MX2007012495A - Soluciones de celulosa en liquidos ionicos - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a una solución que contiene celulosa y un líquido iónico que contiene aniones y cationes como disolvente, los cationes son proporcionados con por lo menos unátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo, suministrado en forma protonada. También se describen los métodos para la producción y uso deéstas para tratamiento físico y químico.
Description
SOLUCIONES DE CELULOSA EN LÍQUIDOS IÓNICOS
La presente invención se refiere a una solución que contiene celulosa y un liquido iónico como disolvente, un proceso para prepararla y su uso.
La celulosa es una materia prima de muchas aplicaciones. En la industria textil, la celulosa es, por ejemplo, el constituyente más importante de las materias primas fibrosas, en particular del algodón.
La celulosa puede utilizarse sin cambio o después de tratamiento físico o químico. En los dos últimos casos, es ventajoso que la celulosa esté en forma de preferencia completamente disuelta en un disolvente. No obstante, la celulosa es insoluble en la mayoría de los disolventes.
La celulosa es soluble como complejo quelato de cobre en algunas soluciones de cobre. La celulosa regenerada puede obtenerse por precipitación de la celulosa. Sin embargo, soluciones de cobre como estas no son muy apropiadas como disolventes para la celulosa en el caso de tratamiento físico o químico de la celulosa.
Por este motivo, los sistemas conocidos, entre otros, como líquidos iónicos en la literatura fueron propuestos muy pronto como disolventes para la celulosa.
Así pues, US-A 1,943,176 describe la disolución de celulosa en cloruro de bencil piridinio.
Como un ejemplo de un líquido iónico, el cloruro de bencil piridinio es una sal que esta presente en forma fundida y así como un líquido a temperaturas comparativamente bajas.
Los líquidos iónicos son cada vez más importantes como disolventes, por ejemplo, para llevar a cabo reacciones químicas. Peter asserscheidt , Angew Chem. 2000, 112, 3926-3945, por ejemplo, da un panorama del uso de líquidos iónicos en catálisis de metales de transición .
Los líquidos iónicos que estén presentes en el estado líquido incluso a temperatura ambiente están descritos, por ejemplo, por K. N. Marsh y col., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93-98, y J. G. Huddleston y col., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.
DE-A 102 02 838 describe el uso de líquidos iónicos para separar ácidos a partir de mezclas químicas.
Debido a las buenas capacidades disolventes de los líquidos iónicos, su uso para la disolución de celulosa también esta propuesto en la solicitud de Patente Internacional más recientes WO-A 03/029329. Sin embargo, se hace énfasis ahí que los líquidos iónicos deben contener cationes que comprendan un ión de amonio cuaternario que debe estar cuaternizado por grupos alquilo, en particular metilo.
Aunque las características de la solución que contiene celulosa y su preparación descrita en WO-A 03/029329 tienen buenos resultados, existe la necesidad de proporcionar soluciones mejoradas.
Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una solución de celulosa disuelta que presente propiedades mejoradas.
El objetivo se logra mediante una solución que contiene celulosa y un líquido iónico que contiene aniones y cationes como disolvente, en donde los cationes comprenden por lo menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre y fósforo el cual esta presente en forma protonada.
Se ha encontrado que la preparación de cationes por medio de hidrógeno (protonación) en particular por cuaternización del nitrógeno, puede dar como resultado propiedades mejoradas. En particular, se ha encontrado que las soluciones que contienen líquidos iónicos son más fáciles de trabajar. Así pues los líquidos iónicos pueden convertirse por adición de una base en una forma destilable, lo cual las hace más fáciles de separar.
La protonación puede efectuarse en uno o más heteroátomos idénticos o diferentes (N, 0, S, P) . Además de la generación de una carga positiva por protonación, otras cargas positivas pueden también estar presentes en los cationes, por ejemplo como resultado de la alquilación de un nitrógeno.
No obstante, los cationes preferentemente tienen por lo menos un átomo de nitrógeno que esta presente en forma protonada como catión amonio.
La celulosa que ha de ser disuelta puede originarse de, por ejemplo, celulosa regenerada, celulosa fibrosa, fibras de madera, pelusa, algodón o papel.
Se prefiere que, en la solución de la presente invención, más de 1% en peso de celulosa, con base en el peso total de la solución, este completamente disuelto. Más preferentemente, más de 3% en peso, con particular preferencia más de 5% en peso y en particular al menos 7% en peso, con base en el peso total de la solución, este completamente disuelto.
Ventajosamente, hasta 35% en peso de celulosa, con base en el peso total de la solución, puede estar completamente disuelto. Además, hasta 25% en peso de celulosa, con base en el peso total de la solución, puede estar completamente disuelto. Las soluciones en las cuales hasta 15% de celulosa esta completamente disuelto son especialmente apropiadas para aplicaciones especificas .
Para el propósito de la presente invención, los líquidos iónicos preferentemente son sales de la fórmula general:
(A) sales de la fórmula general (I)
[Aft T (I), donde n es 1, 2, 3 ó 4, [A] es un catión de amonio cuaternario, un catión oxonio, un catión sulfonio o un catión fosfonio, y [Y]N es un anión monovalente, divalente, trivalente o tetravalente;
sales mixtas de las fórmulas generales
[A1]+[A2]+[Y]N_ (lia) , donde n = 2 ; [AV[A2]+ [A3]+ [Y] (Ilb), donde n = 3; ó [A1]+ [A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n_ (lie), donde n = 4; y
donde [Ain + [A' 2,+ [A3]+ [A 4,+ se seleccionan independientemente de entre los grupos mencionados para [A1]+, y [Y]n es como se define en (A); o
sales mixtas de las fórmulas generales
[?[?*???[ ?Y (illa), donde n = 4 [??[?2? ?[?? ??]' (Hlb), donde n - 4 [??[?1????? [Y]' (lile), donde n - 4 [?1???[?? mn (llld). donde n = 3 {??[ 1G[ ?G ÍYT (i lié), donde ñ = 3 (illf), donde n ~ 2; [?]+[????*]2+ [Yf (lllg), donde n =4 [AYlMYfM4]2* [Yf (lllh), donde n = 4 4; (illj), donden~3 donde [A1]+, [A2]+ y [A3]+ se seleccionan independientemente de entre los grupos mencionados para [A]+, [Y]n~ es como se define en (A) y [M1 ] +, [M2]+, [M3] + son cationes de metales monovalentes, [M 4 ] 2+ es un catión metálico divalente y [M5]3+ es un catión metálico trivalente .
Los líquidos iónicos preferentemente tienen un punto de fusión de menos que 180°C. El punto de fusión es más preferentemente en el intervalo desde menos 50°C hasta 150°C, todavía más preferentemente en el intervalo desde menos 20°C hasta 120°C y más preferentemente por debajo de 100°C.
Los compuestos que son apropiados para formar los cationes [A] + de los líquidos iónicos son, por ejemplo, conocidos de DE 102 02 838 Al. Así pues, estos compuestos pueden consistir en átomos de oxígeno, fósforo, azufre o en particular nitrógeno, por ejemplo por lo menos un átomo de nitrógeno, preferentemente 1-10 átomos de nitrógeno, con particular preferencia 1-5 átomos de nitrógeno, muy particularmente de preferencia 1-3 átomos de nitrógeno y en particular 1-1 átomos de nitrógeno. Si es apropiado, también pueden estar comprendidos otros heteroátomos como los átomos de oxígeno, azufre o fósforo. El átomo de nitrógeno es un portador apropiado de la carga positiva en el catión del liquido iónico, a partir del cual un protón o un radical alquilo puede entonces ser transferido en equilibrio al anión para producir una molécula eléctricamente neutra.
Si el átomo de nitrógeno es el portador de la carga positiva en el catión del liquido iónico, un catión puede primeramente ser producido por cuaternización del átomo de nitrógeno de, por ejemplo, una amina o nitrógeno heterociclo en la síntesis de los líquidos iónicos. La cuaternización puede efectuarse por protonación del átomo de nitrógeno. Dependiendo del reactivo de protonación utilizado, se obtienen sales que tienen diferentes aniones. En casos en los cuales no es posible formar el anión deseado directamente en la cuaternización, esto puede efectuarse en otro paso de la síntesis. Por ejemplo, comenzando a partir de un haluro de amonio, el haluro puede reaccionar con un ácido de Lewis para formar un anión complejo a partir del haluro y el ácido de Lewis. Como alternativa, es posible sustituir un ión haluro por el anión deseado. Esto se puede lograr por la adición de una sal metálica con precipitación del haluro metálico formado, por medio de un intercambiador iónico o por desplazamiento del ión haluro por un ácido fuerte (con liberación del haluro de hidrógeno) . Los métodos apropiados están descritos, por ejemplo, en Angew. Chem. 2000, 112, p . 3926-3945, y las referencias mencionadas en ésta.
Se da preferencia a los compuestos que contienen por lo menos un heterociclo de cinco o seis miembros, en particular un heterociclo de cinco miembros, el cual tiene por lo menos un átomo de nitrógeno y, si es apropiado, un átomo de oxigeno o azufre; se da preferencia particular a los compuestos que contienen por lo menos un heterociclo de cinco o seis miembros que tiene 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxigeno, muy particularmente de preferencia aquellos que tienen dos átomos de nitrógeno. También se da preferencia a los heterociclos aromáticos.
Los compuestos particularmente preferidos son aquellos que tienen un peso molecular de menos que 1000 g/mol, muy particularmente de preferencia menos que 500 g/mol y en particular menos que 250 g/mol.
Además, se da preferencia a los cationes que se seleccionan de entre los compuestos de las fórmulas (IVa) a (IVw) ,
?? <IVk) (IW) (IVI)
(iVm) (tVm') (IVn)
Vn') {!V ) (!Vo'} (ÍVp) <IVq) <iVq') (IVq") Vr) (i )
(ivr) (IVs) (!Vu) (IVv) (ÍVW)
y oligómeros que comprenden estas estructuras,
Otros cationes apropiados son compuestos de las fórmulas generales (IVx) y (IVy) :
R R 3 1 + 1 1 + 1 R— P-R1 S~R I I
R R
(IV¾) (!Vy)
s oligómeros que comprenden esta estructura
En las fórmulas (IVa) a (IVy), antes mencionadas, el radical R es hidrógeno; y 1 9 los radicales R a R son cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, un grupo sulfo o un radical orgánico que contenga carbono, saturado o insaturado, aciclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático que tengan desde 1 hasta 20 átomos de carbono y este sustituido o interrumpido por desde 1 hasta 5 heteroátomos o grupos 1 9 funcionales o sustituido, con los radicales R a R que están unidos a un átomo de carbono (y no a un heteroátomo) en las fórmulas (IV) antes mencionadas siendo tan bien posibles que sea heteroátomos o un grupo funcional; o
dos radicales adyacentes del grupo que consiste en
1 9 R a R pueden juntos también ser un radical divalente, orgánico que contenga carbono, saturado o insaturado, aciclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático que tenga desde 1 hasta 30 átomos de carbono y este sustituido o interrumpido por desde 1 hasta 5 heteroátomos o grupos funcionales o sustituido.
En la definición de los radicales R 1 a R9, los heteroátomos son, en principio, todos los heteroátomos que formalmente son capaces de sustituir un grupo -CH2-, -CH=, -C= ó =C=. Si el radical que contiene carbono comprende heteroátomos, entonces se da preferencia a oxigeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silicio. Los grupos preferidos son, en particular, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 y -SiR'2-, donde los radicales
R' son la parte restante del radical que contiene carbono. Los radicales R 1 a R9 pueden en los casos en que estos están unidos a un átomo de carbono (y no a un heteroátomo) en la fórmula (IV) antes mencionada también esta unido directamente por el heteroátomo.
Los grupos funcionales posibles son, en principio, todos los grupos funcionales que pueden estar unidos a un átomo de carbono o un heteroátomo. Los ejemplos de los grupos funcionales apropiados son -OH (hidroxi), =0 (en particular como un grupo carbonilo) , -N¾ (amino) , =NH (imino), -C00H (carboxi), -C0NH2 (carboximida) , -SO3H (sulfo) y -CN (ciano) . Los grupos funcionales y heteroátomos también pueden estar directamente adyacentes de modo que las combinaciones de una pluralidad de amino átomos adyacentes, por ejemplo -0- (éter), -S- (tioéter) , -C00- (éster), -CONH- (amida secundaria) o -CONR' - (amida terciaria) también estén comprendidos, por ejemplo di (alquilo de C1-C4) amino, alquiloxi carbonilo de C1-C4 o alquiloxi de C1-C .
Los halógenos pueden ser flúor, cloro, bromo y yodo
radicales R a R son preferentemente, independientes entre si, ® hidrógeno; © halógeno © un grupo funcional; ® alquilo de Ci-Cie el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos; e alquenilo de C2-C18 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos; © arilo de C6-C12 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
® cicloalquilo de C5-C12 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos; © cicloalquenilo de C5-C12 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos ; © un heterociclo de cinco o seis miembros que contienen oxígeno, nitrógeno y/o azufre el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos; dos radicales adyacentes juntos forman:
© un anillo insaturado, saturado o aromático el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y opcionalmente interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos;
Alquilo de C1-C18 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos, de preferencia, metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-l-propilo (isobutilo), 2-metil-2-propilo (ter-butilo) , 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-l-butilo, 3-metil-l-butilo,
2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2 , 2-dimetil-l-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-l-pentilo,
3-metil-l-pentilo, 4-metil-l-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2 , 2-dimetil-l-butilo, 2, 3-dimetil-l-butilo, 3, 3-dimetil-l-butilo, 2-etil-l-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3, 3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, 2 , 4 , 4-trimetilpentilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tridecilo, 1-tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo, 1-heptadecilo, 1-octadecilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2- ciclohexiletilo,
3-ciclohexilpropilo, bencil ( fenilmetilo ) , difenilmetilo (benzhidrilo) , trifenilmetilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, a, a-dimetilbencilo, p tolilmetilo, 1- (p-butilfenil ) -etilo, p-clorbencilo, 2,4 diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2 cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarboniletilo, 2 etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2 di (metoxicarbonil ) -etilo, metoxi, etoxi, formilo, 1,3 dioxolan-2-ilo, 1 , 3-dioxan-2-ilo, 2-metil-l , 3-dioxolan-2 ilo, 4-metil-l , 3-dioxolan-2-ilo, 2-hidroxietilo, 2 hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6 hidroxihexilo, 2-aminoetilo, 2- aminopropilo, 3 aminopropilo, 4-aminobutilo, 6-aminohexilo, 2 metilaminoetilo, 2-metilaminopropilo, 3 metilaminopropilo, 4-metilaminobutilo, 6 metilaminohexilo, 2-dimetilaminoetilo, 2 dimetilaminopropilo, 3-dimetilaminopropilo, 4 dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-hidroxi-2 , 2 dimetiletilo, 2-feno ietilo, 2-fenoxipropilo, 3 fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2 metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4 metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2 etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo, 6 etoxihexilo, acetilo, CnF2 (n-a) + (i-b) H2a+b^ en donde n e desde 1 hasta 30, 0 < a < n y b = 0 ó l (por ejemplo
CF3, C2F5, CH2CH2 - C (n-2 ) F2 (n-2)+l, C6F13, C8Fi7, CioF2i, C12 F25 ) clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, 1 , l-dimetil-2 cloroetilo, metoximetilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, 2-metoxiisopropilo, 2- (metoxicarbonil ) -etilo, 2- (etoxicarbonil ) -etilo, 2- (n-butoxicarbonil) -etilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 5-hidroxi-3-oxa-pentilo, 8-hidroxi-3, 6-dioxa-octilo, ll-hidroxi-3, 6, 9-trioxa-undecilo, 7-hidroxi-4-oxa-heptilo, 1 l-hidroxi- , 8-dioxa-undecilo, 15-hidroxi-4, 8, 12-trioxapentadecilo, 9-hidroxi-5-oxa-nonilo, 14-hidroxi-5, 10-dioxa-tetradecilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3, 6-dioxa-octilo, 1 l-metoxi-3 , 6, 9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, ll-metoxi- , 8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4, 8, 12-trioxa-pentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5, 10-dioxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3 , 6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3, 6, 9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4, 8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4, 8, 12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo ó 14-etoxi-5, 10-oxa-tetradecilo .
Alquenilo de C2-C18 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o esta interrumpido por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos es preferentemente vinilo, 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-butenilo, trans-2-butenilo ó CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b donde n < 30, 0 < a < n y b= 0 ó 1.
Arilo de C6-C12 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferentemente fenilo, tolilo, xililo, alfa-naftilo, beta-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, isopropilfenilo, tert-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, hetoxinaftilo, 2, 6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2 , 6-dimetoxifenilo, 2 , 6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2-nitrofenilo, 4-nitrofenilo, 2,6-dinitrofenilo, 2, 6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, etoxietilfenilo, etoximetilfenilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo o ter-butiltiofenilo ó C6F(5-a)H2a donde 0 < a < 5.
Cicloalquilo de C5-C12 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferentemente ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo, CnF2 <n-a) - (i-b)¾a-b donde n < 30, 0 < a < n y b= 0 ó l o un sistema biciclico saturado o insaturado como puede ser norbornilo o norbornenilo.
Cicloalquenilo de C5-C12 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferentemente 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-cicloexenilo, 2 , 5-ciclohexadienilo o, cnF2(n-a)-(i-b)H2a-b donde n < 30, 0 < a < n y b= 0 ó l.
Un heterociclo de cinco o seis miembros que contienen oxigeno, nitrógeno, y/o azufre el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferentemente furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, bencimidazolilo, benzdiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo o difluoropiridilo .
Si dos radicales adyacentes juntos forman un anillo insaturado, saturado o aromático el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, los dos radicales juntos son preferentemente 1 , 3-propileno, 1 , 4 -but ileno , 1 , 5-pentileno, 2-oxa-l , 3-propileno, l-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-l , 3-propileno, 1-oxa-l, 3-propenileno, 3-oxa-l , 5-pentileno, 1 -aza- 1 , 3-propenileno, 1-alquilo de Ci~C4-aza- 1 , 3-propenileno, 1, 4-buta-l, 3-dienileno, 1-aza-l , -buta-l , 3-dienileno ó 2-aza-l , 4-but-l , 3-dieni leño .
Si los radicales antes mencionados contienen átomos de oxigeno y/o azufre y/o grupos imino sustituidos o no sustituidos, el número de átomos de oxigeno y/o azufre y/o grupos imino no son objeto de alguna restricción. En general, habrá no más de cinco en el radical, preferentemente no más de cuatro y muy particularmente de preferencia no más de tres.
Si los radicales antes mencionados contienen heteroátomos, generalmente hay por lo menos un átomo de carbono, preferentemente por lo menos dos átomos de carbono, entre dos heteroátomos cuales quiera.
1 9 Los radicales R a R son particularmente de preferencia, independientes entre si, • hidrógeno; © alquilo de Ci-Cis no ramificado o ramificado el cual está no sustituido o sustituido por uno o más sustituyentes hidroxi, halógeno, fenilo, ciano, alcoxi, carbonilo de Ci-C y/o ácido sulfónico y tiene un total desde 1 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1- butilo, 2-butilo, 2-metil-l-propilo (isobutilo), 2- metil-2-propilo (ter-butilo) , 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-l-butilo, 3-metil-l-butilo, 2- metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2 , 2-dimetil-l- propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-l- pentilo, 3-metil-l-pentilo, 4-metil-l-pentilo, 2- metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2- pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2- dimetil-l-butilo, 2, 3-dimetil-l-butilo, 3, 3-dimetil- 1-butilo, 2-etil-l-butil, 2, 3-dimetil-2-butilo, 3, 3, -dimetil-2-butilo, 1-heptilo, 1-octilo, 1- nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1- tetradecilo, 1-hexa-decilo, 1-octadecilo, 2-hidroxietilo, bencilo, 3-fenilpropilo, 2-cianoetilo, 2- (metoxicarbonil ) etilo, 2- (etoxicarbonil) etilo, 2- (n-butoxicarbonil ) etilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo, heptafluoroisopropilo, nonafluorobutilo, nonafluoroisobutilo, undecilfluoropentilo, undecilfluoroisopentilo, 6-hidroxietilo y ácido propilsulfónico; glicoles, butilenglicoles , y oligómeros de éstos que tengan desde 1 hasta 100 unidades y un átomos de hidrógeno o un grupo alquilo de Ci-Ce como grupo extremo, por ejemplo RA0- (CHRB-CH2-0)n-CHRB-CH2- ó RA0- (CH2CH2CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20- donde RA y RB son preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, y n es preferentemente desde 0 hasta 3, en particular 3-oxabutilo, 3-oxapentilo, 3, 6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctilo, 3, 6, 9-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3, 6, 9, 12-tetraoxatridecilo y
3, 6, 9, 12-tretraoxatradecilo; vinilo; y N, N-di-alquilamino de Ci~Cs, por ejemplo N,N-dimetilamino y N, N-dietilamino Los radicales R a R son muy particularmente de preferencia, independientes entres si, hidrógeno o alquilo de C1-C18, por ejemplo metilo, etilo, 1-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, fenilo, 2 -hidroxietilo, 2-cianoetilo, 2 (metoxicarbonil) etilo, 2 -(etoxicarbonil ) etilo, 2 - (n-butoxicarbonil ) etilo, N,N-dimetilamino, N, N-dietilamino, cloro ó CH3O- ( CH2CH2O ) n-CH2CH2- y CH3CH2O- (CH2CH20)n-CH2CH2- , donde n es desde 0 hasta 3 .
Los iones piridinio (IVa) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 5 ® uno de los radicales R a R es metilo, etilo o cloro y los radicales restantes R1 a R5 son hidrógeno; 3 1 2 4 5
* R es dimetilamino y los radicales R , R , R y R restantes son hidrógeno; • todos los radicales R1 a R5 son hidrógeno; ® R2 es carboxi o carboxamida y los radicales R1, R2,
4 5 R y R restantes son hidrogeno; o 1 2 2 3 ® R y R ó R y R juntos son 1 , 4-buta-l , 3-dienileno y 1 2 4 5 los radicales R , R , R y R restantes son hidrógeno; y, en particular, aquellos en los cuales 1 5 * R a R son hidrógeno; o 9 uno de los radicales R a R es metilo o etilo y 1 5 los radicales R a R restantes son hidrógeno.
Los iones piridinio (IVa) muy particularmente preferidos son piridinio, 2-metilpiridinio, 2-etilpiridinio, 5-etil-2-metilpiridinio y 2-metil-3-etilpiridinio.
Los iones piridazinio (IV ) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: o R1 a R4 son hidrógeno; o 1 4 © uno de los radicales R a R es metilo o etilo y los 1 4 radicales R a R restantes son hidrógeno,
Los iones pirimidinio (IVc) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 2 4 ß R es hidrógeno, metilo o etilo y R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo; o
1 2 4 o R es hidrógeno, metilo o etilo, R y R son metilo y
3 R es hidrogeno.
Los iones pirazinio (IVd) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales 1 2 4 ® R es hidrógeno, metilo o etilo y R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo;
® R es hidrógeno, metilo o etilo, R y R son metilo y R1 es hidrógeno; 1 4 ® R a R son metilo; o 1 4 o R a R son metilo o hidrógeno.
Los iones imidazolio (Ive) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: o R1 es hidrógeno, metilo, etilo, 1-propilo, 1-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-octilo, 2-hidroxietilo o 2- 2 4 cianoetilo, R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno, metilo o etilo.
Los iones imidazolio (IVe) muy particularmente preferidos son 1-metil ( imidazolio, 2-etilimidazolio, 1-n-butilimidazolio, 1-n-octilimidazolio, 1-n-dodecilimidazolio, 1-n-tetradecilimidazolio, 1-n-hexadecilimidazolio, 1-2-dimetilimidazolio, 1,4-dimetilimidazolio, 2-metilimidazolio, 3-metilimidazolio, 3-etilimidazolio, 3-n-butilimidazolio, 3-octilimidazolio, 4-metilimidazolio, 2-etilimidazolio, 1-vinilimidazolio, l-n-octil-4-metilimidazolio y 1,4,5-trimetilimidazolio .
Los iones pirazolio (IVf), (IVg) ó (IVg') muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: ® R es hidrógeno, metilo o etilo y R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo.
Los iones pirazolio (IVh) muy particularmente feridos son aquellos en los cuales: 1 4 R a R son cada uno independientes entre si, hidrógeno o metilo.
Como iones pirazolio, muy particularmente preferidos, puede hacerse mención de pirazolio y 1,4-dimetilpirazolio .
En el proceso de la invención, los iones 1-pirazolinio (IVi) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 6 o R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo
Los iones 2-pirazolinio (IVj) o (IVj' ) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales : 1 2 6 o R es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo .
Los iones 3-pirazolinio (IVk) ó (IVk') muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales:
® R 1 y R2 son cada uno, independientes entre si, 3 6 hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y/o R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo.
Los iones imidazolinio (IV1) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 2 • R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno, metilo, etilo, 1-butilo ó fenilo, R 3 y R4
son cada uno, independientes entre si, hidrógeno, metilo o etilo y R5 y R6 son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo.
Los iones imidazolinio (IVm) ó (IVm') muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 2 © R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno, metilo o etilo y R 3 a R6 son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo.
Los iones imidazolinio (IVn) ó (IVn') muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 3 ß R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno, metilo o etilo, y R4 a R6 son cada una, independientes entre si, hidrógeno, metilo.
Los iones tiazolio (IVo) o (IVo') y los iones oxazolio (IVp) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 2 3
® R es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo .
Los iones 1 , 2 , 3-triazolio (IVq), (IVq' ) ó (IVq'') muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 2 ® R y R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R3 es hidrógeno, metilo o fenilo.
Los iones 1, 2, 3-triazolio (IVr), (IVr') o (IVr'f) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 2 3 ® R es hidrógeno, metilo o etilo y R y R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo, o
2 3 R y R son juntos 1 , -buta-l , 3-dienileno .
Los iones pirrolidinio (IVs) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: • R1 es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 a R9 son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo.
Los iones imidazolidinio (IVt) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales : 1 4 ® R y R son cada uno, independientes entre si, 2 3 hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R y R y 5 8 también R a R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno o metilo.
Los iones amonio (IVu) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 3 ® R a R son cada uno, independientes entre si, alquilo de Ci-Cie; 1 2 ® R a R son juntos 1 , 5-pentileno o 3-oxa-l,5- 3 pentileno, y R es alquilo de Ci-Cis, 2-hidroxietilo o 2-cianoetilo .
Los ejemplos de las amina, s terciarias a partir de las cuales los iones amonio cuaternario de la fórmula general (IVu) se derivan de la cuaternación por el radical R antes mencionado son dietil-n-butilamina, dietil-ter-butilamina, dietil-n-pentilamina, dietilhexilamina, dietiloctilamina, dietil- ( 2-etilhexil ) -amina, di-n-propilbutilamina, di-n+propil-n-pentilamina, di-n-propilhexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n-propil- (2-etilhexil) -amina, di-isopropiletilamina, di-iso-propil-n-propilamina, di-isopropil-butilamina, di-isopropilpentilamina, di-iso-propilhexilamina, di-isopropiloctilamina, di-iso-propil- (2-etilhexil ) -amina, di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-n-butil-n-pentilamina, di-n-butilhexilamina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil- (2-etilhexil) -amina, N-n-butilpirrolidina, N-sec-butilpirrodidina, N-ter-butilpirrolidina, N-n-pentilpirrolidina, N, N-dimetilciclohexilamina, N, N-dietilciclohexilamina, N, N-di-n-butilciclohexilamina, N-n-propilpiperidina, N-iso-propilpiperidin, N-n-butil-piperidina, N-sec-butilpiperidina, N-ter-butilpiperidina, N-n-pentilpiperidina, N-n-butilmorfolina, N-sec-butilmorfolina, N-ter-butilmorfolina, N-n-pentilmorfolina, N-bencil-N-etilanilina, N-bencil-N-n-propilanilina, N-bencil-N-iso-propilanilina, N-bencil-N-n-butilanilina, N, N-dimetil-p-toluidina, N, -dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina, dietilbencilamina, di-n-propilbencilamina, di-n-butilbencilamina, dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina y di-n-butilfenilamina .
Las aminas terciarias (IVu) preferidas son diisopropiletilamina, dietil-ter-butilamina, diisopropilbutilamina, di-n-butil-n-pentilamina, N,N-di-N-butilciclohexilamina y aminas terciarias derivadas de los isómeros pentilo.
Las aminas terciarias particularmente preferidas son di-n-butil-n-pentilamina y aminas terciarias derivadas de isómeros pentilo. Otra amina terciaria preferida que tiene tres radicales idénticos es trialilamina .
Los iones guanidinio (IVv) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: © R1 a R5 son metilo.
Los iones colinio (IVw) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: 1 2 o R y R son cada uno, independientes entre si, metilo, 3 etilo, 1-butilo o 1-octilo y R es hidrógeno, metilo, etilo, acetilo, -S020H ó -P0(0H)2; 1 2 o R es metilo, etilo, 1-butilo, o 1-octilo, R es un 4 3 4 grupo -CH2CH2-OR y R y R cada uno, independientes entre si, hidrógeno, metilo, etilo, acetilo, -SO2OH ó -PO(OH)2; o 1 4 2 o R es un grupo -CH2 -CH2-OR , R es un grupo
3 5 -CH2 -CH2-OR y R y R cada uno, independientes entre si, hidrógeno, metilo, etilo, acetilo, -S020H ó -PO(OH)2.
Los iones colinio (IVw) particularmente preferidos 3 son aquellos en los cuales R se selecciona de entre hidrógeno, metilo, etilo, acetilo, 5-metoxi-3-oxapentilo, 8-metoxi-3, 6-dioxaoctilo, ll-metoxi-3, 6, 9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxaheptilo, ll-metoxi-4, 8-dioxaundecilo, 15-metoxi-4, 8, 12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxanonilo, 14-metoxi-5, 10-oxatetradecilo, 5-etoxi-3-oxapentilo, 8-etoxi-3, 6-dioxaoctilo, ll-etoxi-3, 6, 9-trioxaundecilo, 7-etoxi-4-oxaheptilo, 1 l-etoxi-4 , 8-dioxaundecilo, 15-etoxi-4 , 8 , 12-trioxapentadecilo, 9-etoxi-5-oxanonilo o 14-etoxi-5, 10-oxatetradecilo.
Los iones fosfonio (IVx) muy particularmente preferidos son aquellos en los cuales: © R1 a R3 son cada uno, independientes entre si, alquilo de Ci-Cie, en particular butilo, isobutilo, 1-exilo ó 1-octilo.
Entre los cationes heterociclicos antes mencionados, los iones piridinio, los iones pirazolinio, los iones pirazolio y los iones imidazolinio y también los imidazolio son preferidos, del mismo se da preferencia a los iones amonio.
Los cationes metálicos [M1]"1", [M2]+, [M3]+ [M ]2+, y [M5]3+ mencionados en las fórmulas (Illa) a (III j) son generalmente cationes metálicos de los grupos 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 y 13 de la tabla periódica. Los cationes metálicos apropiados son, por ejemplo, Li+, K+, Cs+, Mg2+,
2+ 2+ - 3+ „ 2+ - 2+ ? ¦ 2+ _ 2+ , + „ 2+ _ .3+
Ca , Ba , Cr , Fe , Co , Ni , Cu , Ag , Zn y Al .
Como aniones, en principio es posible utilizar todos los aniones.
El anión [y]n del liquido iónico es, por ejemplo, seleccionado de entre:
el grupo de compuestos haluros y halógeno de las fórmulas : F~, Cl~, Br~, I-, BF4", PF6", A1C14~, A12C17", Al3Clio~, AlBr4~, FeCl4~, BC14~, SbF6", AsF6~, ZnCl3~, SnCl3~, CuCl2~, CF3SO3", (CF3S03)2N~, CF3C02~, CC13C02~, CN~, SCN~, OCN"
el grupo de sulfatos, sulfitos y sulfonatos de las fórmulas generales: S042", HSO4", S032~, HSO3", RaOS03", RaS03~
el grupo de fosfatos de las fórmulas generales: P043~, HP042~, H2P04~, RaP042", HRaP04~, RaRbP04~
el grupo de fosfonatos y fosfinatos de las fórmulas generales:
RaHP03 , RaRbP02 , RaRbP03
el grupo de los fosfitos de las fórmulas generales: P033", HP032~, H2PO3-, RaP032", RaHP03", RaRbP03"
el grupo de los fosfonitos y los fosfinitos de las fórmulas generales: RaRbP02", RaHP02", RaRbPO", RaHPO"
el grupo de ácidos carboxilicos de la fórmula general: RaC00- ;
el grupo de boratos de las fórmulas generales: B033", HB032-, H2B03", RaRbB03", RaHB03~, RaB032~, B(0Ra) (0Rb) (0RC) (0Rd)", B(HS04)", B(RaS04)"
el grupo de boronatos de las fórmulas generales: RaB022", RaRbB0~
el grupo de los carbonatos y ésteres carbónicos de las fórmulas generales: HC03-Co32", RaC03"
el grupo de los silicatos y ésteres silícicos de las fórmulas generales:
Si044 , HSi043 , H2Si042 , H3SÍO4 , RaSi03 , RaRbSi042 , RaRbR°Si04", HRaSÍ042", H2R3SÍ04~, HRaRbSÍ04~
el grupo de las sales alquilsilano y arilsilano de las fórmulas generales: RaSi033", RaRbSi022", RaRbRcSÍO_, RaRbRcSi03~, RaRbRcSÍ02~, RaRbSi032~
el grupo de carboximidas, bis ( sulfonil ) imidas y sulfonilimidas de las fórmulas generales:
el grupo de metidas de las fórmulas generales S02-Ra
Rb-02S SO Rc
el grupo de alcóxidos y arilóxidos de la fórmula general Ra0",
el grupo de halometalatos de la fórmula general: [MqHalr]3" en donde M es un metal y Hal es flúor, cloro, bromo yodo, q y r son enteros positivos e indican 1 estequiometria del complejo, y es un entero positivo indica la carga del complejo;
el grupo de sulfuros, sulfuros de hidrógeno polisulfuros, polisulfuros de hidrógeno y tiolatos de la fórmulas generales: S2+, HS", [Sv]2", [HSV]-, [RaS]", en donde v es un entero positive desde 2 hasta 10.
el grupo de iones metálicos complejos, como Fe(CN)6 / Fe(CN)64~, MnO"4, Fe(CO)4~,
En este caso, Ra, Rb, Rc y Rd son cada uno, independientes entre si, hidrógeno, alquilo de C1-C30, alquilo de C2-C18 el cual está opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre no adyacentes y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo de C6-C1 , cicloalquilo de C5-C12 o un heterociclo de 5 ó 6 miembros que contienen oxigeno, nitrógeno y/o azufre, donde dos de estos pueden juntos formar un anillo insaturado, saturado o aromático que opcionalmente este interrumpido por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino no sustituidos o sustituidos, donde los radicales mencionados puede cada uno ser adicionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos .
En este caso, alquilo de Ci-Cis el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, headecilo, octadecilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1/1-dimetilbutilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, bencilo, 1-feniletilo, , a-dimetilbencilo, benzhidrilo, p-tolilmetilo, 1- (pbutilfenil ) -etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, metoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarbonetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di- (metoxicarbonil ) -etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1 , 3-dioxolan-2-ilo, 1 , 3-dioxan-2-ilo, 2-metil-l, 3-dioxolan-2-ilo, 4-metil-1 , 3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, triclorometilo, trifluorometilo, 1 , l-dimetil-2-cloroetilo, 2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-fenlitioetilo 2, 2, 2-trifluoroetilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo, 2 aminoetilo, 2-aminopropilo, 4-aminobutilo, 6-aminohexilo 2-metilaminoetilo, 2-metilaminopropilo, 3 metilaminopropilo, 4-metilaminobutilo, 6 metilaminohexilo, 2-dimetilaminoetilo, 2 dimetilaminopropilo, 3-dimetilaminopropilo, 4 dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-hidroxi-2 , 2 dimetiletilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3 fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2 metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4 metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2 etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo ó 6 etoxihexilo .
Alquilo de C2-C18 el cual está opcionalmente sustituido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre no adyacentes y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, por ejemplo, 5-hidroxi-3-oxapentilo, 8-hidroxi-3, 6-dioxaoctilo, ll-hidroxi-3, 6, 9-trioxaundecilo, 7-hidroxi-4-oxaheptilo, ll-hidroxi-4, 8-dioxaundecilo, 15-hidroxi-4, 8-12-trioxapentadecilo, 9-hidroxi-5-oxanonilo, 14-hidroxi-5, 10-oxatetradecilo, 5-metoxi-3-oxapentilo, 8-metoxi-3, 6-dioxaoctilo, ll-metoxi-3, 6, 9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxaheptilo, ll-metoxi-4, 8-dioxaundecilo, 15-metoxi-4, 8, 12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxanonilo, 14-metoxi-5, 10-oxatetradecilo, 5-etoxi-3-oxapentilo, 8-etoxi-3, 6-dioxaoctilo, ll-etoxi-3, 6, 9-trioxaundecilo, 7-etoxi-4-oxaheptilo, ll-etoxi-4, 8-dioxaundecilo, 15-etoxi-4 , 8 , 12-trioxapentadecilo, 9-etoxi-5-oxanonilo ó 14-etoxi-5, 10-oxatetradecilo .
Si dos radicales forman un anillo, estos radicales pueden formar juntos, por ejemplo, 1 , 3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-l , 3-propileno, 1-oxa-l , 3-propileno, 2-oxa-1 , 3-propenileno, 1-aza-l , 3-propenileno, 1-alquilo de Ci-C4-aza-l, 3-propenileno, 1 , 4-buta-l , 3-dienileno, 1-aza-1 , -buta-l , 3-dienileno o 2-aza-l , 4-buta-l, 3-dienileno como bloque constructivo fusionado.
El número de átomos de oxigeno y/o azufre no adyacentes y/o grupos imino, en principio, no es objeto de alguna restricción y se limita automáticamente por el tamaño del radical o el bloque constructivo cíclico. En general, será no más de 5 en el radical respectivo, preferentemente no más de 4 y muy particularmente de preferencia no más de 3. Además, generalmente hay por lo menos un átomo de carbono, preferentemente por lo menos dos átomos de carbono, entre dos heteroátomos cualesquiera .
Los grupos imino sustiti idos o no sustituidos pueden ser por ejemplo, imino, me .i1imino, isopropilimino, n-butilimino o ter-butilimino .
Para el propósito de la presente invención, el término "grupos funcionales" se refiere, por ejemplo, a lo siguiente: carboxi, carboxamida, hidroxi, di- (alquilo de C1-C4) , amino alquiloxi carbonilo de C1-C4, ciano o alcoxi de C1-C4. En este caso, alquilo de C1-C4 es metilo, etilo, propilo, isobutilo, n-butilo, sec-butilo o ter-butilo .
Arilo de C6-C14 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es, por ejemplo, fenilo, tolilo, xililo, a-naftilo, ß-naftilo, ß-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, isopropilfenilo, tert-butilfenilo, dodecilfenilo, dietoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2, 4, 6-trimetilfenilo, 2, 6-dimetoxifenilo, 2 , 6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- ó 4-nitrofenilo, 2,4- ó 2 , ß-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o etoximetilfenilo .
Cicloalquilo de C5-C12 el cual está opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, trimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo o un sistema biciclico saturado o insaturado como norbornilo o norbornenilo .
Un heterociclo de 5 o 6 miembros que contiene oxigeno, nitrógeno y/o azufre es, por ejemplo furilo, tiofenilo, pirilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, benzimidazolilo, benztiazolilo, dimetilpiridilo, inetilquinolilo, dimetilpirilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo, difluoropiridilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo ó ter-butiltiofenilo .
Los aniones preferidos se seleccionan del grupo de haluros y compuestos que contienen halógeno, el grupo de ácidos carboxilicos, el grupo de sulfatos, sulfitos y sulfonatos y el grupo de fosfatos.
Los aniones preferidos son cloro, bromo, yodo, SNC , OCN", CN~, acetato, alquilsulfatos de C1-C4, Ra-CCCf, RaS03~, RaRbP04 , metansulfonatos, tosilato, tialquilsulfatos de C1-C4, sulfato ácido o tetracloroaluminato .
Los aniones particularmente preferidos son Cl ,
CH3COO' ó CH3SO3".
Los cationes y aniones están presentes en el liquido iónico. Dentro del liquido iónico, un protón o radical alquilo es transferido del catión al anión. Esto forma dos moléculas sin carga. De este modo hay un equilibrio en el que están presentes los aniones, cationes y las dos moléculas sin carga formadas a partir de éstos.
La solución preferentemente tiene una temperatura no mayor de 180°C. La solución de la presente invención más preferentemente tiene una temperatura de no más de 160°C, incluso más preferentemente no más de 120°C y con particular preferencia no más de 100°C.
La presente invención además propone un proceso para preparar una solución de acuerdo con la invención, el cual comprende los pasos:
a) la adición de celulosa a una solución que contenga un liquido iónico que contenga los aniones y cationes como disolvente, en donde los cationes comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno el cual está presente en forma protonada como catión amonio . b) mezclar la solución hasta que la celulosa este completamente disuelta.
El mezclado preferentemente se lleva a cabo por medio de agitación y/o con la ayuda de microondas.
La disolución preferentemente ocurre en el transcurso de tres días, más preferentemente en el transcurso de un día y particularmente de preferencia en el transcurso de 12 horas.
La presente invención además propone el uso de una solución de acuerdo con la presente invención para tratamiento físico o químico de la celulosa.
El tratamiento químico puede consistir en oxidación, reducción, pirólisis, hidrólisis, isomerización, esterificación, alcoxilacion o copolimerización.
La presente invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos.
E emplos
Ejemplo 1 0.78 g de papel periódico se corta en piezas que 2 tengan un tamaño de aproximadamente 1 cm , se mezcla con 10.0 g de clorhidrato de 1-metilimidazol (cloruro de 1-metilimidazolio) y se agita a 120°C. Después de 23 horas, el papel se ha disuelto completamente.
Ejemplo 2 7.8 g de papel filtro (filtro de banda azul) se corta en piezas que tengan un tamaño de aproximadamente 1
2 cm , se mezcla con 100 g de clorhidrato de 1-metilimidazol y se agita a 95°C, Después de 72 horas, el papel se ha disuelto por completo.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Una solución que contiene celulosa y un liquido iónico que contiene aniones y cationes como disolvente, en donde los cationes comprenden por lo menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, y fósforo el cual esté presente en forma protonada. La solución de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los cationes comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno que está presente en forma protonada como catión amonio. La solución de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 caracterizada porque más de 1% en peso de celulosa con base en el peso total de la solución, est comprendida en la solución. La solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los aniones y cationes forman una sal de la fórmula general (I) [?£[?G (i), donde n es 1, 2, 3 ó 4, [A] es un catión de amonio cuaternario, un catión oxonio, un catión sulfonio o un catión fosfonio, y [Y]n es un anión monovalente, divalente, trivalente o tetravalente; sales mixtas de las fórmulas generales [A1] +[A2]+ [Y]n" (Ha) , donde n = 2; [A1] +[AV [A3]+ [Y]n_ (Hb) , donde n = 3; ó [A1] +[A2]+ [A3] + [A4] + [Y]n" (He) , donde n - 4; Y donde [A1]+, [A2]+, [A3]+ y [A4]+ se seleccionan independientemente de entre los grupos mencionados para [A1]4", y [Y]n es como se define en (A); o sales mixtas de las fórmulas generales (III [??[?????[ ? [Yf ( illa), donde ? = 4; 4; 4; [?']+[?2? 1]+ [? ( !lld), donde n = 3; [AVÍMTI ^ mn ( lile), donde n = 3; [? ]+[?? ?G ( lili), donde n = 2; lllg), donde n =4; [??_?1? Vt lllh), donde n = 4; [????5]3* [?G ( lili), donde n = 4; ó [Ayi Yw illj), donde n = 3 y donde [AX]+, [A2]+ y [A3]+ se seleccionan independientemente de entre los grupos mencionados para [A]+, [Y]n es como se define en (A) y [M1]"1", [M2]+, [M3]+ son cationes de metales monovalentes, [M4]2+ es un catión metálico divalente y [M5]3+ es un catión metálico trivalente. La solución de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el liquido iónico comprende al menos un catión seleccionado del grupo que consiste en cationes de las fórmulas (IVa) a (IVy): PVd) (IVe) 50 (IVn') (IVo) (iVp) ÍlVq) (!Vq1) (IVr°) (IVs) (M) (I ) (iVw) R R ¡ + I H P- s- í I R R (IVx) (IVy) y los oligómeros que comprenden estas estructuras, en donde: el radical R es hidrógeno; y los radicales R 1 a R9 son cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, un grupo sulfo o un radical orgánico que contenga carbono, saturado o insaturado, aciclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático que tengan desde 1 hasta 20 átomos de carbono y este sustituido o interrumpido por desde 1 hasta 5 heteroátomos o grupos funcionales o sustituido, con los radicales R a R que están unidos a un átomo de carbono (y no a un heteroátomo) en las fórmulas (IV) antes mencionadas siendo tan bien posibles que sea heteroátomos o un grupo funcional; o dos radicales adyacentes del grupo que consiste en R 1 a R9 pueden juntos también ser un radical divalente, orgánico que contenga carbono, saturado o insaturado, aciclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático que tenga desde 1 hasta 30 átomos de carbono y este sustituido o interrumpido por desde 1 hasta 5 heteroátomos o grupos funcionales o sustituido . La solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el líquido iónico comprende al menos un anión seleccionado del grupo que consiste en: el grupo de compuestos haluros y halógeno de las fórmulas : F", Cr, Br", I", BF4~, PF6", A1C14", A12C17~, A13C110"/ AlBr4~, FeCl4~, BC14", SbF6", AsF6~, ZnCl3~, SnCl3~, CuCl2~, CF3SO3", (CF3S03)2N~, CF3C02~, CC13C02", CN~, SCN", OCN" el grupo de sulfatos, sulfitos y sulfonatos de las fórmulas generales: S042~, HS04", S032", HSO3", RaOS03~, RaS03" el grupo de fosfatos de las fórmulas generales: P043", HP042_, H2P04~, RaP042", HRaP04", RaRbP04~ el grupo de fosfonatos y fosfinatos de las fórmulas generales : RaHP03~, RaRbP02~, RaRbP03~ el grupo de los fosfitos de las fórmulas generales: P033~, HP032", H2P03-, RaP032", RaHP03", RaRbP03" el grupo de los fosfonitos y los fosfinitos de las fórmulas generales: RaRbP02~, RaHP02~, RaRbP0", RaHP0_ el grupo de ácidos carboxilicos de la fórmula general : RaC00-; el grupo de boratos de las fórmulas generales: B033", HBO32", H2B03", RaRbB03", RaHB03", RaB02~, B (0Ra) (0Rb) (OR°) (0Rd)", B(HS04)", B(RaS04)" el grupo de boronatos de las fórmulas generales : RaB022~, RaRbBO" el grupo de los carbonatos y ásteres carbónicos de las fórmulas generales: HCO3-C032", RaC03" el grupo de los silicatos y esteres silícicos de las fórmulas generales: Si044~, HSi043", H2Si042~, H3Si04~, RaSÍ043", RaRbSi042~, RaRbRcSi04", HRaSi042", H2R3Si04", HRaRbSi0" el grupo de las sales alquilsilano y arilsilano de las fórmulas generales : RaSi033", RaRbSÍ022", RaRbRcSÍO", RaRbRcSÍ03", RaRbRcSi02", RaRbSi032~ el grupo de carboximidas, bis (sulfonil) imidas y sulfonilimidas de las fórmulas generales: el grupo de metidas de las fórmulas generales: SCVR3 el grupo de alcóxidos y arilóxidos de la fórmula general : Ra0~, el grupo de halometalatos de la fórmula general: [MqHalr]s~ en donde M es un metal y Hal es flúor, cloro, bromo o yodo, q y r son enteros positivos e indican la estequiometria del complejo, y es un entero positivo e indica la carga del complejo; el grupo de sulfuros, sulfuros de hidrógeno, polisulfuros, polisulfuros de hidrógeno y tiolatos de las fórmulas generales: S2+, HS", [Sv]2", [HSV]-, [RaS]~, en donde v es un entero positive desde 2 hasta 10, y el grupo de iones metálicos complejos, como Fe(CN)63", Fe(CN)64~, MnO~4/ Fe (CO) 4~, en donde Ra, R , Rc y R son cada uno, independientes entre si, hidrógeno, alquilo de C1-C30, alquilo de C2-C18 el cual está opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre no adyacentes y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo de C6-C1 , cicloalquilo de C5-C12 o un heterociclo de 5 ó 6 miembros que contienen oxigeno, nitrógeno y/o azufre, donde dos de estos pueden juntos formar un anillo insaturado, saturado o aromático que opcionalmente este interrumpido por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino no sustituidos o sustituidos, donde los radicales mencionados puede cada uno ser adicionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos . La solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, la cual tiene una temperatura de no más de 180°C. Un proceso para preparar una solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, el cual comprende los pasos: a) la adición de celulosa a un solución que contiene un liquido iónico que contiene aiones y cationes como disolvente, en donde los cationes comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno que esta presente en forma protonada como catión amonio, y b) mezclar la solución hasta que la celulosa este completamente disuelta. El uso de una solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para tratamiento físico o químico de la celulosa.
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