MX2009000099A - Metodo y sistema para caracterizacion fisica y quimica de muestras complejas. - Google Patents

Abstract

Un método y sistema para la rápida determinación de composición de tipos de hidrocarburos, tal como petróleo crudo y fracciones del mismo, y obtener la información necesaria para evaluar el rendimiento del valor comercial de las fracciones combustibles y lubricantes del petróleo en un solo proceso, variaciones del método y del sistema usando cromatografía de gases-FID/Espectrofot ometria de masas y otras características, incluyendo un auto muestreador, un muro revestido de columna capilar, un inyector de temperatura programable y un sistema de procesamiento de datos para compilar y procesar los datos experimentales. El sistema y método incluye además un sistema computarizado con un software u otro mecanismo de procesamiento y opcionalmente una red de comunicación. Una variación proporciona una interfaz grafica de usuario para ingresar los datos y mostrar la información, tal como en una forma grafica, para mostrar la relacione de varios resultados y salidas determinadas.

Description

METODO Y SISTEMA PARA CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA DE MUESTRAS COMPLEJAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama el beneficio de solicitud de Patente Provisional Estadounidense No. 60/817,076 presentada el 29 de junio de 2006. Esta solicitud también se relaciona con la solicitud de Patente Estadounidense No. 11/582,558, presentada el 18 de octubre de 2006, titulada MÉTODOS Y SISTEMAS PARA LA CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y FÍSICA DE MUESTRAS COMPLEJAS. El contenido total de estas solicitudes relacionadas se incorpora en este medio por referencia.

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método y sistema para la determinación rápida de la composición, de aceites crudos y fracciones de los mismos, así como otras substancias y obtención de la información necesaria para evaluar el rendimiento del combustible útil comercialmente y fracciones de aceite lubricante, por ejemplo, en un proceso simple. En particular, la presente invención se dirige a un método y sistema para determinar rendimientos y composiciones en función de las distribuciones del punto de ebullición simultáneo y análisis de tipos de hidrocarburos, a través del rango de ebullición de interés, y determinando los cambios en la composición química y rendimientos en un proceso de actualización y/o conversión, mientras reúne una evaluación preliminar de una variedad de parámetros geoquímicos o biomarcadores para la correlación de identificación digital, madurez, orígenes, etc., y compila los datos experimentales a las propiedades químicas y físicas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La Cromatografía de Gases es un instrumento de análisis químico para la separación de compuestos químicos en una muestra compleja. Un cromatógrafo de gases usa un tubo estrecho, conocido como una columna, a través del cual los diferentes constituyentes químicos de una muestra pasan en una corriente de gases. La corriente de gases también se llama gas portador o fase móvil. La Cromatografía Líquida de Gases (GLC por sus siglas en inglés), o simplemente Cromatografía de Gases (GC por sus siglas en inglés) es un tipo de cromatografía en la que la fase móvil es un gas. Los constituyentes químicos dentro de la muestra pasan a través de la columna a proporciones diferentes, dependiendo de sus diferentes propiedades químicas y su interacción con una fase de columna específica. Esta fase de columna se llama la fase estacionaria y es una capa microscópica de líquido en un soporte sólido inerte en la columna. Si la fase está directamente depositada a la tubería que se llama columna capilar. La columna es flexible a menudo de modo que una columna muy larga pueda enrollarse en un serpentín pequeño.

La(s) columna(s) en una CG se contienen en un horno, a la temperatura a la cual precisamente se controlan (por ejemplo, electrónicamente). La proporción a que una muestra pasa por la columna es directamente proporcional a la temperatura de la columna. A la temperatura más alta de la columna, la muestra se mueve más rápido a través de la columna. Sin embargo, cuando una muestra se mueve rápidamente a través de la columna, interactúa menos con la fase estacionaria, y los analitos están menos separados.

Mientras los constituyentes químicos salen por el extremo de la columna, son detectados e identificados electrónicamente por un detector. La fase estacionaria separa los componentes diferentes, provocando que cada uno salga de la columna en un tiempo diferente, que se llama tiempo de retención. Otros parámetros también pueden ser usados para alterar el orden o tiempo de la retención, tales como la proporción de flujo de gas portador y la temperatura así como la naturaleza química de la fase. Sin embargo, la CG convencional puede requerir técnicas de alta definición para proporcionar un análisis satisfactorio de los constituyentes químicos de una muestra compleja.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Existe una necesidad en el arte, por consiguiente, de métodos y sistemas para analizar muestras complejas que usan cromatografía de gases que no requieran técnicas de alta definición. La presente invención resuelve las necesidades antes-identificadas, así como otras, proporcionando métodos y sistemas para la determinación rápida de la composición de aceites crudos y fracciones de los mismos, así como otras substancias, y en un proceso simple la obtención de la información necesaria para evaluar el rendimiento de combustible de petróleo útil comercialmente y fracciones de aceite lubricante usando Cromatografía de Gases - FID/ Espectrometría de Masas. Las variaciones de la presente invención también incluyen características de auto muestreo, una columna capilar de pared cubierta, un inyector programable de temperatura y características de procesamiento de datos para reunir y procesar los datos experimentales. Las modalidades de la presente invención incluyen además un sistema de cómputo con software de aplicación y una red de comunicación. La presente invención, en una modalidad, proporciona una interfaz de usuario gráfica para la entrada de datos, y para desplegar la información, tal como de una manera gráfica, para mostrar la relación de varias salidas y resultados determinados.

Entre otras cosas, la presente invención permite dimensionalidad múltiple con un hardware simple, en donde una columna de baja resolución es suficiente para análisis y técnicas adicionales de alta resolución no se requieren. Además, la presente invención proporciona análisis de tipos de hidrocarburos y datos de Destilación Simulada ("SimDis" por sus siglas en inglés), incluyendo la proporción de tal análisis y datos en un solo proceso.

Se expondrán ventajas adicionales y características nuevas de la invención en parte de la descripción que sigue, y en parte se expondrá más claramente para los expertos en el arte en el examen de lo siguiente o mediante el conocimiento de la práctica de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Para comprender completamente la presente invención, las necesidades cumplidas por la presente, y los objetos, características, y ventajas de la misma, la referencia se hace ahora a la descripción siguiente tomada en relación con los dibujos acompañantes.

La FIG. 1 muestra un diagrama de un aparato FID de Cromatografía de Gases-/Espectrometría de Masas (GC-FID/MS por sus siglas en inglés) según una modalidad de la presente invención. La FIG. 2 ilustra un diagrama de bloques de varios componentes ejemplares de un sistema de cómputo para usarse de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La FIG. 3 muestra un sistema de comunicación ejemplar de la presente invención para usarse con el sistema de cómputo 1 de la FIG. 2. La FIG. 3B muestra un mapa de flujo de un método ejemplar según una modalidad de la presente invención. La FIG. 4 muestra los resultados de una muestra analizada de acuerdo con un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 5 muestra resultados para tres inyecciones de un material similar analizado según un método y sistema de una modalidad de la presente invención.

La FIG. 6 muestra resultados para tres inyecciones de un material similar analizado según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 7 muestra un estándar de tiempo de retención de la norma ASTM D 7169-2005. La FIG. 8 muestra una curva de calibración del punto de ebullición de un crudo. La FIG. 9 muestra los resultados medidos de un material de referencia. La FIG. 10 muestra los resultados medidos para una muestra de aceite crudo. La FIG. 11 muestra los algoritmos para los aromáticos y saturados. La FIG. 12 muestra un grupo de análisis tipo de compuestos que pueden encontrarse dentro del aceite crudo. La FIG. 13 muestra un estándar de calibración de tiempo de retención útil de acuerdo con las modalidades de la presente invención. La FIG. 14 muestra un análisis completo de aceite crudo útil de acuerdo con las modalidades de la presente invención. La FIG. 15 muestra resultados experimentales de una fracción medida analizada de acuerdo con los métodos y sistemas de las modalidades de la presente invención. La FIG. 16 muestra el traslape de señales de fracciones, junto con el aceite crudo, producido usando el análisis de acuerdo con los métodos y sistemas de las modalidades de la presente invención. La FIG. 17 muestra un análisis de la Fracción #1 , como se analizó según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 18 muestra un análisis de corte de la Fracción #1 en el crudo completo, como se analizó según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 19 muestra los resultados de una muestra de aceite crudo ligero parafínico, como se analizó según un método y sistema de una modalidad de la presente invención.

La FIG. 20 muestra los resultados de una muestra de aceite crudo parafínico, como se analizó según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 21 muestra los resultados para muestras de fracciones de aceite lubricante, como se analizó según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 22 muestra un análisis tipo de hidrocarburo de una muestra cruda completa, como se analizó según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 23 muestra un análisis tipo de hidrocarburo de una muestra cruda completa, producido de acuerdo con un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 24 muestra un estudio comparativo de muestras de hidrocarburos medios, como se analizaron según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. Las Figuras 25-51 contienen varios datos y otra información producidos usando los sistemas y métodos de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Refiriéndose ahora a la FIG. 1 , en este respecto mostrada está la construcción general de un aparato de Cromatografía de Gases-FID/ Espectrometría de Masas (GC -FID/MS por sus siglas en inglés), como se usó de acuerdo con un método y sistema de la presente invención.

El CG-FID/EM de la FIG. 1 incluye un cromatógrafo de gases (100) que incluye un inyector (200), una columna (300), y un horno (400); un espectrómetro de masas (MS) (600); un detector de iones de flama (FID) (500); un divisor (700); y un sistema procesador de datos para adquirir y procesar los datos. Una variación proporciona una interfaz de usuario gráfica para la entrada de datos y despliegue de información, tal como de una manera gráfica, para mostrar la relación de varias salidas de datos y resultados.

En ciertas modalidades, el CG-FID/EM puede incluir también un tomador de muestras líquidas automático (ALS por sus siglas en inglés). Además, la columna puede ser una columna capilar de pared revestida, y la entrada puede ser un inyector programable de temperatura.

En funcionamiento, el cromatógrafo de gases (100) utiliza la diferencia en las propiedades químicas entre los diferentes constituyentes químicos en una muestra para separar los constituyentes químicos. Cuando los diferentes constituyentes químicos salen del cromatógrafo de gases a tiempos diferentes, el espectrómetro de masas que se localiza hacia abajo en el flujo de gas evalúa los constituyentes químicos en forma separada y puede identificar a los constituyentes.

El espectrómetro de masas (600) identifica los constituyentes químicos diferentes que pasan por él a un flujo D2 rompiendo cada constituyente en fragmentos ionizados y detectando estos fragmentos usando la masa para cargar la proporción de los fragmentos.

El DIF (500) es, por ejemplo, un detector de iones que usa una flama de aire - hidrógeno para producir iones. Mientras los constituyentes químicos en la muestra salen del cromatógrafo de gases a un flujo D1 , atraviesan la llama y se queman, produciendo iones. Los iones producen entonces una corriente eléctrica que se usa para proporcionar la señal de salida del DIF entonces. El DIF de algunas modalidades puede detectar solamente componentes que pueden quemarse, y el DIF destruye los componentes durante la detección. Así, ninguna detección adicional se efectúa después de que el DIF completa el proceso.

Sin embargo, debe notarse que la naturaleza y cantidad de los constituyentes que fluyen a través del espectrómetro de masas 600 y del DIF 500 puede ser similar para combinar los resultados obtenidos por el EM 600 y por el DIF 500. Por esta razón, el aparato de esta modalidad de la presente invención incluye también un divisor (700) que divide el constituyente saliente entre el DIF y el EM, para que las porciones del constituyente químico saliente sean simultáneamente analizables tanto por el DIF y el EM. El divisor 700 debe ser capaz de prevenir la discriminación molecular en los constituyentes y distribuir los constituyentes igualmente entre el flujo D1 y el flujo D2 que se logra calentando los constituyentes a una temperatura necesaria para asegurar que no ocurra discriminación molecular. Además, el módulo de control neumático (PCM por sus siglas en inglés) puede ser parte del CG-FID/EM que controla la presión de la muestra mientras pasa a través del divisor para conservar una igualdad de proporción de los constituyentes que fluyen a través de D1 , y otro PCM que controla la presión de la muestra mientras pasa a través del divisor para conservar una igualdad de proporción de los constituyentes que fluyen a través de D2, de manera que la cantidad de constituyentes que atraviesan D1 sea casi igual a la cantidad de constituyentes que atraviesan D2. En una modalidad, el divisor puede estar o puede incluir un micro divisor de afluencia. En una modalidad, la división entre la porción del constituyente químico saliente que se envía al EM (D2) y la porción del constituyente químico saliente que se envía al DIF (D1) son aproximadamente iguales, de manera que aproximadamente D2/D1 = 1. La afluencia de constituyentes químicos está precisamente dividida de una manera controlada sin poner en peligro la integridad de la muestra. La división controlada de la elusión de la columna hacia los dos detectores se previene de ser discriminatoria ya sea de componentes ligeros o de componentes pesados, para las muestras bajo análisis.

Una modalidad ejemplar, de la presente invención emplea una columna capilar de mega calibre de alto rendimiento y un inyector programable de temperatura. En una modalidad, la columna incluye un elemento de columna capilar que es aproximadamente de 5 m por 0.53 mm, es decir, de aproximadamente 0.1 µ??; el detector DIF es un DIF 440 Celsius; el gas portador es Helio en una proporción de flujo constante de aproximadamente 12 ml/min; el horno se programa para empezar aproximadamente a 40° Celsius, elevando aproximadamente 10° Celsius/min hasta que se alcance aproximadamente 430° Celsius, se mantiene la temperatura durante aproximadamente 12 minutos, con un tiempo de equilibrio de aproximadamente dos minutos; el volumen de inyección es aproximadamente 0.2 µ?; y la dilución es aproximadamente 2% en CS2. Debe notarse que el hidrógeno puede usarse en lugar de helio como el gas portador.

En una modalidad de la invención presente, el CG-DIF/EM puede usarse para analizar la caracterización física y química de fracciones de petróleo. Usando el CG-DIF/EM, se puede hacer por ejemplo una determinación rápida de la composición de aceites crudos. También pueden aplicarse este aparato y método a las fracciones de aceite crudo, u otra sustancia. Se pueden obtener también la información necesaria para acceder al rendimiento de combustible útil disponible comercialmente y fracciones de aceite lubricante en un proceso simple. Usando software cuantitativo u otro proceso, los datos de espectrometría de masas pueden convertirse a la composición química porcentual de peso y volumen. El sistema y método proporciona la distribución del punto de ebullición y composición química de la sustancia analizada basada en tipos de grupos saturados y aromáticos.

El aceite crudo, por ejemplo, puede contener una mezcla de compuestos químicos de una familia de cientos de compuestos químicos diferentes. Algunos químicos que pueden encontrarse en el aceite crudo incluyen hexano, una fracción de combustibles para reactores, fracciones de diesel, benceno, tolueno, xilenos, naftaleno, y flúor, además de otros productos del petróleo como el diesel pesado, residuos atmosféricos, residuos de vacío y nafta de gasolina para ser usados en gasolinas. La caracterización de fracciones complejas y versatilidad se mejoran combinando las señales del detector DIF y del detector de espectrómetro de masas en un aparato de procesamiento simple. En una modalidad ejemplar, la señal del detector DIF está en el modo de destilación simulada y el detector de MD está en un modo sinergístico de ambiente único. El detector MD proporciona la fragmentación de iones a intervalos de tiempo continuos durante la elusión de la muestra a través de la columna.

La presente invención puede proporcionar así, una herramienta analítica poderosa que permite la caracterización simultánea física y química de muestras de aceite crudo completas y sus fracciones, sin la necesidad de realizar la separación física de las fracciones del hidrocarburo.

En una modalidad ejemplar, el detector DIF está en un modo de destilación simulada. La destilación simulada (SimDis por sus siglas en inglés) es una técnica de cromatografía de gases que separa los componentes individuales del hidrocarburo en su orden de puntos de ebullición y se usa para simular el tiempo consumido en un procedimiento de destilación física a escala laboratorio referido como una destilación de punto de ebullición verdadero. Usando un cromatógrafo de gases equipado con un horno y entrada que puede ser de temperatura programada, un DIF se usa para detectar y medir los analitos del hidrocarburo. El resultado del análisis de la destilación simulada (SimDis por sus siglas en inglés) proporciona una curva de destilación que es un rendimiento de masa por ciento cuantitativo como una función del punto de ebullición de los componentes del hidrocarburo de la muestra.

En algunas modalidades, la presente invención cumple con las normas ASTM (Sociedad Americana de Pruebas y Materiales) para la destilación simulada: D-2887, D-6352, y D-7169. La destilación simulada es una técnica probada y aceptada para la caracterización fisicoquímica de crudo y fracciones de aceite. Recientemente, la norma ASTM D2 aceptó un nuevo método para el análisis de fracciones con un punto de ebullición final de 615 Celsius (C5 a C60). Véase ASTM D 7213-05.

Los métodos cuantitativos de espectrometría de masas pueden servir también como herramientas útiles en la caracterización química de productos con un inmenso rango de puntos de ebullición. La espectrometría de masas reporta una composición en base a cinco grupos principales: parafmas, naftaleno, aromáticos, azufre, y no-identificados. Todos los métodos de ASTM, con la excepción de aquéllos aplicados a los naftalenos, requieren una separación cromatografíca de los saturados y aromáticos. Tal separación requiere métodos de alta resolución. La alta resolución requiere equipo complejo y costoso. Los nuevos mecanismos analíticos multidimensionales, como CG x CG y CG-EM-TOF, requieren también instrumentos y procedimientos complejos, incluso para el rango de gasolina.

La presente invención permite el análisis espectrométrico en fracciones a baja resolución. Así, permite el análisis simple y rápido.

La FIG. 2 ilustra un diagrama del bloque de diferentes componentes de sistema de cómputo útiles con una aplicación ejemplar de una caracterización física y química de fracciones de petróleo por CG/DESSIM/EM, de acuerdo con las modalidades de la presente invención.

Como se muestra en la FIG. 2, el controlador de la presente invención puede implementarse usando un hardware, software o una combinación de los mismos y puede implementarse en uno o más sistemas de cómputo u otros sistemas de procesamiento. En una modalidad, la invención se dirige hacia uno o más sistemas de cómputo capaces de llevar a cabo la funcionalidad descrita en la presente solicitud.

La FIG. 2 muestra un sistema de cómputo 1 que incluye uno o más procesadores, tales como un procesador 4. El procesador 4 se conecta a una infraestructura de comunicación 6 (por ejemplo, un autobús de comunicaciones, una barra de cruce, o red). Se describen diferentes modalidades de software en lo que se refiere a este sistema de cómputo ejemplar. Para una persona experta en el arte relevante se comprenderá claramente después de leer esta descripción, cómo llevar a cabo la invención usando otros sistemas de cómputo y/o construcciones.

El sistema de cómputo 1 puede incluir una interfaz de despliegue 2 que envía gráficos, texto, y otros datos de la infraestructura de comunicación 6 (o de un esquema de memoria no mostrado) para el despliegue en la unidad de despliegue 30. El sistema de cómputo 1 incluye también una memoria principal 8, preferentemente memoria de acceso aleatorio (RAM por sus siglas en inglés), y puede también incluir una memoria secundaria 10. La memoria secundaria 10 puede incluir, por ejemplo, una unidad de disco duro 12 y/o una unidad de almacenamiento removible 14, representando una unidad de disco flexible, una unidad de cinta magnética, una unidad de disco óptico, etc. La unidad de almacenamiento removible 14 lee desde y/o escribe a una unidad de almacenamiento removible 18 de una manera bien conocida. La unidad de almacenamiento removible 18, representa un disco flexible, una cinta magnética, un disco óptico, etc. que se lee y escribe a la unidad de almacenamiento removible 14. Como se apreciará, la unidad de almacenamiento removible 18 incluye un medio de almacenamiento utilizable que ha almacenado el software de cómputo y/o datos en el mismo.

En modalidades alternativas, la memoria secundaria 10 puede incluir otros dispositivos similares para permitir que programas de cómputo u otras instrucciones sean cargados en el sistema de cómputo 1. Tales dispositivos pueden incluir, por ejemplo, una unidad de almacenamiento removible 22 y una interfaz 20. Ejemplos de estos pueden incluir un cartucho de programa e interfaz de cartucho (como se encuentran en los dispositivos de juegos de video), un chip de memoria removible (como una memoria de lectura programable borrable (EPROM por sus siglas en inglés), o una memoria de solo lectura programable (PROM por sus siglas en inglés) y una toma eléctrica asociada, y otras unidades de almacenamiento removibles 22 e interfaces 20, que permiten transferir el software y datos que se transferirán de la unidad de almacenamiento removible 22 al sistema de cómputo 1.

El sistema de cómputo 1 puede incluir también una interfaz de comunicaciones 24.

La interfaz de comunicaciones 24 permite transferir el software y datos entre el sistema de cómputo 1 y los dispositivos externos. Ejemplos de interfaz de comunicaciones 24 pueden incluir un módem, una interfaz de red (como una tarjeta Ethernet), un puerto de comunicaciones, una Tarjeta de la Asociación Internacional de Tarjetas de Memoria de Computadora Personal (PCMCIA) y una carta, etc. El Software y los datos transferidos vía la interfaz de comunicaciones 24 están en la forma de señales 28 que pueden ser señales electrónicas, electromagnéticas, ópticas u otras señales capaces de recibirse por la interfaz de comunicaciones 24. Estas señales 28 se proporcionan a la interfaz de comunicaciones 24 vía una trayectoria de comunicaciones (por ejemplo, canal) 26. Esta trayectoria 26 lleva señales 28 y puede llevarse a cabo usando alambre o cable, fibra óptica, línea telefónica, un enlace celular, un enlace de frecuencia de radio (RF) y/o otros canales de comunicaciones. En este documento, los términos " medio de programa de cómputo" y "medio utilizable de cómputo " se utilizan para referirse generalmente a los medios como una unidad de almacenamiento removible 14, un disco duro instalado en la unidad de disco duro 12, y señales 28. Estos productos de programa de cómputo proporcionan el software al sistema de cómputo 1. La invención se dirige a tales productos de programa de cómputo.

Los programas de cómputo (también referidos como controles lógicos de cómputo) se guardan en la memoria principal 8 y/o la memoria secundaria 10. También pueden recibirse los programas de cómputo vía la interfaz de comunicaciones 24. Tales programas de cómputo, cuando se ejecutan, permiten al sistema de cómputo 1 realizar las características de la presente invención, como se discute en la presente solicitud. En particular, los programas de cómputo, cuando se ejecutan, permiten al procesador 4 realizar las características de la presente invención. De acuerdo con, tales programas de cómputo representan controladores del sistema de cómputo 1.

En una modalidad dónde la invención se lleva a cabo usando software, el software puede almacenarse en un producto de programa de cómputo y cargarse en el sistema de cómputo 1 usando una unidad de almacenamiento removible 14, unidad de disco duro 12, o interfaz de comunicaciones 24. El control lógico (software), cuando se ejecuta por el procesador 4, provoca que el procesador 4 realice las funciones de la invención como se describe en esta solicitud. En otra modalidad, la invención se lleva a cabo principalmente usando el hardware, por ejemplo, componentes del hardware, como circuitos integrados específicos de aplicación (ASICs por sus siglas en inglés). La implementación de la máquina de estado de hardware para realizar las funciones descritas en este medio será evidente para los expertos en el arte relevante.

En todavía otra modalidad, la invención se lleva a cabo usando una combinación de hardware y software.

La FIG. 3 muestra un sistema de comunicación 30 de la presente invención para usarse con el sistema de cómputo 1 de la FIG. 2. El sistema de comunicación 30 incluye un agente de acceso 31 (también referido intercambiablemente en este medio como un "usuario") y una terminal 32. En una modalidad, los datos para usarse en el sistema de cómputo 1 , por ejemplo, se cargan y/o ingresan por el agente de acceso 31 vía la terminal 32, como una computadora personal (PC), mini-ordenador, procesador central, microordenador, dispositivo telefónico, o dispositivo inalámbrico, tal como un dispositivo inalámbrico portátil acoplado a un servidor 33, como un PC, mini-ordenador, procesador central, microordenador, u otro dispositivo que tenga un procesador y un almacén de datos y/o conexión a un procesador y/o un almacén de datos, vía, por ejemplo, una red 34, tal como la Internet o intranet, y acoplamientos 35, 36. Los acoplamientos 35, 36 incluyen, por ejemplo, alambre, alambre inalámbrico, o enlaces de fibra óptica. En otra modalidad, el método y sistema de la presente invención opera en un ambiente autosuficiente, tal como en una terminal simple.

La FIG. 3B muestra una gráfica de flujo según un método de acuerdo con una modalidad de la presente invención. En el paso S1 , una muestra a ser analizada se inyecta en una columna de un cromatógrafo de gases junto con un gas fluido vía un inyector. En el paso S2, los constituyentes de la muestra se separan dentro de la columna del cromatógrafo de gases. En el paso S3, los constituyentes se mueven a través de y fuera de la columna con el gas fluido. En el paso S4, los constituyentes de la muestra son divididos mientras los constituyentes salen de la columna. Los constituyentes divididos se proporcionan a un detector de iones de flama y a un espectrómetro de masas. Según varias modalidades ejemplares, la muestra se divide vía un divisor, y los constituyentes se calientan a una temperatura necesaria para asegurar que no haya discriminación molecular entre el suministro de constituyentes al espectrómetro de masas y el suministro de constituyentes al detector de iones de flama. Así, la porción de los constituyentes que se envían al espectrómetro de masas y la porción de los constituyentes que se envían al detector de iones de flama es aproximadamente igual, y la integridad de los constituyentes se conserva. En el paso S5, se detectan las características de los constituyentes de la muestra vía el detector de iones de flama. En el paso S6, se detectan las características de los constituyentes de la muestra vía el espectrómetro de masas. Debe notarse que aunque se describen los pasos S5 y S6 la detección vía el espectrómetro de masas ocurre antes de la detección vía el detector de iones de flama, el orden podría invertirse, o la detección vía tanto el espectrómetro de masas y el detector de iones de flama pueden llevarse a cabo al mismo tiempo. Después de que se detectan las características, los datos pueden adquirirse y pueden procesarse por un sistema de procesamiento de datos. Los datos acumulados de ambos detectores obtenidos del análisis continuo de tiempos fraccionados iguales se almacenan para un proceso subsecuente.

Se pueden determinar los rendimientos y composiciones, en términos de las distribuciones de punto de ebullición y estudio de tipo de hidrocarburo mediante el rango de ebullición de interés. Además, se pueden analizar y estudiar los cambios en las composiciones químicas y rendimientos en procesos de mejora y/o conversión.

Entre otras cosas, la invención presente puede usarse para establecer una evaluación preliminar de una variedad de parámetros geoquímicos o biomarcadores para la correlación de identificación digital, madurez, fuentes, etc., del aceite crudo o fracción del mismo que se está analizando. Pueden ponerse en correlación los datos experimentales a las propiedades químicas y físicas. Esto permite planear las estrategias de refinamiento para aumentar los rendimientos de productos requeridos sin afectar su calidad. El almacén de alimentación puede probarse rápidamente poniendo en correlación la composición de productos con la calidad.

Además, se puede determinar la distribución y tipo de compuestos de azufre en destilados. El perfil y cantidades de heterocompuestos en destilados pueden estudiarse acoplando los detectores específicos al aparato.

En la FIG. 4 se muestran resultados ejemplares producidos usando la aplicación de la presente invención al aceite crudo. La FIG. 4 muestra la dimensionalidad múltiple de la información que puede reunirse. También la FIG. 4 muestra los resultados detectados por el EM, los resultados detectados por el DIF, y la información combinada.

La presente invención es rápida, completamente repetible, como se muestra en las Figuras 5 y 6. La FIG. 5 muestra los resultados para 3 inyecciones, con un eje que muestra la intensidad de señales y otro muestra el tiempo. Los tres resultados casi se traslapan uno con otro. Se muestran los valores reales para las tres inyecciones en la tabla del punto de ebullición. La FIG. 6 muestra otro conjunto de resultados para tres inyecciones de aceite crudo parafínico, producidos usando un método y sistema de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Así, la presente invención puede servir como una técnica de investigación excelente para estudiar la eficacia de destilaciones físicas y procesos de refinamiento y puede establecer rápidamente las características de la composición principal de aceites crudos, de modo que con objeto de tomar decisiones se puede establecer rápidamente su calidad. Además, la presente invención puede servir como parte de una herramienta de exploración rápida para establecer las características de calidad del aceite crudo que permite decisiones en el planteamiento de refinamiento y comercialización.

La FIG. 7 muestra una norma de tiempo de retención para ASTM D 7169- 2005.

La FIG. 8 muestra una curva de calibración del punto de ebullición de aceite crudo. La FIG. 9 muestra los resultados medidos de un material de referencia. La FIG. 10 muestra los resultados medidos para una muestra de aceite crudo. La FIG. 11 muestra algoritmos usados para analizar en cada fracción de tiempo las contribuciones de cada característica de iones aromáticos y saturados del grupo hidrocarburo. Aunque la FIG. 11 hace referencia a los algoritmos divulgados en Robinson (Química Analítica, Vol. 43, 11 , 1971), estos algoritmos sólo son ejemplares y otros, algoritmos más refinados y ecuaciones variantes múltiples pueden emplearse para extraer las diversas composiciones de diversos constituyentes de la muestra en estudio. Estos algoritmos permiten la superimposición de masas a varios intervalos de tiempo para extraer la composición de cada constituyente. La FIG. 12 muestra un análisis de tipo grupo de compuestos que pueden encontrarse dentro del aceite crudo. La FIG. 13 muestra un estándar de calibración de tiempo de retención, útil según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 14 muestra un análisis de aceite crudo completo, producido según un método y sistema de una modalidad de la presente invención. La FIG. 15 muestra los resultados experimentales de una fracción medida. La FIG. 16 muestra el traslape de señales de las fracciones, junto con el aceite crudo. La FIG. 17 muestra un análisis de la Fracción #1. La FIG. 18 muestra un análisis de corte de la Fracción #1 en el crudo completo. La FIG. 19 muestra los resultados de una muestra de aceite crudo ligero parafínico. La FIG. 20 muestra los resultados de una muestra de aceite crudo parafínico. La FIG. 21 muestra los resultados para las muestras de fracciones de aceite lubricante. Las Figuras 22 y 23 muestran un análisis tipo de hidrocarburo de una muestra de crudo completo. La FIG. 24 muestra un estudio comparativo de muestras de hidrocarburo medio.

Las Figuras 25-51 contienen datos diferentes y otra información producidos usando los sistemas y métodos de la presente invención.

Se han descrito ahora modalidades ejemplares de la presente invención de acuerdo con las ventajas anteriores. Se apreciará que estos ejemplos son meramente ilustrativos de la invención. Muchas variaciones y modificaciones serán evidentes para aquellos expertos en el arte.

Claims (30)

REIVINDICACIONES

1. - Un sistema para analizar muestras complejas, el sistema comprendiendo: un cromatógrafo de gases que incluye un inyector y una columna, en donde el inyector se configura para insertar una muestra junto con un gas fluido en la columna; un detector de iones de flama; un espectrómetro de masas; y un divisor configurado para dividir los constituyentes de la muestra que están saliendo de la columna y entregarlos al detector de iones de flama y al espectrómetro de masas.

2. - El sistema según la reivindicación 1 , en donde el sistema comprende además: un procesador de datos para adquirir y procesar los datos.

3. - El sistema según la reivindicación 1 , en donde el inyector es un inyector programable de temperatura.

4. - El sistema según la reivindicación 1 , en donde la columna es una columna capilar de pared revestida.

5.- El sistema según la reivindicación 1 , en donde el DIF está en un modo de destilación simulada.

6.- El sistema según la reivindicación 1 , en donde el divisor se configura para dividir de manera igual a los constituyentes de la muestra que están saliendo de la columna.

7.- El sistema según la reivindicación 2, en donde el procesador de datos se configura para procesar los datos combinando la información detectada del detector de iones de flama y el espectrómetro de masas.

8. - El sistema según la reivindicación 1 , en donde el gas usado en el cromatógrafo de gases es Helio, y en donde el cromatógrafo de gases se configura para mantener el gas a un flujo constante de aproximadamente 12 ml/minuto.

9. - El sistema según la reivindicación 1 , en donde el inyector se configura para inyectar una muestra de aceite crudo.

10. - El sistema según la reivindicación 1 , en donde el inyector se configura para inyectar una muestra de una fracción de aceite crudo.

11. - Un método de análisis de una muestra compleja, el método incluyendo: inyectar una muestra con un inyector en una columna de un cromatógrafo de gases junto con un gas fluido; separar los constituyentes de la muestra dentro de la columna del cromatógrafo de gases; mover los constituyentes de la muestra fuera de la columna con el gas fluido; dividir los constituyentes de la muestra que están saliendo de la columna para entregarlos a un detector de iones de flama y un espectrómetro de masas; detectar las características de los constituyentes de la muestra vía el detector de iones de flama; y detectar las características de los constituyentes de la muestra vía el espectrómetro de masas.

12. - El método de la reivindicación 11 , comprendiendo además: adquirir y procesar los datos de las características detectadas obtenidas del detector de iones de flama y del espectrómetro de masas.

13. - El método de la reivindicación 11 , en donde la muestra se inyecta con un inyector programable de temperatura.

14. - El método de la reivindicación 11 , en donde la muestra se inyecta en una columna capilar de pared revestida.

15.- El método de la reivindicación 11 , en donde las características detectadas de los constituyentes de la muestra vía el detector de iones de flama ocurre en un modo de destilación simulada.

16.- El método de la reivindicación 11 , en donde el divisor divide en forma aproximadamente igual a los constituyentes de la muestra que están saliendo de la columna.

17. - El método de la reivindicación 11 , en donde el gas fluido es helio, y el método comprendiendo además: configurar el cromatógrafo de gases para mantener el gas fluido a un flujo constante de aproximadamente 12ml/minuto.

18. - El método de la reivindicación 12, en donde adquirir y procesar los datos incluye: combinar la información de detección del detector de iones de flama y el espectrómetro de masas.

19. - El método de la reivindicación 11 , en donde la muestra es aceite crudo.

20. - El método de la reivindicación 11 , en donde la muestra es una fracción de aceite crudo.

21. - El sistema según la reivindicación 1 , en donde el divisor se configura para prevenir la discriminación molecular dentro de los constituyentes de la muestra.

22.- El sistema según la reivindicación 21 , en donde un controlador controla una presión de la muestra para prevenir la discriminación molecular dentro de los constituyentes de la muestra.

23.- El sistema según la reivindicación 21 , en donde la muestra se calienta a una temperatura apropiada para prevenir la discriminación molecular.

24. - El sistema según la reivindicación 2, en donde el procesador de datos procesa los datos combinando la información de detección del detector de iones de flama y el espectrómetro de masas vía algoritmos que permiten la superimposición de masas a varios intervalos para extraer una composición de la muestra.

25. - El método según la reivindicación 1 1 , en donde la división de los constituyentes de la muestra se realiza de manera que previene la discriminación molecular dentro de los constituyentes de la muestra.

26. - El método según la reivindicación 25, en donde un controlador controla una presión de la muestra para prevenir la discriminación molecular dentro de los constituyentes de la muestra.

27.- El método según la reivindicación 25, en donde la muestra se calienta a una temperatura apropiada para prevenir la discriminación molecular.

28. - El método según la reivindicación 12, en donde adquirir y procesar los datos se realiza vía algoritmos que permiten la superimposición de masas a varios intervalos para extraer una composición de la muestra.

29. - El sistema según la reivindicación 1 , en donde el gas usado en el cromatógrafo de gases es hidrógeno, y en donde el cromatógrafo de gases se configura para mantener el gas a un flujo constante de aproximadamente 12 ml/minuto.

30. - El método de la reivindicación 1 1 , en donde el gas fluido es hidrógeno, y el método comprende además: configurar el cromatógrafo de gases para mantener el gas fluido a un flujo constante de aproximadamente 12ml/minuto.