MX2007005838A - Dispositivo de resonancia de plasmones superficiales para la deteccion de vapores de hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

La presente invención esta relaciona con un dispositivo para la detección de vapores de hidrocarburos dentro de la industria petroquímica; el objetivo principal de la invención es mejorar la detección de gases en sitio y en tiempo real; mediante un sistema óptico detector de vapores con base a la técnica que involucra el fenómeno de Resonancia de Plasmones Superficiales (Surface Plasmon Resonance) cuyas siglas en inglés son (SPR.) En los sensores (SPR), la propiedad física de la capa activa a medir es el cambio en su función dieléctrica. Por lo tanto, en los sensores de gas de (SPR) se utiliza una capa selectiva, la cual experimenta un cambio en su función dieléctrica debido a la absorción molecular de la especie a detectar. Esta invención comprende dos módulos: un elemento sensor selectivo de Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR) y una celda para el almacenamiento de la muestra de gas a presión atmosférica, especial para el acoplamiento del elemento sensor y para trabajar en una configuración de Kretschmann bajo incidencia de luz láser desde el exterior a dicha celda.

Description

DISPOSITIVO DE RESONANCIA DE PLASMONES SUPERFICIALES PARA LA DETECCIÓN DE VAPORES DE HIDROCARBUROS DESCRIPCION DE LA INVENCION CAMPO TECNICO La presente invención esta relacionada con un dispositivo para la detección de vapores de hidrocarburos dentro de la industria petroquímica; el objetivo principal de la invención es mejorar la detección de gases en sitio y en tiempo real; mediante un sistema óptico detector de vapores con base a la técnica que involucra el fenómeno de Resonancia de Plasmones Superficiales (Surface Plasmon Resonance) cuyas siglas en inglés son (SPR). Se considera que la técnica de (SPR) es prometedora debido a que se han reportado mediciones con alta sensibilidad, selectividad, y un costo de fabricación económico. Además, los sensores de (SPR) se pueden implementar fácilmente en dispositivos portátiles como una fibra óptica.

En los sensores (SPR), la propiedad física a medir de la capa activa es el cambio en su función dieléctrica. Por lo tanto, en los sensores de gas de (SPR) se utiliza una capa selectiva, la cual experimenta un cambio en su función dieléctrica debido a la absorción molecular de la especie a detectar.

Esta invención comprende dos módulos: un elemento sensor selectivo de Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR) y una celda para el almacenamiento de la muestra de gas a presión atmosférica, especial para el acoplamiento del elemento sensor y para trabajar en una configuración de Kretschmann bajo incidencia de luz láser desde el exterior a dicha celda.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Es evidente el incremento continuo de contaminantes en nuestro ambiente y la gran necesidad de controlarlos. Para controlar las especies contaminantes existentes en un determinado sitio es necesario primero analizar su naturaleza fisicoquímica; tipo, toxicidad, concentración, etc. En lo referente a las emisiones gaseosas provenientes de las industrias, para el estudio de las mismas es necesario desarrollar dispositivos sensores que detecten rápidamente la gran variedad de especies que existen dentro de límites de concentración difícilmente alcanzados. En consecuencia, se han desarrollado diferentes tipos de sensores de gas para detectar las diferentes especies todos ellos basados en el uso de diferentes materiales y diferentes principios físico-químicos.

Actualmente existen una gran variedad de sensores con aplicaciones y principios físico-químicos de operación diferentes; pero en general, un sensor de gas realiza dos funciones básicas: La función de reconocimiento de una especie gaseosa en particular basándose en un fenómeno físico-químico vía un elemento sensor; y la función de traducción en la que el reconocimiento del gas se convierte en una señal eléctrica o electrónica, como se establece en el artículo escrito por G. Sberveglieri, Gas Sensor, Kluwer Academic Publishers. Combinando ambas funciones un sensor debe cumplir de manera ideal con las siguientes características: alta sensibilidad o resolución que permita obtener variaciones amplias de la señal de traducción ante pequeñas variaciones de la concentración del gas; buena selectividad que permita discriminar entre los diferentes contaminantes que se encuentran mezclados en sus diferentes condiciones ambientales; rango dinámico de operación muy amplio que permita mediciones tanto para bajas como altas concentraciones, y entre otras reversibilidad en el proceso de detección, en donde una vez que se realice la detección, éste vuelva a su estado inicial.

La función de reconocimiento de un sensor puede ser afectada por el método de muestreo utilizado. En el muestreo por almacenamiento se recolectan muestras del ambiente, las cuales contienen diferentes especies contaminantes, utilizando un contenedor elaborado de un material que no reaccione al contacto con los gases (comúnmente llamado "canister"). En el muestreo por flujo, la muestra del ambiente es adquirida de manera continua a través de un sistema de bombeo; ésta a la vez, pasa a través de una celda de medición. La ventaja que presenta hacer uso de un método de muestreo sobre el otro es la posibilidad de realizar mediciones y detecciones en tiempo real. Por ello, la mayoría de los sensores de gas utilizados para procesos de monitoreo industrial utilizan muestreo por flujo, mientras que para monitoreo ambiental generalmente utilizan muestreo por almacenamiento. Una alternativa a la medición en laboratorio es la detección a distancia en donde se necesita un sistema de comunicación o transmisión inmune a las condiciones atmosféricas en que se va utilizar el dispositivo sensor, lo cual regularmente encarece el costo del dispositivo. En esta invención se trabajará con muestreo por flujo.

Por otro lado, la cantidad de especies a detectar presenta un reto para el desarrollo de tecnologías en la detección de gases.

La tecnología desarrollada para la detección de gases hasta hoy en día incluye los sensores de estado sólido, los sensores electroquímicos, los sensores calorimétricos y los sensores de espectroscopia óptica.

Para describir el mecanismo de detección en la Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR), es necesario además explicar brevemente el fenómeno de Reflexión Interna Total (TIR), por sus siglas en inglés que ocurre en la ¡nterfase entre dos medios. Cuando un haz de luz viaja en un medio de índice de refracción dado y se propaga hacia un medio de índice de refracción menor a un ángulo cercano al ángulo crítico, la luz es totalmente reflejada en la interfase entre los medios, pero además crea un campo eléctrico llamado onda de campo evanescente en el medio de índice de refracción menor. La amplitud de la onda de campo evanescente decrece exponencialmente con la distancia desde la ¡nterfase como se establece en el artículo escrito por Mirabella and N.J. Harrick, "Internal Reflection Spectroscopy: Review and Supplement"; Harrick Scientific Corporation (1985). Si la ¡nterfase es revestida con una capa de metal de espesor definido, la onda evanescente puede penetrar y estimular Ondas de Plasmones Superficiales (SPWs) que se propagan en su superficie. Por lo tanto, si además en la superficie de la capa metálica se deposita una capa delgada de algún material, las Ondas de Plasmones Superficiales interactuarán con dicho medio. Dicha interacción será mayor cuando la componente paralela a la capa metálica del vector de onda de la luz incidente se acople al máximo al vector de onda de los Plasmones Superficiales; es decir cuando la transferencia de energía sea máxima. Cuando esto sucede se dice que el sistema se encuentra en su estado de Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR). El fenómeno (SPR) se observará físicamente por la atenuación de la intensidad de la luz reflejada sólo para un determinado ángulo crítico conocido como ángulo de (SPR) y para determinadas longitudes de onda de la luz incidente. Al método de medición de la intensidad de luz reflejada como función del ángulo de incidencia, o como función de la longitud de onda, en la Resonancia de Plasmones Superficiales, se le conoce como Reflexión Totalmente Atenuada (ATR), por sus siglas en inglés y fue propuesto por Kretschmann en 1968 en el artículo (E. Kretschamnn, H. Raether, Radiative decay of non-radiative surface plasmons excited by light, Z. Physik 216 (1968) F.M.). Los ángulos y longitudes de onda en donde ocurre (SPR) son extremadamente sensibles a las propiedades dieléctricas (o índices de refracción) de la muestra en contacto con la superficie del metal.

En general el principio de detección consiste en detectar variaciones en parámetros de un material que absorbe específicamente ciertas moléculas. Existen diferentes materiales que permiten el proceso de absorción de gases, por ejemplo, el copolímero silicio-glicol es utilizado para detectar hidrocarburos halogenados. Este copolímero ha sido utilizado exitosamente como sensor óptico de (SPR) en la configuración de Kretschman. El uso de la configuración de Reflexión Totalmente Atenuada o de Kretschman para la detección de gases fue demostrado en los años 80's por Nylander y Liedberg bajo el artículo C. Nylander, B. Liedberg, T. Lind, Gas Detection by means of surface plasmons resonance, Sensors and Actuators 3 (1982), momento a partir del cual empezó a recibir gran atención por parte de la comunidad científica.

A la fecha se han publicado un gran número de patentes internacionales relacionadas con sensores y partes activas de Resonancia de Plasmones Superficiales pero muy pocas se relacionan con la detección de gases; tales como: USA 6,667,807 B2 12/2003; Robert A. Lieberman, Surface Plasmon Resonance Apparatus and Method.- (Aparato de Resonancia de Plasmones Superficiales y Método); la cual contempla un dispositivo de resonancia de plasmones superficiales que incluye una película delgada de metal, una dieléctrica sobre un miembro óptico y, además, una película delgada electro-ópticamente activa ya sea entre la película delgada de metal y la película delgada dieléctrica ó entre el miembro óptico y la película delgada de metal. La película delgada electro-ópticamente activa es sujeta a un voltaje el cual es sintonizado con la condición de resonancia del dispositivo.

USA 6,661 ,520 B1 12/2003; Chu-Wann Lin, Ch¡-Yu Huang, et al., Sensor System of Surface Plasmon Resonance (SPR) and Measu ng Method Thereof (Sistema sensor de resonancia de plasmones superficiales (SPR) y su consiguiente método de medición);esta patente involucra un dispositivo óptico para la generación de un primer haz de luz y un segundo haz consecuente; un dispositivo sensor para generar una primera y una segunda ondas de plasmones respectivamente en respuesta al cambio en las características ópticas del primero y el segundo haces de luz con respecto a la substancia, en la cual se generan resonancias desde la primera y la segunda ondas de plasmones respectivamente generando una primera y una segunda señales reflejadas; y un dispositivo medidor para medir por separado el espectro de la primera y la segunda señales de luz reflejadas, para obtener el valor medido total el cual es substituido en una fórmula operacional para calcular el valor de referencia utilizado para analizar las propiedades de la sustancia.

USA 6,480,282 B1 11/2002; Timothy M. Chinowsky, Sinclair S. Yee, Capilary Surface Plasmon Resonance Sensors and Multisensors (Sensores y multisensores capilares de resonancia de plasmones superficiales), esta patente comprende sensores y multisensores con geometría capilar. Estos sensores que cuentan con un substrato capilar que al menos una porción de la superficie interior del capilar cuenta con un área sensora de SPR. Las muestras para el análisis se introducen dentro de la cavidad capilar. Se mide SPR por medio del área sensora de SPR del capilar que es iluminada radialmente con luz que tiene una componente TM-polarizada. La luz reflejada desde el área sensible de SPR saliendo radialmente del capilar es detectada a ángulos selectos para obtener la reflectividad como función del ángulo de incidencia para determinar el Rl de la muestra en la vecindad del área sensible de SPR. La geometría capilar es adaptable para efectuar mediciones simultáneas de diversas propiedades ópticas de una muestra dada en adición a la señal SPR que surge de la iluminación radial y/o axial de la muestra. Se presentan multisensores con geometría capilar los cuales miden simultáneamente SPR y Rl de bulto. Se presentan además multisensores los cuales combinan mediciones de SPR con Fluorescencia o Quimiluminiscencia, dispesrsión Raman, o mediciones de absorción.

USA 5,991 ,048 11/1999; Scott Karlson, Sinclair S. Yee, Kyle Johnston, Ralph Jorgenson, Surface Plasmon Resonance Light Pipe Sensor (Sensor Guía de Luz de Resonancia de Plasmones Superficiales); esta invención suministra sensores de SPR en la cual el elemento sensible es una guía de luz plana. El sensor de esta invención involucra configuraciones las cuales emplean luz de multi-longitud de onda incidente sobre el área sensora de SPR a un solo ángulo ó en un rango de ángulos. Los sensores de ésta invención también incluyen configuraciones que emplean luz monocromática a un rango de ángulos. Muchas de las configuraciones de los sensores de guía de luz de SPR de ésta invención involucran imágenes de luz entrante a través de la guía de onda. En un segmento la invención cuenta con un sistema sensor de SPR de primer orden en el cual el elemento sensible es una guía de onda plana. Luz acoplada dentro de la guía de onda se refleja hacia fuera del área sensible de SPR sobre una superficie que se encuentra externa a la guía de onda plana. Luz multi-longitud de onda (blanca) que se acopla hacia la cara de entrada de la guía de onda a determinado rango de ángulos se propaga a través de la guía de ondas mediante Reflexión Interna Total (TIR), llevando a cabo múltiples reflexiones, y existiendo en una serie de bandas angulares cada una conteniendo información espectral (incluyendo facetas SPR) para un rango pequeño de valores de ángulos de incidencia. Un sistema de detección se utiliza para medir el espectro de reflexión, incluyendo información de resonancia de plasmones superficiales, para detectar más de una banda angular que emerge de la guía de ondas. El sistema de detección incluye configuraciones de SPR que involucran canales sensores los cuales pueden ser multiplexados. Esta invención usa sensores de SPR con elementos sensibles de guía de ondas planas y un método para analizar muestras. La invención también suministra guías de onda planas que presentan diversidad de capas sensibles de SPR sobre una superficie plana.

USA 5,415,842 05/1995 USA Pat. Off: Colín H. Maule, Surface Plasmon Resonance Analytical Device (Dispositivo analítico de Resonancia de Plasmones Superficiales); Esta patente comprende un sensor de SPR de largo alcance incluye: (a) una fuente de radiación electromagnética, (b) una estructura óptica que incluye un bloque de material transparente a la radiación electromagnética, un material dieléctrico o capa espacial, una capa metálica, una capa sensible capaz de reaccionar con una muestra a ser analizada, y (c) un aparato para monitorear la radiación emergente de la fuente la cual se hace incidir hacia el bloque y la cual es reflejada internamente en la interfaz entre el bloque y la capa espacial. Una capa delgada de material dieléctrico de índice de refracción grande se interpone entre la capa metálica y la capa sensible al material. La colocación de la capa delgada de material dieléctrico entre la capa metálica y la muestra bajo estudio permite la ventaja de producir SPR de largó¬ lo alcance manifestándose como un pico de resonancia más agudo con el correspondiente mejoramiento de la sensibilidad.

USA 5,374,563 12/1994; Colin H. Maule, Surface Plasmon Resonance device and method of determining biological, biochemical, or chemical analyte (Dispositivo de resonancia de plasmones superficiales y método para determinar analitos biológicos, bioquímicos ó químicos); esta patente se refiere a un sensor basado en la técnica de resonancia de plasmones superficiales (SPR) contiene un dispositivo SPR, una fuente de radiación electromagnética que es dirigida hacia el dispositivo, y un detector para medir la intensidad de radiación reflejada desde el dispositivo de SPR. La radiación electromagnética dirigida hacia el dispositivo de SPR contiene ambas componentes de campo Eléctrico Polarizadas Transversalmente y Paralelamente. Un analizador de polarización se interpone entre el dispositivo y el detector de manera tal que, a ángulos lejos del ángulo de resonancia, poca ó ninguna luz alcanza al detector. El sensor es particularmente útil cuantitativa o cualitativamente para determinar analitos biológicos bioquímicos ó químicos.

USA 5,327,225 07/1994; William J. H. Bender, Lancaster Pa., Raymond E. Dessy, Blacksburg Va., Surface Plasmon Resonance Sensor, (Sensor de Resonancia de Plasmones Superficiales); esta patente involucra un sensor de resonancia de plasmones superficiales (SPR) de fibra óptica que incluye una capa de metal con una capa de material sobre su superficie (sobrecapa) y otra por debajo de su superficie (subcapa). Existen dispositivos de SPR en base a fibras que son incapaces de monitorear sistemas acuosos que tienen índices de refracción en el rango de 1 .33 y 1 .35, y sensores de SPR basados en prismas que presentan problemas en análisis químicos y bioquímicos en tiempo real. La inclusión de una sobrecapa y una subcapa sobre el dispositivo SPR permite monitorear medios con índices de refracción de 1 .00 a 1 .39. Por tanto el sensor SPR permite monitorear procesos acuosos bioquímicos y químicos importantes de medios que típicamente tienen índices de refracción entre 1 .33 y 1 .35. En operación, las muestras son simplemente aplicadas en la región sensible del sensor SPR donde la capa de metal y el material de la sobrecapa o la subcapa están esparcidos, introduciendo un haz de luz polarizado dentro de la fibra óptica, y detectando la resonancia de plasmones superficiales. La fibra óptica puede ser sumergida en una celda de fluido para operaciones en sitio, en tiempo real donde los medios son removidos de la parte sensible del sensor SPR o pueden formar parte de agujas las cuales son usadas para otros procesos. El sensor SPR tiene utilidad particularmente en el monitoreo de reacciones bioquímicas (antígeno-anticuerpo), detección de corrosión de superficies metálicas, y de identificación de productos químicos en un efluente de HPLC.

Finalmente; cabe señalar, que la dificultad primordial en los sensores de gases de (SPR) es el acoplamiento del elemento sensor con la atmósfera controlada de gas. En algunos artículos de investigación científica únicamente se menciona que los elementos activos son expuestos a concentraciones o flujos de gas pero no se detallan las formas en las que se hace dicho acoplamiento, como se establece en el artículo escrito por P. S. Vukusic and J. R. Sambles, Thin Solíd Films 221 , 31 1 -317 (1992). Tampoco se menciona si las configuraciones utilizadas presentan problemas para controlar las muestras, como por ejemplo uno de los principales es la aparición de fugas. Más aún, si se manejan muestras donde es necesario mantener la estabilidad ante variaciones del medio que las rodea es preciso diseñar configuraciones especiales que eviten dichos problemas. Dichas configuraciones deben contar con celdas de presión, volumen y temperatura (celdas PVT) y conexiones adecuadas para su función eficiente. En esta solicitud de patente se reporta un elemento sensor de (SPR) acoplado a una celda especial de volumen constante que nos permitirá detectar gases de forma controlada.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCION La Figura 1 , representa una vista general de la invención mostrando el elemento sensor (a) y la celda (b) fabricados en acero inoxidable.

La Figura 2, muestra en tres vistas diferentes los componentes que contiene la celda.

La Figura 3, muestra al elemento sensor y sus componentes que lo contiene.

La Figura 4, presenta en forma representativa las gráficas de tres espectros de Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR).

La Figura 5, muestra gráficamente el corrimiento en el ángulo de Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR).

La Figura 6, muestra gráficamente el aumento de la intensidad de luz reflejada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN A continuación se describirá con detalle la invención para que resulte claro de la presente descripción, el mejor método conocido por el solicitante para llevarla a la práctica.

La figura 1 , representa una vista general del dispositivo de resonancia para la detección de vapores de hidrocarburos, el cual comprende dos módulos: un elemento sensor selectivo de Resonancia de Plasmones Superficiales (a) y una celda (b) para el almacenamiento de la muestra de gas a presión atmosférica, especial para el acoplamiento del elemento sensor y para trabajar en una configuración de Kretschmann bajo incidencia de luz láser desde el exterior a dicha celda.

En la figura 2, se tiene la celda (b), la cual cuenta con una tapa especial (2) misma que contiene un espacio cuadrado de una pulgada y una profundidad aproximadamente 1 mm para colocar el elemento sensor (a) como se muestra en la figura 1. La tapa (2) tiene 6 barrenos con cuerda para fijarla a la base de la celda (1 ). Asimismo, la base de la celda (1 ) tiene una ranura con. diámetro exterior y diámetro interior para colocar un O-ring delgado de teflón; a su vez, esta tapa tiene una pestaña de diámetros semejantes a la ranura y espesor diferente de tal manera que la tapa (2) quedará perfectamente adherida a la base de la celda (1 ). La tapa también cuenta con 4 barrenos con cuerda de profundidad a mitad de su espesor (16 mm) para colocar el sujetador (5) de una ventana óptica (4) que formará parte del elemento sensor (a) como se muestra en la (figura 3), esto es para evitar fugas en la adaptación de la ventana óptica (4); tanto la tapa (2) como el sujetador (5) contienen una ranura circular de diámetro exterior e interior para adaptar en ambos lados de la ventana óptica (4) dos O-ring de viton (3), estos O-ring son levemente presionados por el sujetador (5) para evitar la ruptura de la ventana óptica (4).

Asimismo; es importante destacar, que la base de la celda (1 ) cuenta además con tres barrenos con cuerda NPT espaciados 20 mm desde sus centros. Estos barrenos NPT sirven de entrada y salida para las muestras de gas, así como para hacer vacío en la celda (b) o conectar un indicador de presión.

Ahora bien, el elemento sensor (a) de la figura 3, se conforma de una estructura en multicapas que incluye una película delgada de oro (7) de espesor 52.4 nm, depositada por medio de evaporación térmica sobre un substrato de vidrio (6) de marca cornning. Sobre la película de oro (7) se desarrolló una película delgada de polietileno de alta densidad (8) por medio de erosión catódica de ondas de radio frecuencia o r.f. sputtering. Los detalles de la caracterización SPR óptica y estructural del elemento sensor son detallados en el artículo M. Rodríguez-Juárez, N. Muñoz Aguirre, L. Martínez Pérez, M. Becerril, O. Zelaya-Angel, V. Garibay-Febles and M. Lozada-Cassou., Optical characterization of Polyethylene and Cobalt Phthalocyanine thin films by means of ATR technique at the Surface Plasmons Resonance, Physica Status Solidi a, 203, No. 10, 2506-2512 (2006).

Este subsistema de tres capas se adhiere a la ventana óptica (4) por medio de un fluido óptico (10) de índice de refracción de 1 .51. A su vez un prisma de cuarzo semicilíndrico (9) se adhiere a la ventana óptica (4) usando el fluido óptico (10).

FUNCIONAMIENTO DEL SISTEMA DE DETECCIÓN A continuación se presentan algunos ejemplos que se proporcionan de manera explicativa más no limitativa de la realización práctica de la invención.

Se demuestra a continuación el funcionamiento del sistema de detección usando una capa activa sensible y selectiva a n-dodecano en fase vapor pero no limita el alcance de la presente invención.

Una fuente de luz láser de He-Ne de longitud de onda de emisión de 632.8 nm proveniente de una fibra óptica gira en torno a la normal del elemento sensor de acuerdo a la configuración de Reflexión Totalmente Atenuada (ATR). A la salida de la fibra óptica se ajusta un colimador y un polarizador lineal. El haz láser colimado y polarizado incide perpendicularmente sobre el prisma de cuarzo semicilíndrico del elemento sensor (a), acoplada a la celda (b). La intensidad de luz reflejada desde el elemento sensor, es medida usando un fotodetector de silicio. La señal del foto detector es amplificada mediante un amplificador de ganancia variable y medida con un multímetro digital de 61/2 dígitos. La medición obtenida del multímetro es enviada a una computadora por cable serial. El movimiento de un rotor que contiene el soporte de la fuente de luz es accionado por un controlador el cual está conectado a la computadora por medio de un cable serial. Además se desarrolló un software de automatización y control del sistema de Resonancia de Plasmones Superficiales (Surface Plasmon Resonance) cuyas siglas en inglés son (SPR), usando un lenguaje de programación como se detalla en el artículo M. Rodríguez-Juárez, N. Muñoz Aguirre, L. Martínez Pérez, M. Becerril, O. Zelaya-Angel, V. Garibay-Febles and M. Lozada-Cassou., Optical characterization of Polyethylene and Cobalt Phthalocyanine thin films by means of ATR technique at the Surface Plasmons Resonance, Physica Status Solidi a, 203, No. 10, 2506-2512 (2006).

Asimismo, utilizamos una muestra de gas realizada en el laboratorio de Termodinámica PVT del Instituto Mexicano del Petróleo conformada por una mezcla de n-dodecano (0.00017 fracción molar) en butano (0.99983 fracción molar) almacenada en un contenedor cilindrico de 0.244 m3 de volumen para garantizar la fase vapor del n-dodecano a temperatura y presión atmosféricas (273 °K y 80.8 kPa).

El protocolo para realizar la detección consistió primero en obtener espectros (SPR) en vacío. Este vació se realiza en la celda (b) y en la línea de conexiones con un valor alcanzado de 52 cm Hg mediante una bomba mecánica de vacío. La mezcla de gas n-dodecano en butano se calentaba un poco, con el objeto de inducir una mayor homogeneidad en la mezcla para posteriormente pasarla a la celda de gases del dispositivo sensor. La celda es llenada con la mezcla hasta una presión atmosférica. Enseguida, se obtuvieron mediciones (SPR) de la mezcla n-dodecano en butano.

El mismo protocolo se realizó para obtener un espectro de referencia de gas butano, para esta detección se utilizó polietileno de alta densidad/oro con espesor de película de oro de 52.4 nm y espesor de película de polietileno de 7.1 nm.

La figura 4, muestra tres gráficas de espectros (SPR) que corresponden a la exposición de la parte activa polietileno/oro a vacío, butano y mezcla de 500 ppm de n-dodecano en butano medidas a temperatura ambiente. La gráfica hace evidente la respuesta de la capa activa de polietileno al vapor de n-dodecano mediante el fenómeno de (SPR). Mientras que el ángulo (SPR) para butano es de 44.9°, para la mezcla 500 ppm de n-dodecano en butano el ángulo (SPR) obtenido fue de 45.3°; es decir hay un corrimiento apreciable de 0.4°.

Las mismas películas utilizadas para la detección de 500 ppm de n-dodecano en butano se utilizaron para detección de 100 ppm de n-dodecano en butano.

En la figura 5, se muestra los resultados de corrimiento en el ángulo (SPR) de 0.3 0 cuando hay un flujo de mezcla 100 ppm de n-dodecano en butano.

Finalmente se realizaron experimentos para estudiar la respuesta como función del tiempo del elemento sensor (a) y con ello reafirmar la selectividad del polietileno a vapor de n-dodeacno. Con vacío en la celda de gases (b) y tomando las mediciones a un ángulo de incidencia fijo igual a 44.9° próximo al ángulo (SPR), se obtuvieron mediciones de la intensidad de luz reflejada antes, durante y después de ingresar la mezcla de n-dodecano en butano.

Por otra parte, en la figura 6, se muestra los resultados obtenidos. En la figura 6 inciso b), se puede distinguir el momento en que ingresó la mezcla manifestándose como un aumento apreciable de la intensidad de la luz reflejada. El punto mas alto es el momento en que la mezcla alcanza la presión atmosférica en la celda. Después del punto mas alto (y una vez transcurridos 5 segundos) se cierra la válvula y se deja de ingresar mezcla a la celda, por lo que se nota que la intensidad de la reflexión se estabiliza hasta una valor un poco mayor al inicial, después de 10 segundos. Las mediciones de la intensidad reflejada se tomaron en intervalos de tiempo de un segundo; por lo que, podemos concluir que el tiempo de respuesta del sensor es menor a este tiempo ya que se observa un incremento apreciable en la señal de un segundo después de haber abierto el flujo de la mezcla.

Un experimento similar se realizó ingresando únicamente gas butano a la celda (b). Los resultados obtenidos se muestran en la figura 6 inciso a); en ella se observa que no aparecen cambios significativos en la intensidad de luz reflejada. Los cambios observados no son mayores a 2 mV y se estabilizan al mismo valor después de transcurrido un tiempo aproximado de 70 segundos después de abrir y cerrar el flujo de butano.

Los resultados anteriores justifican en parte la selectividad al n-dodecano del elemento activo polietileno/oro. Analizando la gráfica de la figura 6 inciso b), se deduce por un lado, que el aumento en la intensidad de la reflexión al hacer fluir la mezcla n-dodecano en butano hacia la celda (b) (momento en que se abre la válvula) es debida a la reacción que sucede entre la capa activa de polietileno y la mezcla. Por otro lado, el decaimiento en la intensidad de luz reflejada que aparece al dejar de fluir la mezcla (momento en que se cierra la válvula), es debido a que la reacción que sucede en la superficie de la capa activa de polietileno disminuye ésta al reducir el flujo de mezcla incidente en ella. Estas dos afirmaciones se ven justificadas en el experimento mostrado en la figura 6 inciso a).

Ahora bien, si el aumento y disminución en la intensidad de la reflexión de la luz se debiese a cualquier otro flujo sobre el elemento sensor de naturaleza diferente al n-dodecano, dicha variación se hubiese observado apreciablemente ante la exposición por ejemplo de butano. De igual forma si este aumento y disminución se debiese a la presión que ejerce la muestra de gas sobre el elemento sensor, dicha variación se hubiese observado apreciablemente al abrir la válvula de butano pero no se observó.

Concluyendo todo lo anterior, se tiene que la presente invención comprende un dispositivo sensor de (SPR) que detecta vapores de hidrocarburos como el n-dodecano en concentraciones pequeñas, partes por millón en volumen (ppmV), y se tiene que cuando se trabaja a presiones menores o del orden a la presión atmosférica, nuestro sistema de detección ofrece grandes ventajas debido a que no hay fugas en el acoplamiento de la ventana óptica y se mantiene a la muestra en condiciones termodinámicas estables.

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención, se considera como una novedad y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes cláusulas.

1. - Un dispositivo de resonancia de plasmones superficiales par la detección de vapores de hidrocarburos, el cual permite mejorar la detección de gases en tiempo real; mediante un sistema óptico detector de vapores con base a la técnica que involucra el fenómeno de Resonancia de Plasmones Superficiales (Surface Plasmon Resonance); caracterizado porque comprende dos módulos: un sensor selectivo de Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR) y una celda para el almacenamiento de la muestra de gas a presión atmosférica, especial para el acoplamiento del elemento sensor.

2. - Un dispositivo de resonancia de plasmones superficiales par la detección de vapores de hidrocarburos, de conformidad con la cláusula 1 , caracterizado porque el sensor se conforma de una estructura en multicapas que incluye una película delgada de metal de espesor definido, depositada por medio de evaporación térmica sobre un substrato de vidrio; sobre esta misma película, se desarrolla otra película delgada de polietileno de alta densidad por medio de erosión catódica de ondas de radio frecuencia. Dicha estructura es acoplada a una ventana óptica mediante un fluido óptico de índice de refracción de 1 .51 , en la superficie opuesta de la ventana óptica se le acopla un prisma de cuarzo semicilíndrico y el sensor se adapta a la celda especial.

3.- Un dispositivo de resonancia de plasmones superficiales par la detección de vapores de hidrocarburos, de conformidad con las cláusulas 1 y 2, caracterizado porque la celda cuenta con una tapa especial, misma que contiene un espacio cuadrado de una pulgada y una profundidad aproximadamente 1 mm para colocar el sensor; la tapa tiene 6 barrenos con cuerda para fijarla a la base de la celda, dicha base tiene una ranura con diámetro exterior y diámetro interior para colocar un O-ring delgado de teflón; a su vez, la tapa tiene una pestaña de diámetros semejantes a la ranura y espesor diferente de tal manera quedará perfectamente adherida a la base de la celda. La tapa también cuenta con 4 barrenos con cuerda de profundidad a mitad de su espesor (16 mm) para colocarla a un sujetador de una ventana óptica que forma parte del sensor, esto es para evitar fugas en la adaptación de la ventana óptica; tanto la tapa como el sujetador contienen una ranura circular de diámetro exterior e interior para adaptar en ambos lados de la ventana óptica dos O-r¡ng, los cuales son levemente presionados por el sujetador para evitar la ruptura de la ventana óptica; la base de la celda cuenta además con tres barrenos con cuerda espaciados 20 mm desde sus centros, estos barrenos sirven de entrada y salida para las muestras de gas, así como para hacer vacío en la celda.

4. - Un dispositivo de resonancia de plasmones superficiales par la detección de vapores de hidrocarburos, de conformidad con las cláusulas 1 a 3, caracterizado porque el sensor acoplado a la celda permite detectar gases de forma controlada.

5. - Un dispositivo de resonancia de plasmones superficiales par la detección de vapores de hidrocarburos, de conformidad con las cláusulas 1 a 4, caracterizado porque no permite fugas en el acoplamiento de la ventana óptica y se mantiene a la muestra en condiciones termodinámicas estables