MX2008014730A - Fragancia de pachuli. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al uso como ingredientes de perfumería de algunos derivados de perhidro-1-naftalenol de la fórmula (I) en donde, en particular, cada R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R1 y R3 representan un grupo metilo o etilo, y R2 presenta un átomo de hidrógeno o un grupo acilo inferior.

Description

FRAGANCIA DE PACHULI DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al campo de perfumería. De manera más particular, se refiere a algunos derivados de perhidro-1-naftaleneol como se define adicionalmente más adelante y su uso en perfumería para conferir olores tipo pachulí. La presente invención se refiere también a las composiciones o artículos que contienen este compuesto. No tenemos conocimiento, de que alguno de los compuestos de la invención sea conocido. Algunos alcoholes o cetonas insaturadas, que tienen una estructura similar, se conocen en perfumería como ingredientes útiles (ver EP1605035, y el análisis adicional más adelante) . Sin embargo, en ninguna parte de la técnica anterior se sugiere o se anticipa que los presentes alcoholes/ésteres saturados se puedan usar como ingredientes de perfumería, y en particular para conferir su fragancia particular . Ahora, de manera sorprendente se ha descubierto que un compuesto de la fórmula Ref . : 197510 en la forma de cualquiera de sus estereoisómeros o de una mezcla de los mismos; y en donde cada R, de manera simultánea o independientemente, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R1 representa un grupo metilo o etilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo formilo o acetilo; y R3 representa un grupo Ci-3alquilo; Se puede usar como un ingrediente de perfumería, por ejemplo, para impartir olor del tipo madera, que tiene en particular connotaciones de pachulí y/o connotaciones ambarinas. De acuerdo a un aspecto particular de la invención, los compuestos de la fórmula (I) son de la fórmula es decir, con un grupo R en la posición 6 ó 7, en donde cada R, de manera simultánea o independientemente, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R5 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo.

De acuerdo a otro aspecto particular de la invención, estos compuestos de la fórmula (I) son de la fórmula en donde R6, R7 y R8, de manera simultánea o independientemente, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. En particular, en la fórmula (III) , puede citarse unos, en donde R6, R7 y R8 son todos átomos de hidrógeno o unos en donde R7 es un grupo metilo y uno de R6 y R8 es un átomo de hidrógeno y el otro un grupo metilo. Entre lo compuestos de la invención, puede citarse perhidro-4-etil-8, 8a-dimetil-l-naftalenol, uno de los más preciados por el perfumista. Este compuesto posee un olor del tipo madera con un fuerte carácter de pachulí. En realidad, la nota olfativa de este compuesto corresponde a la misma familia, y está cercana a, como uno de aceite de pachulí, y se puede usar como un reemplazo del ingrediente conocido 2,6,10,10-tetrametil-l-oxaspiro[4.5]decan-6-ol en un pachulí sintético. Su fragancia total se puede describir como que es del tipo pachulí con un aspecto ambarino y de raíces.

Otros compuestos de la fórmula (I) también se describen en la Tabla (I) más adelante en la presente, junto con sus olores: Tabla 1 : Estructura y características compuestos de la invención Estructura de compuesto (I) Olor perhidro-4-etil-8a-metil-l- olor de cedro-pachulí con un naftalenol aspecto de hojas secas perhidro-4, 8a-dimetil-l- pachulí amaderado-raicero y naftalenol nota canforácea que tiene una impresión completa bastante natural perhidro-4 ,6,8, 8a-tetrametil- pachulí, nota térrea bastante 1-naftalenol similar a la de 2,6,10,10- tetrametil-l-oxaspiro [4.5] decan-6-ol, pero distinta de este último al ser más amaderada y un poco menos pachulí perhidro-4 , 6 , 8a-trimetil-l- pachulí, borneol y nota de naftalenol basamento Estructura de compuesto (I) Olor acetato de perhidro-4 , 6 , 8 , 8a- olor amaderado-ambarino y tetrametil-l-naftalenilo seco que desarrolla su fuerza con el tiempo formiato de perhidro-4 , 6 , 8a- olor amaderado-ambarino y de trimetil-l-naftalenilo metilionona acetato de perhidro- , 6 , 8a- amaderado-ambarino y con trimetil-l-naftalenilo aspecto de cedro El olor de estos compuestos los distingue de los análogos estructurales de la técnica anterior (y en particular los descritos en la EP 1605035) al carecer, o al no poseer una nota significativa tipo toronja cítrica y/o las notas tipo cedro, piel, ozono y/o agarwoods que son características de los compuestos de la técnica anterior. Estas diferencias otorgan los compuestos de la invención y los compuestos de la técnica anterior que son cada uno adecuados para diferentes usos, es decir, para impartir diferentes impresiones organolépticas . Por ejemplo, el perhidro-4-etil-8 , 8a-dimetil-l-naftalenol difiere de perhidro-4-etil-8 , 8a-dimetil-l-naftalenona, el análogo estructuralmente más cercano descrito en la EP 1605035, al carecer de la nota típica tipo toronja de los compuestos de la técnica anterior. De manera similar, el perhidro-4, 6, 8, 8a-tetrametil-l-naftalenol se distingue por sí mismo de los compuestos de la técnica anterior al carecer de la toronja cítrica. Como se menciona anteriormente, la invención se refiere al uso de un compuesto de la fórmula (I) como un agente de perfumería, y en particular para conferir un olor del tipo amaderado-pachulí y/o amperino. En otras palabras se refiere a un método para conferir, mejorar, realzar o modificar las propiedades de olor de una composición de perfumería o de un artículo perfumado, método que comprende adicionar a la composición o artículo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de la fórmula (I) . Por "uso de un compuesto de la fórmula (I)" se tiene que entender aquí también el uso de cualquier composición que contenga el compuesto (I) y que se pueda emplear de manera ventajosa en la industria de perfumería como ingredientes activos. Estas composiciones, que en realidad se pueden emplear de manera ventajosa como un ingrediente de perfumería, también son un objeto de la presente invención. Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una composición de perfumería que comprende: i) como ingrediente de perfumería, al menos un compuesto de la invención como se define anteriormente; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumería . Por "portador de perfumería" se quiere decir aquí un material que es prácticamente neutral desde un punto de vista de perfumería, es decir, no altera significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes de perfumería. Este portador puede ser un líquido o un sólido. Como el portador líquido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, un sistema emulsionador , es decir, un solvente y un sistema de agente tensioactivo, o un solvente comúnmente usado en perfumería. No puede ser exhaustiva una descripción detallada de la naturaleza y tipo de solventes comúnmente usado en perfumería. Sin embargo, se pueden citar como un ejemplo no limitante, solventes al como dipropilenglicol , dietilen-ftalato, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, 2- (2-etoxietoxi ) -1-etanol o citrato de etilo, que son los más comúnmente usados. Como el portador sólido se puede citar, como ejemplos no limitantes, gomas o polímeros absorbentes, o aún materiales encapsulantes . Los ejemplos de estos materiales pueden comprender materiales píastificantes y formadores de pared, tal como mono-, di- o tri-sacáridos , almidones naturales o modificados, hidrocoloides , derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílieos , proteínas o peptinas, o aún los materiales citados en los textos de referencia tal como H. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel , Band 2 der Sc riftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitát , Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburg, 1996. La encapsulación es un proceso bien conocido para una persona experta en la técnica, y se puede realizar, por ejemplo, usando técnicas tal como secado por aspersión, aglomeración o extrusión en húmedo; o consiste de una encapsulación de revestimiento, que incluye técnicas de co-acumulación y co-acumulación compleja. Hablando en general, por "base de perfumería" se quiere decir aquí una composición que comprende al menos un co-ingrediente de perfumería. Este co-ingrediente de perfumería no es de la fórmula (I) . Además, por "co-ingrediente de perfumería" se quiere decir aquí un compuesto, que se usa en una preparación o composición de perfumería para impartir un efecto hedonita. En otras palabras, este co-ingrediente, que se considera como que es un perfume, se debe reconocer por una persona experta en la técnica como que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o agradable el olor de una composición, y no solo como que tiene un olor. La naturaleza y tipo de los co-ingredientes de perfumería presentes en la base no justifican una descripción más detallada aquí, que en cualquier caso no sería exhaustiva, la persona experta es capaz de seleccionarlos en base a su conocimiento general y de acuerdo al uso o aplicación propuesta y el efecto organoléptico deseado. En términos generales, estos co-ingredientes de perfumería corresponden a clases químicas tan variadas como alcoholes, aldehidos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilo, hidrocarburos de terpeno, compuestos heterocíclicos nitrogenosos o sulfurosos y aceites esenciales, y estos co-ingredientes de perfumería pueden ser de origen natural o sintético. Muchos de estos coingredientes se listan en cualquier caso en los textos de referencia tal como el libro de S. Arctander, Perfume y Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, EUA, o sus regiones más recientes, o en otros trabajos de una naturaleza similar, así como en la abundante literatura de patente en el campo de la perfumería. También se entiende que estos co-ingredientes también pueden ser compuestos conocidos como que liberan de una manera controlada varios tipos de compuestos de perfumería . Para las composiciones que comprenden tanto un portador de perfumería como una base de perfumería, otros portadores adecuados de perfumería, diferentes de aquellos especificados anteriormente, también pueden ser etanol, mezclas de agua/etanol, limoneno u otros terpenos, isoparafinas tal como aquellas conocidas bajo la marca comercial Isopar" (origen: Exxon Chemical) o glico-éteres y ésteres de glicol-éter tal como aquellos conocidos bajo la marca comercial Dowanol"11 (origen: Dow Chemical Company) . Hablando en general, por "adyuvante de perfumería" se quiere decir aquí un ingrediente capaz de impartir beneficio adicional tal como un color, una resistencia particular a la luz, estabilidad química, etc. No puede ser exhaustiva una descripción detallada de la naturaleza y del tipo de adyuvante comúnmente usado en las bases de perfumería, pero se tiene que mencionar que estos ingredientes son bien conocidos por la persona experta en la técnica. Una composición de la invención que consiste de al menos un compuesto de la fórmula (I) y al menos un portador de perfumería representa una modalidad particular de la invención así como una composición de perfumería que comprende al menos un compuesto de la fórmula (I) , al menos un portador de perfumería, al menos una base de perfumería, y opcionalmente al menos un adyuvante de perfumería . Es útil mencionar aquí que las posibilidades de tener, en las composiciones mencionadas anteriormente, más de un compuesto de la fórmula (I) es importante puesto que permite que el perfumista prepare combinaciones o perfume que poseen la tonalidad de olor de varios compuestos de la invención, creando de esta manera nuevas herramientas para su trabajo . De manera preferente, cualquier mezcla que resulte directamente de una síntesis química, por ejemplo, sin una purificación adecuada, en la cual el compuesto de la invención estará comprendido como un producto de inicio, intermedio o final, no se puede considerar como una composición de perfume de acuerdo a la invención. Adicionalmente, el compuesto de la invención también se puede usar de manera ventajosa en todos los campos de la perfumería moderna para impartir o modificar de manera positiva el olor de un producto de consumidor en el cual se adicione este compuesto (I) . En consecuencia, un artículo perfumado que comprende: i) como un ingrediente perfumador, al menos un compuesto de la fórmula (I) , como se define anteriormente, o una composición de perfume de la invención; y ii) una base de producto de consumidor; también es un objeto de la presente invención, Por la seguridad de la claridad, se tiene que mencionar que, por "base de producto de consumidor" significará aquí un producto de consumidor que sea compatible con los ingredientes de perfumería. En otras palabras, un artículo perfumado de acuerdo a la invención comprende la formulación funcional, así como agentes de beneficio opcionalmente adicionales, que corresponden a un producto de consumidor, por ejemplo, un detergente o un refrescante de aire, y una cantidad efectiva, olfativa, de al menos un compuesto de la invención.

La naturaleza y tipo de los constituyentes del producto de consumidor no justifica una descripción más detallada aquí, que en cualquier caso no sería exhaustiva, la persona experta que es capaz de seleccionarlos en base a su conocimiento general y de acuerdo a la naturaleza y el efecto deseado de este producto. Los ejemplos de bases adecuadas de producto de consumidor incluyen detergentes sólidos o líquidos y suavizantes de telas así como los otros ingredientes comunes en perfumería, específicamente perfumes, colonias o lociones para después de afeitar, jabones perfumados, sales de regadera o baño, cremas, aceites o geles, productos de higiene o productos de cuidado del cabello tal como champús, productos de cuidado del cuerpo, desodorantes o antitranspirantes , refrescantes de aire y también preparaciones cosméticas. Como detergentes aquí son las aplicaciones propuestas tal como composiciones detergentes o productos limpiadores para lavado o para limpiar varias superficies, por ejemplo, propuestas para tratamiento textil, de faj illas o de superficies duras, ya sea que se propongan para uso doméstico o industrial. Otros artículos perfumados son refrescantes de telas, aguas para planchar, papeles, toallitas o blanqueadores. Algunas de las bases de producto de consumidor mencionadas anteriormente pueden representar un medio agresivo para el compuesto de la invención, de modo que puede ser necesario proteger este último de descomposición prematura, por ejemplo, por encapsulación. Las proporciones en las cuales se pueden incorporar los compuestos de acuerdo a la invención en los varios artículos o composiciones mencionadas anteriormente varía dentro de un intervalo amplio de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artículo que se va a perfumar y del efecto organoléptico deseado así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una base determinada cuando los compuestos de acuerdo a la invención se mezclan con co-ingredientes de perfumería, solventes o aditivos comúnmente usados en la técnica. Por ejemplo, en el caso de composiciones de perfumería, las concentraciones típicas están en el orden de 0.001 % en peso a 15 % en peso, o aún más, de los compuestos de la invención en base al peso de la composición en la cual se incorporen. Las concentraciones menores que estas, tal como en el orden de 0.01 % a 10 % en peso, se pueden usar cuando estos compuestos se incorporen en artículos perfumados, porcentaje que es con relación al peso del artículo. Los compuestos de la invención se pueden preparar por hidrogenación/reducción del alcohol insaturado correspondiente, o la cetona correspondiente, descrita en la EP 1605035. Se expone más adelante en la presente un ejemplo típico de una manera para preparar los compuestos de la invención .

La invención ahora se describirá en detalle adicional por medio de los siguientes ejemplos, en donde las abreviaciones tienen el significado usual en la técnica, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C) ; los datos de espectro de RMN se registraron en CDCl3 (si no se señala de otro modo) con una máquina de 360 ó 400 MHz para 1H y 13C, los desplazamientos químicos d se indican en ppm con respecto a TMS como norma, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz . Los espectros de RMN son para las mezclas de isómeros, a menos que se especifique.

Ejemplo 1 Síntesis del compuesto de la fórmula (I) al usar el derivado de aldol de a-damascona como material de inicio PROCEDIMIENTOS GENERALES I) Procedimiento General para el Acoplamiento de Diels-Alder En un reactor de 500 mi se introdujeron el AlEtCl2 o el AICI3, 0.1 g de BHT y tolueno, y CH2C12. Entonces, bajo agitación vigorosa, se adicionó gota a gota la ciclohexanona apropiada, para mantener la temperatura por abajo de 30°C. Posteriormente se adicionó gota a gota el dieno y luego la reacción se terminó, la mezcla de reacción se hidrolizó con HC1 acuoso al 5 %, se extrajo dos veces con Et20. La capa orgánica entonces se lavó con una solución acuosa saturada de NaHCÜ3, agua, salmuera, y luego se secó sobre Na2S04. La evaporación de los solventes, la cromatografía (Si02, elución con heptano/AcOEt 98:2) y la destilación proporcionada en el producto final.

II) Procedimiento General para la Reducción de la Cetona en el Alcohol En un matraz de 100 mi, mantenido bajo atmósfera de Ar, se introdujeron 2 equivalentes molares, con respecto de la cetona, de LiAlH4 en Et20. Entonces, la naftalenona apropiada se adicionó gota a gota, para mantener el reflujo. Después del término de la reacción, la mezcla se agitó durante 30 minutos a reflujo. Posteriormente, la mezcla de reacción se hidrolizó por una cantidad estequiométrica de NaOH acuoso y la capa orgánica se secó sobre Na2S04. La evaporación de los solventes y la destilación proporcionaron el producto final.

III) Procedimiento General para la Hidrogenación de la Naftalenona en la Perhidro-Naftalenona En un matraz de 100 mi se introdujeron la naftalenona apropiada, acetato de etilo y 10 % p/p, con relación a naftalenona, de Pd/C al 5 %. La mezcla entonces se agitó bajo H2, a temperatura ambiente, hasta el consumo de la cantidad teórica de hidrógeno. Posteriormente, la mezcla de reacción se filtró sobre Nylon 6/6. La evaporación de los solventes y la destilación proporcionaron el producto final.

IV) Procedimiento General para la Esterificación del Alcohol En un matraz de 250 mi, se introdujeron el alcohol apropiado, CH2C12, dimetilaminopiridina, piridina y al anhídrido carboxílico apropiado. La mezcla de esta manera se agitó 24 horas a temperatura ambiente. Cuando la reacción ha terminado la mezcla de reacción se hidrolizó con HC1 acuoso al 5 %, se extrajo dos veces con Et20. La capa orgánica entonces se lavó con una solución acuosa de CuS04, una solución acuosa saturada de NaHC03, agua, salmuera y luego se secó sobre Na2S04. La evaporación de los solventes proporcionó el producto final .

Perhidro-4 , 6 , 8a-trimetil-l-naftalenol Paso 1: 4 , 6, 8a-Trimetil-3 , 4 , 4a, 5, 8, 8a-hexahidro-Í (2H) -naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general #1, con las siguientes cantidades: 2-4-Dimetil-2-ciclohexen-l-ona (40, 0.32 mmol), tricloruro de aluminio (10.7 g, 0.08 mmol), Isopreno (326 g, 4.8 mol), Tolueno (500 mi). El compuesto se obtuvo como una mezcla de isómeros (87/4/9) en 83 % de rendimiento . P.e. = 78°C/0.003 mbar RMN 13H (isómero principal): 215.68; 130.73; 117.13; 47.83; 46.86; 37.29; 35.02; 32.14; 29.76; 28.82; 23.84; 20.15; 20.04. RMN H (isómero principal): 0.93 (d, J = 7 Hz, 3 H) ; 1.07 (s, 3 H) ; 1.27-1.43 (m, 2 H) ; 1.60-1.86 (m, 2 H) ; 1.68 (s amplio, 3 H) ; 1.92-2.15 (m, 3 H) ; 2.22-2.45 (m, 2 H) ; 2.70-2.80 (m, 1 H); 5.32 (s amplio, 1 H) .

Paso 2: Perhidro-4, 6, 8a-trimetil-l-naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general #111, con las siguientes cantidades: Naftalenona obtenida en el paso 1 (10 g; 0.052 mol), Pd-C al 5 % (1 g) , EtOAc (200 mi), H2 (1.16 1) . El producto se obtuvo en 98 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (4/16/80) . P.e. = 85°C/0.017 mbar RMN XH: 0.81-0.98 (m, 6H) ; 1.12-1.78 (m, 11H) ; 1.85-2.30 (m, 4H) ; 2.52-2.72 (m, 1H) .

Paso 3: Perhidro-4, 6, 8a-trimetil-l-naftalenol Preparada de acuerdo al procedimiento general #11, con las siguientes cantidades: Naftalenona obtenida en el paso 2 (4.0 g; 0.0206 mol), Hidruro de aluminio y litio (0.39 g; 0.0103 mol), Éter (40 mi). El compuesto del título se obtuvo en 91 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (8/67/6/15) . P.e. = 79°C/0.004 mbar RMN Hi: 0.80-0.92 (m; 7H) ; 0.94-1.15 (m, 6H) ; 1.20-2.05 (m,- 10H) ; 3.22-3.56 (m, 1H) Acetato de perhidro-4 , 6 , 8a-trimetil-l-naftalenilo El compuesto del título se obtuvo de acuerdo al procedimiento general IV, con las siguientes cantidades: Perhidro-4, 6, 8a-trimetil-l-naftalenol (1.8 g, 0.0094 mol), Anhídrido acético (1.43 g, 0.014 mol), Piridina (1.26 g, 0.016 mol), Dimetilaminopiridina (0.11 g, 0.54 mmol) , Diclorometano (20 mi) . El compuesto del título se obtuvo en 72 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (10/70/15) . P. e = 72°C/0.004 mbar RMN : 0.80-1.18 (m, 12H) ; 1.20-1.90 (m, 10H) ; 2.00-2.07 (m, 3H) ; 4.57 (m, 1H) Formiato de perhidro-4 , 6 , 8a-trimetil-l-naftalenilo Preparado de acuerdo al procedimiento general IV, con las siguientes cantidades: Perhidro-4 , 6 , 8a-trimetil-l-naftalenol (2.0 g, 0.01 mol), Anhídrido acético (3.06 g, 0.03 mol) y ácido fórmico (1.66 g, 0.036 mol) calentados conjuntamente a 55°C durante 2 horas, Diclorometano (20 mi) . El compuesto del título se obtuvo en 93 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (15/56/8/3/18) . P.e = 64°C/0.002 mbar RMN XH 0.80-1.20 (m, 11H) ; 1.23-2.10 (m, 11H) ; 4.65-4.72 (m, 1H) ; 8.09 (m, 1H) .

Perhidro-4 , 6,8, 8a-tetrametil-l-naftalenol Paso 1: 4,6,8,8a-Tetrametil-3,4/44,5,8,8a-hexahidro-l(2H)-naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general #1, con las siguientes cantidades: 2-4-Dimetil-2-ciclohexen-l-ona (7.25, 0.0585 mmol), dicloruro de etil-aluminio (solución 1 molar en hexano, 29.2 mi, 0.0292 mol), Metilpentadieno (70 % de pureza química, 16.7 g, 0.117 mol), Diclorometano (150 mi). El compuesto se obtuvo en 90 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (89/11) . P.e. = 85°C/0.065 mbar. RM 13H: 0.72-1.02 (m, 6H) ; 1.15-1.47 (m, 4H) ; 1.58-2.78 (m, 11H) ; 5.08-5.38 (m, 1H) .

Paso 2: Perhidro-4 , 6, , 8a-trimetil-l-naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general #111, con las siguientes cantidades : Cetona insaturada obtenida en el paso 1 (4.5 g; 0.022 mol), Pd-C al 5 % (0.45 g) , EtOAc (40 mi), H2 (0.55 1). El compuesto se obtuvo en 95 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (2/3/63/18/7/3/2/3). P.e. = 74°C/0.008 mbar RMN XH: 0.60-1.10 (m, 7H) ; 1.10-1.80 (m; 13H) ; 1.90-2.70 (m, 4H) .

Paso 3: Perhidro-4, 6, 8, 8a-tetrametil-l-naftalenol Preparada de acuerdo al procedimiento general #111, con las siguientes cantidades: Cetona obtenida en el paso 2 (3.05 g, 0.0147 mol), Hidruro de aluminio y litio (0.28 g, 0.0073 mol), Éter dietílico (20 mi). El compuesto del titulo se obtuvo en 92 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (4/2/77/10/2/3) . P.e. = 74°C/0.034 mbar RMN ¾: 0.78-1.10 (m; 10H) ; 1.12-1.50 (m, 9H) ; 1.50-2.12 (m, 6H) ; 3.30-3.80 (m, 1H) .

Acetato de perhidro-4 , 6 , 8 , 8a-tetrametil-l-naftalenilo Preparado de acuerdo al procedimiento general #IV, con las siguientes cantidades: Perhidro-4 , 6 , 8 , 8a-tetrametil-l-naftalenol (0.90 g, 0.0043 mol). Anhídrido acético (0.66 g, 0.0064 mol), Piridina (0.58 g, 0.0073 mol), Dimetilaminopiridina (0.052 g, 0.43 mmol), Diclorometano (20 mi) . El compuesto del título se obtuvo en 76 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (2/4/53/30/6) . P.e. = 78°C/0.034 mbar RMN ?: 0.80-0.98 (m, 9H) ; 1.90-1.95 (m, 16H) ; 2.00-2.20 (m, 3H) .

Perhidro-4 , 8a-dimetil-l-naftalenol Paso 1: 4, 8a-Dimetil-3, 4, 4a, 5, 8, 8a-hexahidro-l (2H) -naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general #1, con las siguientes cantidades: 2-4-Dimetil-2-ciclohexen-l-ona (10.0, 0.081 mmol) , Butadieno (8.75 g, 0.162 mol), dicloruro de etil-aluminio (solución 1 molar en hexano, 40 mi, 0.040 mol) , Diclorometano (100 mi) . El compuesto se obtuvo en 43 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (55/45) . P.e. = 85°C/1.1 mbar RM XH: 0.95 (m, 3H) ; 1.12-1.45 (m, 4H) ; 1.60-2.45 (m, 7H) ; 2.60-2.80 (m, 2H) ; 5.55-5.68 (m, 2H) .

Paso 2: perhidro-4 , 8a-dimetil-l-naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general # III, con las siguientes cantidades: Cetona insaturada obtenida en el paso 1 (3.0 g, 0.017 mol) , Pd-C al 5 % (0.3 g) , EtOAc (30 mi) , H2 (0.38 1) . El compuesto se obtuvo en 89 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (44.4/55.6) . P.e. = 85°C/0.017 mbar RMN XH: 0.80-0.98 (m, 4H) ; 1.10-2.00 (m, 12H) ; 2.07-2.30 (m, 2H) ; 2.45-2.70 (m, 2H) .

Paso 3: Perhidro-4 , 8a-dimetil-l-naftalenol Preparada de acuerdo al procedimiento general #ii, con las siguientes cantidades: Cetona obtenida del paso 2 (2.0 g, 0.011 mol), Hidruro de aluminio y litio (0.21 g, 0.0055 mol) , Éter dietílico (20 mi) . El compuesto del título se obtuvo en 83 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (23/50/26) . P.e. = 93°C/0.97 mbar RMN Hl: 0.78-1.12 (m, 8H) ; 1.14-2.08 (m, 13H) ; 3.22-4.02 (m, 1H) .

Perhidro-4-etil-8a-metil-l-naftalenol Paso 1: 4-Etil-8a-metil-3, 4, 4a, 5, 8, 8a-hexahidro-l (2H) -naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general #1, con las siguientes cantidades: 4-Etil-2-metil-2-ciclohexen-l-ona (27.6 g, 0.20 mol), Butadieno (21.6 g, 0.040 mol), Dicloruro de aluminio y litio (solución 1 molar en hexano, 100 mi, 0.10 mol), Diclorometano (300 mi). El compuesto se obtuvo en 42 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (61/39) . P.e. = 76°C/0.021 mbar RMN ??: 0.82-0.98 (m, 3H) ; 1.10-1.45 (m, 5H) ; 1.55-1.80 (m, 3H) ; 1.90-2.46 (m, 5H) ; 2.62-2.77 (m, 2H) ; 5.52-5.68 (m, 2H) .

Paso 2: Perhidro-4-etil-8a-metil-l-naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general # III, usando las siguientes cantidades: Cetona insaturada obtenida en el paso 1 (5.0 g, 0.026 mol), Pd-C al 5 % (0.5 g) , EtOAc (50 mi) H2 (0.6 1) . El compuesto se obtuvo en 97 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (40/60) .

P.e. = 84°C/0.048 mbar RMN 0.82-0.95 (ra, 3H) , 1.08-1.75 (m, 14H) ; 1.80-2.36 (m, 4H) ; 2.52-2.63 (m, 1H) .

Paso 3: Perhidro-4-etil-8a-metil-l-naftalenol Preparada de acuerdo al procedimiento general #11, con las siguientes cantidades: Cetona obtenida en el paso 2 (3.40 g, 0.0175 mol), Hidruro de aluminio y litio (0.33 g, 0.00875 mol), Éter diet lico (30 mol). El compuesto del titulo se obtuvo en 99 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (11/21/4/64) . P.e. = 86°C/0.055 mbar RMN Hi: 0.78-1.10 (m, 6H) ; 1.12-1.96 (m, 17H) ; 3.22-4.03 (m, 1H) Perhidro-4-etil-8 , 8a-dimetil-l-naftalenol Paso 1: 4-Etil-8, 8a-dimetil-3, 4, 4a, 5, 8, 8a-hexahidro-l (2H) -naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general I, con las siguientes cantidades: 4-Etil-2-metil-2-ciclohexan-l-ona (20.7 g, 0.15 mol), Piperileno (Pureza quimica al 50 %, 40.8 g, 0.30 mol), Dicloruro de etil-aluminio (solución 1 molar en hexano, 30 mi, 0.03 mol), Diclorometano (200 mi). El compuesto del título se obtuvo en 72 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (63/37).

P.e. = 81°C/0.034 m ar RM Hi: 0.76-1.30 (m, 9H) ; 1.42-1.83 (m, 4H) ; 1.90-2.37 (m, 6H) ; 2.50-2.77 (m, 1H) ; 5.37-5.62 (in, 2H) .

Paso 2: perhidro-4-etil-8, 8a-dimetil-l-naftalenona Preparada de acuerdo al procedimiento general #111, con las siguientes cantidades: Cetona insaturada obtenida en el paso 1 (5.0 g, 0.025 mol), Pd-C al 5 % (0.5 g) , EtOAc (50 mi), H2 (0.625 1 ) . El compuesto del título se obtuvo en 98 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (42/38/18) . P.e. = 86°C/0.036 mbar RMN 0.60-1.20 (m, 7H) ; 1.20-1.90 (m, 13H) , 1.95-2.40 (m, 3H) ; 2.50-2.70 (m, 1H) .

Paso 3: Perhidro-4-etil-8, 8a-dimetil-l-naftalenol Preparado de acuerdo al procedimiento general #11, con las siguientes cantidades: Cetona de inicio obtenida en el paso 2 (3.90 g, 0.018 mol), Hidruro de aluminio y litio (0.34 g, 0.009 mol), Éter dietílico (30 mi) . El compuesto del título se obtuvo en 99 % de rendimiento como una mezcla de isómeros (33/7/40/17) P.e. = 90°C/0.032 mbar RMN 1K: 0.78-1.17 (m, 10H); 1.20-2.12 (m, 15H); 3.22-3.82 (m, 1H) .

Ejemplo 2 PREPARACIÓN DE UNA COMPOSICIÓN DE PERFUME Se preparó una base de perfume al mezclar los siguientes ingredientes: Ingrediente Partes por peso Acetato de estiralilo 10 Glicolato de alil-amilo 5 N-nonanolida al 10 %* 5 Aceite esencial de bergamota 100 Coumarina 15 Damascona delta al 10 %* 5 3 , 7-Dimetil-l , 6-nonadien-3-ol 50 2-Etil-3-hidroxi-4 (4H) -piranona al 10 %* 20 Florol**1' 100 3- ( 4-Metoxifenil ) -2-metilpropanal 30 Lilyflore* 2) 20 Aceite esencial de mandarina 10 Nutmeg 10 Hedione" 3) 300 1,2,3,4, 4a ,5,8, 8a -Octahidro-2 ,2,6, 8a- 5 tetrametil-la-naftalenol Aceite esencial de Bresil Portugal 20 RomandolideMR 4> 150 Ingrediente Partes por peso Silicato de pipol 20 Vanillina 15 -Dimetil-3-ciclohexeno-l-carbaldehído 30 al 10 %* 920 * en dipropilenglicol 1) Tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4 (2H) -piranol; origen : Firmenich SA, Ginebra, CH 2) 2 , 5-Dimetil-2-indanmetanol ; origen: Firmenich SA, Ginebra, CH 3) Metil-dihidrojasmonato; origen: Firmenich SA, Ginebra, CH 4) Propanoato de (1S, 1 'R) - [1- (3 ' , 3 ' -dimetil-1 ' -ciclohexil) etoxicarbonil] metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, CH La adición de 80 partes en peso de perhidro-4-etil-8, 8a-dimetil-l-naftalenol a la composición de perfume descrita anteriormente impartió esta última un excelente carácter amaderado muy cercano al de pachul . Adicionalmente, se desarrolla un aspecto canforáceo, que imparte a la nueva fragancia una nueva frescura en las notas altas. En la comparación de la composición de perfume, el aspecto amberino de los compuestos de la invención llega a ser muy percibible, adicionando de esta manera un nuevo efecto agradable a la dimensión de pachuli. Cuando la base de perfume mencionada anteriormente se adicionó a la misma cantidad de pachuli, la nueva fragancia fue más terráquea y menos elegante que la obtenida con el compuesto de la invención. Cuando la base de perfume mencionada anteriormente se adicionó a la misma cantidad de 4-etil-6,8-dimetil-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidro-l-naftalenol (un ingrediente de perfumería de la técnica anterior) , la fragancia base adquirió un diferente carácter amaderado, que fue del tipo vetiver, adicionalmente adquirió también un carácter tipo toronja que modificó fuertemente la fragancia completa (tipo menos oriental) . Cuando la base de perfume mencionada anteriormente se adicionó a la misma cantidad de perhidro-4-etil-8-metil-l-naftalenona (un ingrediente de perfumería de la técnica anterior) la fragancia base adquirió una nota amaderada poderosamente dulce-polvorienta con una connotación tipo vetiver. Cuando la base de perfume mencionada anteriormente se adicionó a la misma cantidad de perhidro-4-etil-8, 8a-dimetil-l-naftalenona (un ingrediente de perfumería de la técnica anterior) la fragancia base adquirió un carácter vetiver y de toronja, y no se prefirió una nota de pachulí Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Compuesto de la fórmula en la forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos; y caracterizado porque cada R, de manera simultánea o independientemente, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R1 representa un grupo metilo o etilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo formilo o acetilo; y R3 representa un grupo Ci-3alquilo;
2. 2. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es de la fórmula: en donde cada R, de manera simultánea o independientemente, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo.
3. 3. Compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque es de la fórmula: en donde R6, R7 y R8, simultánea o independientemente, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
4. 4. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es perhidro-4-etil-8 , 8a-dimetil-l-naftalenol, perhidro-4-etil-8a-metil-l-naftalenol , perhidro- 4 , 8a-dimetil-l-naftalenol , perhidro-4 ,6,8, 8a-tetrametil-l-naftalenol, perhidro-4p, 6ß, 8ap-trimetil-4a H-la-naftalenol , acetato de perhidro-4 , 6 , 8 , 8a-tetrametil-l-naftalenilo, formiato de perhidro-4 , 6ß , 8a -trimetil-4a H-l -naftalenilo o acetato de perhidro-4 , 6 , 8a-trimetil-l-naftalenilo .
5. 5. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es perhidro-4-etil-8 , 8a-dimetil-l-naftalenol, perhidro-4-etil-8a-metil-l-naftalenol , perhidro-4 , 8a-dimetil-l-naftalenol , perhidro-4 , 6,8, 8a-tetrametil-l-naftalenol, perhidro-4p , 6ß , 8ap-trimetil-4a H-la-naftalenol .
6. 6. Ingrediente de perfumería en la forma de una composición, caracterizado porque comprende: i) al menos un compuesto de la invención como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumería .
7. 7. Artículo perfumado, caracterizado porque comprende : i) como un ingrediente de perfume, al menos un compuesto de la fórmula (I), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y ii) una base de producto de consumidor.
8. 8. Artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la base de producto de consumidor es un detergente sólido o líquido, un suavizante de telas, un perfume, una colonia o una loción para después de afeitar, un jabón perfumado, una sal de baño o regadera, una crema, gel o aceite, un producto de higiene, un producto de cuidado del cabello, un champú, un producto de cuidado del cuerpo, un desodorante o un antitranspirante, un refrescante de aire, una preparación cosmética, o un refrescante de telas, una agua para planchar, un papel, una toallita o un blanqueador .
9. 9. Uso como ingrediente de perfume de un compuesto de la fórmula (I) , como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.