MX2007000824A - Particulas de polimero superabsorbente reticuladas superficialmente y metodos para elaborarlas - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con partículas de polímeros superabsorbentes con reticulación de superficie mejorada y con su uso en artículos absorbentes. Las partículas de polímero superabsorbente de la presente invención comprenden segmentos de cadena polimérica en donde por lo menos parte de los segmentos de cadena polimérica forman reticulaciones covalentes entre síy caracterizadas porque una parte de las reticulaciones comprende el producto de reacción de las moléculas de reticulación que tienen por lo menos dos enlaces dobles C=C y comprenden además el producto de reacción de las moléculas formadoras de radicales. Estas reticulaciones están presentes en las superficies de las partículas de polímero superabsorbente. Además, la invención se refiere a un proceso para elaborar estas partículas de polímero superabsorbente.

Description

PARTÍCULAS DE POLIMERO SUPERABSORBENTE RETICULADAS SUPERFICIALMENTE Y MÉTODOS PARA ELABORARLAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con partículas de polímeros superabsorbentes con reticulación de superficie mejorada y con su uso en artículos absorbentes. Por otra parte, la invención se relaciona con un proceso para elaborar estas partículas de polímeros superabsorbentes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros superabsorbentes (SAP, por sus siglas en inglés) son bien conocidos en la industria. Éstos se aplican por lo común en artículos absorbentes, como es el caso de los pañales, calzones de entrenamiento, productos para adultos con incontinencia y productos para el cuidado femenino para aumentar la capacidad de absorción de estos productos, reduciendo al mismo tiempo su volumen total. Los polímeros superabsorbentes (SAPs) son capaces de absorber y retener cantidades de fluidos acuosos equivalentes a muchas veces su propio peso. La producción comercial de los polímeros superabsorbentes comenzó en Japón en 1978. Los superabsorbentes usados al principio eran poliacrilatos de almidón-g reticulados. El ácido poliacrílico parcialmente reticulado reemplazó a los primeros superabsorbentes en la producción comercial de los SAPs, y es el principal polímero empleado para los actuales SAP. Los SAPs se aplican a menudo en forma de pequeñas partículas como fibras o gránulos. Éstas consisten por lo general de una red de polímeros ligeramente reticulados y parcialmente neutralizados, que son hidrófilos y permiten el hinchamiento de la red una vez que se ha sumergido en agua o en una solución acuosa, como por ejemplo, salina fisiológica. Las reticulaciones entre las cadenas poliméricas aseguran que el polímero superabsorbente no se disuelve en agua. Después de la absorción de una solución acuosa, las partículas de SAP hinchadas se vuelven muy suaves y se deforman con facilidad. Después de la absorción, los espacios huecos entre las partículas de SAP se bloquean, lo que incrementa de manera drástica la resistencia al flujo de los líquidos. Esto por lo general se denomina como "bloqueo en gel". En situaciones de bloqueo en gel, el líquido puede desplazarse a través de las partículas de SAP hinchadas únicamente por difusión, que es mucho más lento que el flujo en el intersticio entre las partículas de SAP. Una manera que por lo común se aplica para reducir el bloqueo en gel es hacer a las partículas rígidas, lo que permite que las partículas de SAP conserven su forma original incrementando o manteniendo de esta manera los espacios huecos entre las partículas. Un método bien conocido para incrementar la rigidez es reticular los grupos carboxilo expuestos sobre la superficie de las partículas de SAP. Este método por lo común se conoce como reticulación de superficie. La industria se refiere, p. ej., a partículas de resina absorbentes reticuladas superficialmente y recubiertas de surfactante y un método para su preparación. El agente de reticulación superficial puede ser un compuesto de polihidroxilo que comprende por lo menos dos grupos hidroxilo que reaccionan con los grupos carboxilo sobre la superficie de las partículas de polímero superabsorbente. En una industria la reticulación superficial se realiza a temperaturas de 150 °C o superiores. Estas partículas se exponen, de preferencia, a temperaturas elevadas durante al menos 5 minutos, pero durante menos de 60 minutos. Otro método conocido para resinas absorbentes de reticulación de superficie utiliza los grupos carboxilo del polímero, contenidos en la superficie de la resina, que reaccionan con alcohol polihídrico. La reacción puede realizarse a temperaturas que oscilan entre 90 °C y 250 °C. También se sabe que la hidroxialquilurea o hidroxialquilamida puede utilizarse como agente de reticulación. En ambos casos, la reacción de reticulación de superficie se puede llevar a cabo a temperaturas de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 170 °C durante 60 a 180 minutos. También se conoce un iniciador de radical peróxido soluble en agua como agente de reticulación superficial. Una solución acuosa que contiene el agente de reticulación superficial se aplica sobre la superficie del polímero. La reacción de reticulación de superficie se logra al calentar a una cierta temperatura, de manera que el iniciador de radical peróxido se descomponga mientras que el polímero no lo haga. Más recientemente se ha revelado el uso de un compuesto de oxetano y/o un compuesto de imidazolidinona para utilizar como agente de reticulación superficial. La reacción de reticulación superficial se puede realizar bajo calor, en el rango de 60 °C a 250 °C. Alternativamente, la reacción de reticulación superficial se puede lograr también mediante un tratamiento de irradiación de luz, utilizando preferiblemente rayos ultravioleta. En general, se aplica el agente de reticulación de superficie sobre la superficie de las partículas de SAP. Por ello, la reacción toma lugar, de preferencia, sobre la superficie de las partículas de SAP, lo que mejora la reticulación sobre la superficie de las partículas al mismo tiempo que prácticamente no afecta el núcleo de las mismas. Por consiguiente, las partículas de SAP se vuelven rígidas y se reduce el bloqueo en gel. Un inconveniente del proceso comercial de reticulación superficial antes descrito es que toma relativamente mucho tiempo, por lo común, al menos aproximadamente 30 minutos. Sin embargo, mientras más tiempo se requiera para el proceso de reticulación de superficie, más del agente de reticulación de superficie penetrará en las partículas de SAP, lo que incrementa la reticulación en las partículas, produciendo un impacto negativo en la capacidad de las partículas de SAP. Por ello, es conveniente contar con tiempos de proceso cortos para la reticulación de superficie. Además, los tiempos de proceso cortos son también convenientes con respecto a un proceso global de elaboración económico de la partícula de SAP. Otra desventaja de los procesos comunes de reticulación superficial es que suceden solamente a temperaturas relativamente altas, frecuentemente alrededor o por encima de 150 °C. A estas temperaturas, no solamente el agente de reticulación superficial reacciona con los grupos carboxilo del polímero, sino que también se activan otras reacciones, por ejemplo, la formación de anhídrido de grupos carboxilo vecinos dentro o entre las cadenas poliméricas, y la escisión dimérica del ácido acrílico incorporados en las partículas de polímero superabsorbente. Estas reacciones secundarias afectan al núcleo, disminuyendo la capacidad de las partículas de SAP. Además, la exposición a temperaturas elevadas puede llevar a la degradación del color de las partículas de SAP. Por ello, en términos generales, estas reacciones secundarias son indeseables. Los polímeros superabsorbentes conocidos en la industria son típicamente neutralizados parcialmente, por ejemplo con hidróxido de sodio. Sin embargo, la neutralización tiene que balancearse con sumo cuidado con los requisitos de la reticulación de superficie: Los agentes de reticulación de superficie conocidos en la industria reaccionan únicamente con los grupos carboxilos libres comprendidos por las cadenas poliméricas, pero no son capaces de reaccionar con grupos carboxilos neutralizados. De esta manera, los grupos carboxilo pueden aplicarse para la reticulación de superficie o bien para la neutralización, pero el mismo grupo carboxilo no puede aplicarse para cumplir ambas tareas. Los agentes de reticulación superficial conocidos en la industria no reaccionan con grupos químicos diferentes a los grupos carboxilo, por ejemplo, no reaccionan con grupos alifátícos. En el proceso de elaboración de las partículas de SAP, en primer lugar se realiza la neutralización de los grupos carboxilos libres por lo general, antes de que tome lugar la reticulación de superficie. De hecho, a menudo la etapa de neutralización se lleva a cabo en el mismo inicio del proceso, antes de que los monómeros sufran la polimerización y reticulación para formar el SAP. Tal proceso se nombra "proceso de neutralización previa". Alternativamente, el SAP puede neutralizarse a la mitad de la polimerización o después de ésta ("post-neutralización"). Más aún, también es posible una combinación de estas alternativas. Como el número total de grupos carboxilos sobre la superficie externa de las partículas de SAP está limitado por la mencionada neutralización, es muy difícil obtener partículas con un alto grado de reticulación de superficie y, por consiguiente, una alta rigidez para reducir el bloqueo en gel. Aún más, es muy difícil obtener partículas de SAP con una reticulación de superficie uniformemente distribuida, puesto que los grupos carboxilos libres restantes no son sólo pocos en número, sino que por lo general también se distribuyen aleatoriamente, lo que algunas veces da como resultado partículas de SAP con regiones de reticulación de superficie más bien densas y regiones de reticulación de superficie escasa. Por ello, es un objetivo de la presente invención brindar partículas de SAP que tengan un alto grado de reticulación de superficie y al mismo tiempo permitan un alto grado de neutralización.

Es otro objetivo de la presente invención suministrar partículas de SAP con una reticulación de superficie homogénea uniformemente distribuida. Aún más, es un objetivo de la presente invención ofrecer un proceso para producir partículas de SAP con las ventajas antes mencionadas. Es todavía otro objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para producir partículas de SAP, en donde la etapa de la reticulación de superficie del proceso puede llevarse a cabo de una manera rápida para incrementar la eficiencia del mismo. Además, otro objetivo de la presente invención es brindar un proceso para producir las partículas de SAP, que puede llevarse a cabo a temperaturas moderadas con el objetivo de reducir las reacciones secundarias indeseables, como por ejemplo, la formación de anhídrido y la escisión de dímero.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a partículas de polímero superabsorbente que comprenden segmentos de cadena polimérica, en donde por lo menos algunos de los segmentos de cadena polimérica forman reticulaciones covalentes entre sí después de la formación de partículas de polímero superabsorbente, y en donde las reticulaciones comprenden el producto de reacción de las moléculas de reticulación que tienen por lo menos dos enlaces dobles C=C, y en donde las reticulaciones comprenden además el producto de reacción de moléculas formadoras de radicales, y en donde las reticulaciones están presentes en la superficie de las partículas de polímero superabsorbente. La presente invención se refiere además a un método de reticulación superficial de partículas de polímero absorbente que comprende los pasos de: a) Proveer partículas de polímero superabsorbente que comprenden segmentos de cadena polimérica, b) agregar una composición de reticulación de superficie que comprende moléculas de reticulación que tienen por lo menos dos enlaces dobles C=C y además comprenden moléculas formadoras de radicales, c) exponer las partículas de polímero superabsorbente y la composición de reticulación de superficie a irradiación electromagnética capaz de activar el formador de radicales, en virtud de lo cual las moléculas de reticulación y las moléculas formadoras de radicales reaccionan con por lo menos algunos de los segmentos de cadena polimérica contenidos en las superficies de las partículas de polímero superabsorbente para formar reticulaciones covalentes entre los segmentos de cadena polimérica, en donde las reticulaciones comprenden el producto de reacción de la molécula de reticulación y en donde las reticulaciones comprenden además el producto de reacción de las moléculas formadoras de radicales. Además, la presente invención se refiere a productos absorbentes que incluyen las partículas de polímero superabsorbente de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Aunque la especificación concluye con las reivindicaciones que señalan particularmente y reivindican claramente la invención, se cree que la presente invención se comprenderá mejor a partir de las siguientes figuras al considerarlas junto con la descripción anexa, en las cuales los componentes semejantes se designan con el mismo número de referencia. La Figura 1 es una vista en planta superior de un pañal desechable que muestra un corte parcial de las capas superiores. La Figura 2 es una vista transversal del pañal desechable mostrado en la Figura 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los polímeros superabsorbentes según la presente invención comprenden un homopolímero de ácido carboxílico a,ß insaturado neutralizado parcialmente o un copolímero de ácido carboxílico a,ß insaturado neutralizado parcialmente con un monómero copolimerizable con el mismo. Además, el homopolímero o copolímero contenido en el polímero superabsorbente comprende grupos alifáticos, en donde por lo menos algunos de los grupos alifáticos están expuestos por lo menos parcialmente en la superficie de las partículas del polímero superabsorbente. Los SAPs se encuentran disponibles en una variedad de formas químicas, incluidos los polímeros naturales y sintéticos sustituidos o no sustituidos, como por ejemplo, almidón de carboximetilo, carboximetilcelulosa e hidroxipropilcelulosa, tipos no iónicos como el alcohol polivinílico y polivinileteres, tipos catiónicos como polivinilpiridina, polivinilmorfolinona y ?,?-dimetilaminoetil o ?,?-dietilaminopropil acrilatos y metacrilatos, y las sales cuaternarias respectivas de los mismos. Por lo general, los SAPs útiles para la presente invención tienen una multiplicidad de grupos funcionales aniónicos, como por ejemplo, ácido sulfónico y más específicamente grupos carboxilo. Los ejemplos de polímeros adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen aquellos que se preparan a partir de monómeros que contienen ácido polimerizable e insaturado. Así, estos monómeros incluyen los anhídridos y ácidos olefínicamente insaturados que contienen al menos un enlace doble olefínico carbono a carbono. En forma más específica, estos monómeros pueden seleccionarse de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y anhídridos ácidos, ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados y mezclas de los mismos. En la preparación de los SAPs, pueden incluirse algunos monómeros no ácidos, por lo común en cantidades menores. Estos monómeros no ácidos pueden incluir, por ejemplo, los ásteres solubles en agua o dispersables en agua de los monómeros que contienen ácido, así como los monómeros que definitivamente no contienen grupos ácidos sulfónicos o carboxílicos. Los monómeros no ácidos opcionales pueden incluir así monómeros que contienen los siguientes tipos de grupos funcionales: ésteres del ácido carboxilico o ácido sulfónico, grupos hidroxilo, grupos amida, grupos amino, grupos nitrilo, grupos salinos de amonio cuaternario, grupos arilo (por ejemplo, grupos fenilo, como los derivados de monómeros de estireno). Estos monómeros no ácidos son materiales bien conocidos y se describen con mucho más detalle, por ejemplo en las patentes de los EE.UU. 4,076,663 y 4,062,817. Los monómeros anhídridos del ácido carboxilico y del ácido carboxilico olefínicamente insaturado incluyen los ácidos acrílicos tipificados por el mismo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, a-ácido cloroacrílico, ácido cianoacrílico, a,ß-ácido metacrílico (ácido crotónico), a-ácido fenilacrílico, ß-ácido acriloxipropiónico, ácido sórbico, a-ácido dorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, p-ácido clorocinámico, ß-ácido esterilacrílico, ácido itacónico, ácido citrocónico, ácido mesacónico, ácido glutaconico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico y tricarboxietileno.

Los monómeros del ácido sulfónico olefínicamente insaturados incluyen ácidos vinil sulfónicos alifáticos o aromáticos, como el ácido vinilsulfónico, ácido aliisulfónico, ácido viniltoluensulfónico y ácido estirensulfonico; ácido acrílico y metacrílico sulfónico, como el sulfoetil acrilato, sulfoetil metacrilato, sulfopropil acrilato, sulfopropil metacrilato, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilo sulfónico y ácido 2-acrilamida-2-metilpropan sulfónico. Los SAPs preferidos de conformidad con la presente invención contienen grupos carboxilo. Estos polímeros están constituidos por copolímeros injertados de almidón-acrilonitrilo hidrolizados, copolímeros injertados de almidón-acrilonitrilo hidrolizados parcialmente neutralizados, copolímeros injertados de almidón-ácido acrílico, copolímeros injertados de almidón-ácido acrílico parcialmente neutralizados, copolímeros de acetato de vinilo-éster acrílico saponificados, copolímeros de acrilonitrilo o acrilamida hidrolizados, polímeros reticulados ligeramente en red de cualquiera de los copolímeros anteriores, ácido políacrílico parcialmente neutralizado y polímeros reticulados ligeramente en red del ácido políacrílico parcialmente neutralizado, ácido polimetacrílico parcialmente neutralizado, y polímeros reticulados ligeramente en red del ácido polimetacrílico parcialmente neutralizado. Estos polímeros pueden utilizarse aislados o en la forma de una mezcla de dos o más diferentes polímeros, que cuando se usan como mezclas, individualmente no tienen que parcialmente neutralizarse, mientras que el copolímero resultante si lo sea. Los ejemplos de estos materiales poliméricos se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 3,661 ,875; 4,076,663; 4,093,776; 4,666,983, y 4,734,478. La mayoría de los polímeros preferidos para utilizarse en la presente invención son polímeros reticulados ligeramente en red de ácidos poliacrílícos parcialmente neutralizados, polímeros reticulados ligeramente en red de ácidos polimetacrílicos parcialmente neutralizados, sus copolímeros y derivados de los mismos. Con la máxima preferencia, los polímeros superabsorbentes están constituidos por ácido poliacrílico reticulado ligeramente en red y parcialmente neutralizado (es decir, poli (acrilato de sodio/ácido acrílico)). De preferencia, los SAPs están neutralizados en al menos 50 %, más preferentemente en al menos 70 %, aún con más preferencia en al menos 75 % y aún con más preferencia de 75 % a 95 %. La reticulación en red vuelve al polímero prácticamente insoluble en agua y, en parte, determina la capacidad de absorción de los polímeros absorbentes que forman hidrogel. Los procesos para reticular en red estos polímeros y los agentes de reticulación de red comunes se describen en detalle en la patente de los EE.UU. núm. 4,076,663. Un método adecuado para polimerizar los monómeros de ácido carboxílico a,ß-insaturado es una polimerización en solución acuosa, la cual es bien conocida en la industria. Una solución acuosa que comprende monómeros de ácido carboxílico a,ß-insaturado y un iniciador de polimerización se somete a una reacción de polimerización. La solución acuosa puede comprender monómeros adicionales, los cuales son copolimerizables con los monómeros de ácido carboxílico a,ß-insaturado. Por lo menos el ácido carboxílico a,ß-insaturado tiene que ser parcialmente neutralizado, o previo a la polimerización de los monómeros, durante la polimerización, o posterior a la polimerización. En una modalidad preferida de la presente invención, los monómeros (incluyendo monómeros y comonómeros posibles de ácido carboxílico a,ß-insaturado) están por lo menos 50 %, más preferentemente por lo menos 70 %, con más preferencia por lo menos 75 % y con aún más preferencia de 75 % a 95 % neutralizados. Los monómeros en solución acuosa se polimerizan mediante técnicas estándares de radicales libres, que por lo común utilizan un fotoiniciador para la activación, como es la luz ultravioleta (UV). Alternativamente, puede utilizarse un iniciador óxido-reducción. Sin embargo, en este caso son necesarias temperaturas incrementadas. La resina hidroabsorbente será, de preferencia, ligeramente reticulada para volverse insoluble en agua. La estructura reticulada deseada puede obtenerse mediante la copolimerización del monómero soluble en agua seleccionado y un agente de reticulación que posea al menos dos dobles enlaces polimerizables en la unidad molecular. El agente de reticulación está presente en una cantidad efectiva para reticular el polímero soluble en agua. La cantidad deseable del agente de reticulación se determina mediante el grado deseado de capacidad de absorción y la fuerza deseada para retener el fluido absorbido, es decir, la absorción deseada bajo presión. Por regla general, el agente de reticulación se utiliza en cantidades que varían de 0.0005 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros (incluyendo monómeros y comonómeros posibles de ácido carboxílico a,ß-insaturado) utilizados. Si se usa una cantidad mayor de 5 partes en peso del agente de reticulación por 100 partes, el polímero resultante tiene una densidad de reticulación bastante alta y exhibe una capacidad de absorción reducida y una fuerza incrementada para retener el fluido absorbido. Sí se usa el agente de reticulación en una cantidad menor de 0.0005 partes en peso por 100 partes, el polímero tiene una densidad de reticulación bastante baja y cuando hace contacto con el fluido que se va a absorber se vuelven más bien pegajoso, soluble en agua y exhibe un desempeño de absorción bajo, en particular bajo presión. El agente de reticulación será, por lo general, soluble en la solución acuosa. Alternativamente a la copolimerización del agente de reticulación con los monómeros, también es posible reticular las cadenas del polímero en una etapa de proceso separada después de la polimerización. Después de la polimerización, la reticulación y la neutralización parcial, los polímeros superabsorbentes viscosos se deshidratan (es decir se secan) para obtener polímeros superabsorbentes secos. La etapa de deshidratación puede realizarse al calentar los SAPs viscosos a una temperatura de aproximadamente 120 °C durante aproximadamente 1 ó 2 horas en un horno con aire forzado o al calentar los SAPs viscosos durante la noche a una temperatura de aproximadamente 60 °C. El contenido de agua residual en el polímero superabsorbente deshidratado después del secado depende predominantemente del tiempo y de la temperatura de secado y puede variar entre 0.5 % y 50 % en peso de polímero superabsorbente seco. Preferentemente, el contenido de agua residual en el polímero superabsorbente deshidratado después del secado es 0.5 % - 45 % en peso del polímero superabsorbente seco, más preferentemente 0.5 % - 30 %, aún más preferentemente 0.5 % - 15 % y con la máxima preferencia 0.5 % - 5 %. Los polímeros superabsorbentes se pueden transferir a partículas de muchas formas. El término "partículas" se refiere a gránulos, fibras, escamas, esferas, polvos, plaquetas y otras figuras y formas conocidas por personas con experiencia en la industria de los SAPs. Por ejemplo, las partículas pueden estar en la forma de gránulos o perlas, que tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 10 a 1000 pm, preferentemente 100 a 1000 pm, aproximadamente. En otra modalidad, los polímeros superabsorbentes pueden estar en la forma de fibras, es decir partículas de polímero superabsorbente alargadas, aciculadas. En estas modalidades, las fibras de polímeros superabsorbentes tienen una dimensión menor (es decir diámetro de la fibra) de menos de 1 mm aproximadamente, normalmente menos de 500 pm aproximadamente, y preferentemente menos de 250 µ?t? hasta 50 pm. La longitud de las fibras es, de preferencia, de aproximadamente 3 mm a 100 mm. Las fibras pueden estar también en la forma de un filamento largo que pueda tejerse. De conformidad con la presente invención las partículas de SAP deshidratado experimentan una etapa de proceso de reticulación de superficie. El término "superficie o de superficie" describe los límites de la partícula que están orientados hacia el exterior. Para las partículas de SAP poroso, las superficies internas expuestas también pueden estar sobre la superficie. El término "partícula de SAP reticulada en su superficie" se refiere a la partícula de SAP que tiene sus cadenas moleculares presentes cerca de la superficie de la partícula reticulada por un compuesto denominado reticulador de superficie. El reticulador de superficie se aplica a la superficie de la partícula. En una partícula de SAP reticulada en su superficie, el nivel de reticulaciones cerca a la superficie de la partícula de SAP es, por lo general, más alto que el nivel de reticulaciones en el interior de la partícula de SAP. Los reticuladores de superficie que por lo común se aplican son retículadores de superficie termoactivables. El término "reticuladores de superficie termoactivables" se refiere a los reticuladores de superficie que únicamente reaccionan exponiéndolos a temperaturas elevadas, por lo general alrededor de 150 °C. Los agentes de reticulación activables térmicamente conocidos en la industria anterior son, por ejemplo, agentes di- o polifuncionales que son capaces de construir reticulaciones adicionales entre las cadenas poliméricas de los polímeros superabsorbentes. Otros reticuladores de superficie termoactivables incluyen, por ejemplo alcoholes di o polihídricos, o derivados de los mismos, capaces de formar este tipo de alcoholes. Los ejemplos ilustrativos de este tipo de agentes son: carbonatos de alquileno, cetales y di- o poliglicidil éteres. Además, los (poli)glicidil éteres, compuestos haloepoxi, polialdehídos, polioles y poliaminas son también reticuladores de superficie termoactivables bien conocidos. La reticulación se basa en una reacción entre los grupos funcionales constituidos por el polímero, por ejemplo una reacción de esterificación entre un grupo carboxilo (constituido por el polímero) y un grupo hidroxilo (constituido por el reticulador de superficie). Como, por lo general, se neutraliza una gran parte de los grupos carboxilo de la cadena del polímero antes de la etapa de polimerización, comúnmente sólo pocos grupos carboxilo están disponibles para este proceso de reticulación de superficie conocido en la industria. Por ejemplo, en un polímero 70 % neutralizado, sólo de 3 a 10 grupos carboxilo están disponibles para la reticulación de superficie covalente. El método de la presente invención se aplica a la reticulación de superficie de partículas de polímero superabsorbente. Por ende, las cadenas poliméricas contenidas en las partículas de polímero superabsorbente por lo general ya han sido reticuladas por un reticulador conocido en la industria, que comprende por lo menos dos enlaces dobles polimerizables en la unidad de molécula. La reticulación de distintos segmentos de cadena polimérica de la presente invención no se destina a enlazar distintas partículas de polímero superabsorbente entre sí. Así, el método de la presente invención no conduce a ningún enlace interparticulado apreciable entre distintas partículas de polímero superabsorbente sino que sólo produce enlaces covalentes directos intraparticulados dentro de una partícula de polímero superabsorbente. Cuando están presentes, dichos enlaces covalentes directos interparticulados requerirían, por lo tanto, materiales de reticulación interparticulados adicionales. Para la presente invención, en donde las cadenas poliméricas ya se han reticulado y se proporcionan por lo tanto en forma de una red, el término "segmento de cadena polimérica" se refiere a la parte de las cadenas poliméricas entre dos vecindades, a reticulaciones existentes o a la parte de las cadenas poliméricas entre sitios, en donde la cadena polimérica se ramifica.

Moléculas de reticulación Las moléculas de reticulación de la presente invención comprenden por lo menos dos enlaces dobles C=C. Preferentemente, las moléculas de reticulación comprenden más de dos enlaces dobles C=C.

Las moléculas de reticulación preferidas de la presente invención son: compuestos de alilo y acrilo polifuncionales, tales como cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacrilato de trimetilpropano u otros ésteres de triacrilato, éter trialilo de pentaeritritol, éter tetraalilo de pentaeritritol, diacrilato de butanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetra alil ortosilicato, pentacrilato di-pentaeritritol, hexaacrilato di-pentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, tetra aliloxi etano, dialilo ftalato, diacrilato de dietilenglicol, metacrilato de alilo, trialilamina, 1,1,1 -triacrilato de trimetilolpropano, citrato de trialilo, o trialilamina. Como alternativa, las moléculas de reticulación se seleccionan del grupo compuesto de escualeno, ?,?' metilenobisacrilamida, ácido icosapentaenoico o ácido sórbico. La molécula de reticulación que tiene la máxima preferencia en la presente invención es cianurato de trialilo.

Moléculas formadoras de radicales activables por radiación Las moléculas formadoras de radicales activables por radiación pueden formar radicales al ser expuestas a radiación electromagnética. De acuerdo con la presente invención, las moléculas formadoras de radicales pueden pertenecer a dos tipos diferentes de formadores de radicales: a) Moléculas formadoras de radicales que experimentan fotofragmentación al ser expuestas a irradiación y b) moléculas formadoras de radicales que experimentan fotorreducción al ser expuestas a irradiación. El mecanismo de reacción de los dos tipos de moléculas se describe con mayor detalle más adelante. De acuerdo con la presente invención, no se prefiere mezclar moléculas formadoras de radicales de tipo a) con moléculas formadoras de radicales de tipo b).

Las moléculas formadoras de radicales de tipo a) pueden seleccionarse del grupo compuesto por peroxidicarbonatos de dialquilo, bencilcetales, peróxido di-ter-butilo, peróxido dibenzoilo, peróxidos bis-(aroiloxilo), tales como peróxido dibenzoilo bis-(4-metoxi), peróxido dibenzoilo bis-(4-metilo) o peróxido dibenzoilo bis -(4-cloro), peróxido dibenzoilo de 2,4,6-trimetil, ácido benzoico 3-benzoílo, 1 ,3-dibenzoilo propano, bisulfuro de dibenzoilo, tiobenzoatos S-fenilo, óxidos de acilfosfina, óxidos de benzoilfosfina, arilo-arilo-sulfuros, dibenzoilmetanos, fenilazo difenil sulfona, peroxidicarbonatos dialquilo sustituidos, bencilcetales sustituidos, peróxidos di-ter-butilo sustituidos, peróxidos dibenzoilo sustituidos, peróxidos bis-(aroiloxilos) sustituidos, tales como peróxido dibenzoilo bis-(4-metox¡) sustituido, o peróxido dibenzoilo bis-(4-metil) sustituido, peróxido dibenzoilo bis-(4-cloro) sustituido, peróxido dibenzoilo 2,4,6, trimetilo sustituido, ácido benzoico 3-benzoilo sustituido, 1 ,3-dibenzoilo propano, oximino cetonas O-acilo a-sustituidas, dibenzoilo disulfuro sustituido, S-fenil tiobenzoatos sustituidos, óxidos acilfosfina sustituidos, óxidos benzoilfosfina sustituidos, sulfuro arilo-arilo- sustituidos, dibenzoilmetano sustituido, fenilazo-difeniio sulfona sustituido, el peróxido cíclico de ácido itálico y sus derivados y los peróxidos cíclicos de ácido succínico y sus derivados. En una modalidad preferida de la invención, la derivatización se efectúa ya sea para permitir la solubilidad en agua o para mejorarla adicionalmente. Los formadores de radicales de tipo b) pueden seleccionarse del grupo formado por acetofenona, benzofenona, antraquinona, xantona, tionxantona, canforquinona, tereftalofenona, bencil, fluorenona, a-ketocumarina así como también derivados de acetofenona-, benzofenona-, antraquinona-, xantona-, tioxantona-, canforquinona-, tereftalofenona-, bencil-, fluorenona-, a-ketocumarina -. Los derivados de acetofenona o los derivados de benzofenona, por ejemplo, comprenden también los productos de reacción, tal como productos de condensación de los derivados de acetofenona o derivados de benzofenona, que comprenden por lo menos dos grupos de acetofenona o benzofenona. En una modalidad preferida de la invención, dichos derivados se seleccionan para permitir o mejorar adicionalmente la solubilidad en agua de la molécula formadora de radicales. Alternativamente, las moléculas formadoras de radicales de tipo b) comprenden un primer grupo seleccionado del grupo formado por metilo, bencilo, arilo, preferentemente fenilo y fenilo sustituido, y un segundo grupo seleccionado del grupo compuesto de un arilo, un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, a,a-dialcoxialquilo, e a-hidroxialquilo y en donde el primer grupo está unido en forma covalente al segundo grupo por medio de un grupo carbonilo adicional. Las moléculas formadoras de radicales preferidas de acuerdo con la presente invención tienen un peso molecular de por lo menos 25 g/mol., con más preferencia, de por lo menos 60 g/mol, aún con más preferencia, de por lo menos 120 g/mol., aún con más preferencia, de por lo menos 180 g/mol. y con la máxima preferencia, de por lo menos 240 g/mol. Las moléculas formadoras de radicales que tienen un peso molecular relativamente alto generalmente tienden a formar radicales más estables, ya que la carga de los mismos puede distribuirse mejor dentro del radical. Sin limitarnos por la teoría, se cree que si el radical fuera muy inestable, reaccionaría para recombinarse con la molécula formadora de radicales. Además, las moléculas formadoras de radicales preferidas de conformidad con la presente invención comprenderán grupos aromáticos, como los árenos. Esto conduce también a radicales más estables ya que el electrón no apareado puede distribuirse en todo el grupo aromático. Las moléculas formadoras de radicales preferidas de la presente invención son derivados de la acetofenona o benzofenona.

Los derivados de acetofenona o derivados de benzofenona se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-0 346 734; la solicitud de patente europea EP-A-0 377 199; la solicitud de patente europea EP-A-0 246 848; la solicitud de patente alemana DE-A-4 037 079 y la solicitud de patente alemana DE-A-3 844 444.

Mecanismo de reacción: A continuación se describe el mecanismo de reacción principal de acuerdo con la presente invención. a} Moléculas formadoras de radicales que experimentan fotofragmentación al ser expuestas a irradiación La molécula formadora de radicales de este tipo incluye un enlace lábil y, en adelante, se la describe generalmente como Ra-Rt> Con la irradiación electromagnética, preferiblemente radiación ultravioleta, el enlace lábil se rompe, y, debido a esto, se forman dos radicales (Ra- y Rb) se forman de conformidad con la fórmula 1 . Si el enlace lábil que comprende la molécula formadora de radicales (llamada molécula precursora) divide la molécula en dos partes idénticas, la escisión homolítica puede dar como resultado a dos radicales idénticos. Alternativamente, la escisión homolítica puede dar como resultado dos radicales diferentes.

Fórmula 1: hv Ra - Rb ? Ra- + Rb - Los radicales que se han formado pueden reaccionar ahora con un grupo alifático C-H comprendido en un segmento de cadena polimérica de la partícula de SAP, formando un radical centrado en un carbono en el segmento de cadena polimérica de conformidad con la Fórmula 2. De forma alternativa, los radicales formados por la molécula formadora de radicales pueden reaccionar con uno de los enlaces dobles C=C contenidos en la molécula de reticulación para formar un radical que consiste en el producto de reacción de la molécula de reticulación y el radical inicial de conformidad con la Fórmula 3.

Fórmula 2: El radical centrado en un carbono dentro del segmento de cadena polimérica formado en la reacción de la Fórmula 2 puede reaccionar con el radical formado en la Fórmula 3. El producto de reacción de esta reacción, es un segmento de cadena polimérica, el cual tiene los productos de reacción de la molécula formadora de radicales y de la molécula de reticulación unidas unidos a él, de conformidad con la Fórmula 4.

Fórmula 4: Después de eso, los radicales formados de la molécula formadora de radicales en la Fórmula 1 , pueden reaccionar con el segundo de los enlaces dobles C=C de la molécula de reticulación, el cual se encuentra comprendido en el producto de reacción de la Fórmula 4. Esta reacción se describe en la Fórmula 5.

Fórmula 5: Para formar el reticulado entre dos segmentos de cadena polimérica, el radical centrado en un carbono que está contenido en el producto de reacción de la Fórmula 5 se combina con otro radical centrado en carbono ubicado en un segmento de cadena polimérica, que se forma de acuerdo con lo descrito en la Fórmula 2, y cierra el reticulado. Esta reacción se describe en la Fórmula 6.

Fórmula 6: En consecuencia, la reacción neta al usar moléculas formadoras de radicales que experimentan fotofragmentacion con irradiación es la formación de un reticulado entre dos segmentos de cadena polimérica, en donde el reticulado comprende el producto de reacción de una molécula de reticulación con dos enlaces dobles C=C y dos moléculas formadoras de radicales. Se describe la reacción neta en la Fórmula 7.

Fórmula 7: + 2 Ra - H En el caso de moléculas formadoras de radicales simétricas, que forman dos radicales idénticos, es posible reciclar las moléculas Ra-H y/o Rb-H resultantes para recuperar las moléculas formadoras de radicales iniciales. En el mecanismo de reacción descrito anteriormente, pueden producirse, teóricamente, reacciones secundarias tales como: Recombinación de dos radicales formados por escisión homolítica de la molécula formadora de radicales. No obstante, la molécula formadora de radicales recombinada puede formar radicales nuevamente al ser expuesta a irradiación electromagnética, o Dos radicales centrados en un carbono formados en diferentes segmentos de cadena polimérica, de acuerdo con la Fórmula 2, pueden combinarse para formar un enlace covalente directo entre estos segmentos de cadena polimérica. Como esta reacción secundaria también conduce a la formación de una reticulación entre dos segmentos de cadena polimérica, esta reacción secundaria no tiene ningún impacto negativo sobre la presente invención. bj Moléculas formadoras de radicales que experimentan fotorreducción al ser expuestas a irradiación. Las moléculas formadoras de radicales que experimentan fotorreducción con irradiación comprenden grupos carbonilo. En modalidades preferidas de la presente invención, dichas moléculas formadoras de radicales son cetonas. Con irradiación electromagnética, preferentemente con irradiación por luz ultravioleta, las moléculas formadoras de radicales de este tipo se transfieren en un "estado excitado" (estado triple) de acuerdo con la Fórmula 8. Por consiguiente, no se transforman todavía en un radical, pero son mucho más reactivas que antes de haber sido irradiadas. Fórmula 8: En el paso siguiente, la molécula formadora de radicales, en su estado excitado, reacciona con el grupo C-H alifático contenido en un segmento de cadena polimérica y extrae un radical de hidrógeno, formando de este modo un radical centrado en un carbono en este segmento de cadena polimérica y un radical cetil de acuerdo con la Fórmula 9: Fórmula 9: El radical cetil puede ahora reaccionar con uno de los enlaces dobles C=C de la molécula de reticulación, por lo cual el radical cetil reacciona con la molécula de reticulación (reacción de adición al doble enlace C=C), formando de este modo otro radical de acuerdo con la Fórmula 10: Fórmula 10: El radical centrado en un carbono dentro del segmento de cadena polimérica formado en la reacción de la Fórmula 8 puede reaccionar con el radical formado en la Fórmula 10. El producto de reacción de esta reacción, es un segmento de cadena polimérica, el cual tiene los productos de reacción de la molécula formadora de radicales y de la molécula de reticulación unidos a él, de conformidad con la Fórmula 11.

Fórmula 11: Después de eso, el radical cetil formado de la molécula formadora de radicales en la Fórmula 9, puede reaccionar con el segundo de los enlaces dobles C=C de la molécula de reticulación, el cual se encuentra comprendido en el producto de reacción de la Fórmula 11. Esta reacción se describe en la Fórmula 12.

Fórmula 12: Para formar el reticulado entre dos segmentos de cadena polimérica, el radical centrado en un carbono que está contenido en el producto de reacción de la Fórmula 12 se combina con otro radical centrado en un carbono ubicado en un segmento de cadena polimérica, que se forma según lo descrito en la Fórmula 9, cerrando el reticulado. Esta reacción se describe en la Fórmula 13.

Fórmula 13: En consecuencia, la reacción neta al usar moléculas formadoras de radicales que experimentan fotorreducción por irradiación es la formación de un reticulado entre dos segmentos de cadena polimérica, en los que el reticulado comprende el producto de reacción de una molécula de reticulación con dos enlaces dobles C=C y dos moléculas formadoras de radicales. Se describe la reacción neta en la Fórmula 14.

Fórmula 14: En el mecanismo de reacción descrito anteriormente, pueden producirse, teóricamente, reacciones secundarias tales como: Combinación de dos radicales cetil formados por escisión homolítica de la molécula formadora de radicales, o Dos radicales centrados en un carbono formados en diferentes segmentos de cadena polimérica, de acuerdo con la Fórmula 2, pueden combinarse para formar un enlace covalente directo entre estos segmentos de cadena polimérica. Como esta reacción secundaria también conduce a la formación de una reticulación entre dos segmentos de cadena polimérica, esta reacción secundaria no tiene ningún impacto negativo sobre la presente invención. De acuerdo con la presente invención, se prefieren las moléculas formadoras de radicales que experimentan fotorreducción por irradiación por encima de las moléculas formadoras de radicales que experimentan fotofragmentación. Debe observarse que, cuando se aplican moléculas formadoras de radicales que experimentan fotofragmentación, el reticulado entre los segmentos de cadena polimérica contiene sólo una parte de la molécula formadora de radicales, mientras que para las moléculas formadoras de radicales que experimentan fotorreducción, el reticulado entre los segmentos de cadena polimérica contiene toda la molécula formadora de radical en su forma reducida (con un grupo carbonilo reducido a grupo hidroxilo). Por ello, para las moléculas formadoras de radicales que experimentan fotofragmentación, el producto de reacción contenido en la reticulación entre segmentos de cadena polimérica es sólo una parte de la molécula formadora de radicales inicial- por lo general, un medio de la molécula inicial. Para moléculas formadoras de radicales que experimentan fotorreducción, el producto de reacción contenido en el reticulado entre segmentos de cadena polimérica es toda la molécula formadora de radicales en su forma reducida (con un grupo carbonilo reducido a un grupo hidroxilo). El producto de reacción de la molécula de reticulación para ambos tipos de moléculas formadoras de radicales es la molécula de reticulación inicial, en la que aquellos dobles enlaces C=C, que reaccionaron con los radicales formados a partir de las moléculas formadoras de radicales (o que han reaccionado directamente con los radicales centrados en un carbono formados en los segmentos de cadena polimérica) se convierten en enlaces simples C-C. Como la reacción prácticamente se produce sólo en la superficie de las partículas de polímero absorbente, las reticulaciones entre los segmentos de cadena polimérica de acuerdo con la presente invención están presentes principalmente en la superficie de las partículas del polímero superabsorbente, aunque algunas de esas reticulaciones también pueden formarse dentro de las partículas de polímero superabsorbente. Esto se debe a que una pequeña cantidad de la composición de reticulación de superficie puede penetrar en las partículas de polímero superabsorbente después que la composición se ha aplicado sobre las superficies de las partículas de polímero superabsorbente. Sin embargo, estas reticulaciones entre segmentos de cadena polimérica dentro de las partículas de polímero superabsorbente no son objeto de la presente invención sino que sólo pueden producirse inevitablemente en un grado ínfimo. En modalidades preferidas de la presente invención, para los dos tipos de moléculas formadoras de radicales, las moléculas de reticulación de superficie incluyen más de dos enlaces dobles C=C. En estas modalidades, más de dos segmentos de cadena polimérica pueden reticularse entre sí, siguiendo el mecanismo de reacción descrito anteriormente. En estas modalidades, el número de productos de reacción de las moléculas formadoras de radicales contenidas en la reticulación iguala el número de enlaces dobles C=C contenidos en la molécula de reticulación. Se cree que en modalidades en las que más de dos segmentos de cadena polimérica están reticulados entre sí, la eficiencia de la reacción y la estabilidad del producto resultante se ven significativamente mejoradas. Sin intención de restringirse por la teoría, se cree que el paso que determina la velocidad de una reacción de reticulación iniciada radicalmente en ausencia de la molécula de reticulación es lo que se conoce como recombinación de dos radicales centrados en un carbono, que forman un enlace covalente directo entre dos segmentos de cadena polimérica. Esta recombinación sigue una ley cinética de segundo orden de reacción, es decir, la velocidad de reacción de dicha combinación es proporcional al producto de las concentraciones de las dos especies de radicales centrados en un carbono que se combinan. Para formar un nuevo enlace covalente, los dos radicales centrados en un carbono necesitan chocar entre sí durante su período corto de vida, a pesar de la distancia entre ellos y las posibles obstrucciones estéricas debido a la rigidez de las cadenas poliméricas que se conectarán. Sin embargo, si se agrega una molécula de reticulación de acuerdo con la presente invención, se cree que la reacción entre la molécula de reticulación o su producto de reacción es decir, el radical formado de acuerdo con la Fórmula 3 para los formadores de radicales tipo a), respectivamente, el radical formado de acuerdo con la Fórmula 11 para los formadores de radicales de tipo b) y el radical centrado en un carbono en la cadena polimérica, que forma un enlace covalente, sigue una ley cinética de seudoprimer orden, es decir, se cree que la velocidad de la reacción es sólo proporcional a la concentración del radical centrado en un carbono, ya que la concentración del segundo compañero de reacción, es decir, la molécula de reticulación con relación a su producto de reacción, es tan alta que puede considerarse constante en toda la reacción. Las reacciones cinéticas de seudoprimer orden son conocidas por verse cinéticamente favorecidas con respecto a las reacciones cinéticas de segundo orden, es decir, tienen una velocidad de reacción más alta, especialmente si las especies reactivas, en este caso el radical centrado en un carbono intermedio en la cadena polimérica, tienen baja concentración. Como resultado, la totalidad del proceso puede realizarse a una velocidad más alta de línea debido a la presencia del reticulador de superficie y su influencia favorable, desde un punto de vista cinético, sobre el paso que determina la velocidad de reacción. Otra de las consecuencias es que el proceso total se fortalece en oxígeno debido a la presencia del reticulador superficial. Se sabe que el oxígeno es un depurador de radicales que reacciona rápidamente con radicales centrados en un carbono. Si la reacción deseada de los radicales centrados en un carbono se acelera, como se cree lo hará en el caso de la presente invención, sin querer estar limitados por la teoría, se puede evitar, por lo menos parcialmente, la indeseada reacción secundaria con oxígeno. Por ello, no hace falta que las medidas del proceso necesarias para suprimir la presencia de oxígeno durante la reacción se tomen estrictamente, lo que puede facilitar el proceso y disminuir el costo de capital. Las partículas de polímero superabsorbente de la presente invención pueden analizarse con los métodos 13C-NMR o 1 H-NMR, bien conocidos en la industria, para detectar el producto de reacción de las moléculas de reticulación que tienen por lo menos dos enlaces dobles C=C y de las moléculas formadoras de radicales.

El proceso: Las composiciones de reticulación de superficie activables por radiación antes mencionadas son capaces de formar enlaces covalentes por exposición a radiación electromagnética. El haz de los electrones así como la luz UV pueden producir una radiación electromagnética. Preferentemente, de acuerdo con la presente invención, se utiliza luz ultravioleta con una longitud de onda de 220-380 nm, dependiendo de la/s molécula/s formadora/s de radicales seleccionada/s. La luz UV puede usarse en combinación con un haz de electrones, y junto con una luz infrarroja (IR). En el caso de combinación de irradiación con UV con otra radiación electromagnética, no es crucial sí la aplicación de la luz UV toma lugar simultáneamente con otra irradiación electromagnética (es decir, haz de electrones o luz IR), o si la irradiación se realiza en una serie de diferentes etapas de irradiación. Para las moléculas formadoras de radicales, que requieren una cantidad relativamente alta de energía de activación, puede ser necesaria la activación con haces de electrones.

En la presente invención, la composición de reticulación de superficie se aplica en cantidades inferiores a 25 % en peso de la partícula de polímero superabsorbente, preferentemente en cantidades inferiores a 15 %, más preferentemente en cantidades inferiores a 5 %, aún más preferentemente en cantidades de entre 0.1 % y 5 % y con la máxima preferencia, en cantidades de entre 0.1 % y 1.5 % La proporción de moléculas de reticulación con respecto a las moléculas formadoras de radicales oscila preferentemente de 0.2 a 5, aún con mayor preferencia de 0.33 a 3, y con la máxima preferencia de 1 a 3, entendiéndose dichas proporciones como proporciones molares. La composición de reticulación de superficie puede rociarse sobre las partículas de polímero superabsorbente por medio de una cámara de rociado de lecho fluidizado. Al mismo tiempo, puede aplicarse una irradiación IR para realizar el secado y simultáneamente puede aplicarse luz UV para conseguir la reticulación en el lecho fluidizado. Sin embargo, en ciertos casos el secado y la reticulación pueden tomar lugar en una serie de dos etapas, que podrían llevarse a cabo en cualquier orden. En lugar de eso o en combinación con luz IR, en la etapa de secado puede utilizarse cualquier equipo de secado convencional. Sin embargo, en ciertas modalidades de la presente invención se requiere poco o nada de secado, por ejemplo, en los casos donde se aplica sólo una pequeña cantidad de la composición de reticulación de superficie disuelta en pequeñas cantidades de solución. En particular, las moléculas formadoras de radicales activables por radiación pueden, mediante su activación a través de la irradiación, reaccionar con un enlace C-H alifático comprendido en un segmento de cadena polimérica, extrayendo un radical de hidrógeno y dejando un radical centrado en un carbono. En teoría, las moléculas formadoras de radicales activables por radiación pueden, bajo radiación, reaccionar también con grupos carboxilo comprendidos en los segmentos de cadena polimérica. Sin embargo, es mucho más probable que el radical formado a partir de una molécula formadora de radicales reaccione con el enlace C-H alifático, ya que es más bien poco probable que el radical sea capaz de extraer un radical de hidrógeno del grupo carboxilo, que está fuertemente polarizado. Por consiguiente, en comparación con el agente de reticulación superficial de la industria anterior, el proceso de reticulación de la presente invención no está limitado a los grupos carboxilo sino que comprende también los numerosos grupos alifáticos dentro de las cadenas poliméricas del polímero superabsorbente. Por consiguiente, de conformidad con la presente invención el número de sitios de reacción disponibles para el proceso de reticulación de superficie de las partículas de SAP se incrementa considerablemente. Por ello, es posible lograr una reticulación de superficie uniforme y bastante más homogénea comparada con la reticulación de superficie conocida en la industria. Aún más, es posible realizar una reticulación de superficie al SAP en un grado mayor que las conocidas en la industria. Esto permite hacer a las partículas de SAP mucho más rígidas y, de esta manera, inhibir mucho más efectivamente el efecto de bloqueo en gel en un grado determinado de neutralización. Además, es posible incrementar la capacidad de las partículas de SAP. Como la composición de reticulación de superficie se aplica sobre la superficie de las partículas de polímero superabsorbente, la reacción ocurre principalmente sobre la superficie de las partículas de polímero superabsorbente. Esto significa que, principalmente, los grupos alifáticos, los cuales están expuestos en la vecindad de la superficie de las partículas de polímero superabsorbente, experimentan un proceso de reticulación, que conduce a partículas de polímero superabsorbente con un alto grado de reticulación sobre sus superficies, sin afectar sustancialmente el núcleo interior (= porción interior) de las partículas de polímero superabsorbente. Por consiguiente, el porcentaje del producto de reacción de las moléculas formadoras de radicales activables por radiación y las moléculas de reticulación sobre la superficie de las partículas de polímero absorbente será, preferiblemente, mayor que el porcentaje de dicho producto de reacción dentro de las partículas de polímero superabsorbente. La irradiación con luz ultravioleta para la reticulación superficial se puede realizar preferentemente de manera convencional con lámparas de luz ultravioleta que tienen una energía de entre 50 W y 2 kW, más preferentemente entre 200 W y 700 W, y aún con más preferencia entre 400 W y 600 W. El tiempo de irradiación es preferentemente entre 0.1 segundo y 30 minutos, más preferentemente entre 0.1 segundo y 15 minutos, aún más preferentemente entre 0.1 segundo y 5 minutos y con la máxima preferencia entre 0.1 segundo y 2 minutos. Se pueden utilizar las lámparas de luz ultravioleta de presión de mercurio convencionales. La selección de la lámpara depende del espectro de absorción de las moléculas formadoras de radicales que se utilicen. Las lámparas que tienen mayor energía permiten generalmente una reticulación más rápida. La distancia entre las lámparas de luz ultravioleta y el SAP a ser reticulado varía, de preferencia, de 5 cm a 15 cm. En comparación con la reticulación superficial conocida de la industria anterior, la reticulación superficial según la presente invención es mucho más rápida. Las reacciones de reticulación de superficie de la industria anterior se llevan a cabo a temperaturas elevadas, por lo común, toma hasta 45 minutos realizarlas. Esta etapa del proceso resulta laboriosa lo que vuelve al proceso de preparación de las partículas de SAP menos económico y deseable. Al contrario, el proceso de reticulación según la presente invención se puede realizar muy rápidamente y por consiguiente, se añade fuertemente a un proceso total de fabricación mucho más eficiente y económico. Además, como la reacción de reticulación superficial procede rápidamente, las moléculas contenidas en la composición de reticulación de superficie aplicadas sobre la superficie de las partículas de polímero superabsorbente tienen menos tiempo para penetrar las partículas de polímero superabsorbente. Como resultado, el proceso de reticulación de superficie se restringe principalmente sobre la superficie de las partículas de SAP y se evitan reacciones de reticulación adicionales indeseables en el interior de las partículas de SAP. Otra ventaja de la presente invención se relaciona con la etapa de neutralización. Los monómeros de ácido carboxilico a,ß-insaturado se neutralizan frecuentemente antes del paso de polimerización (neutralización previa). Los compuestos, que son útiles para neutralizar los grupos ácidos de los monómeros son habitualmente aquellos que neutralizarán de forma suficiente los grupos ácidos sin producir un efecto perjudicial en el proceso de polimerización. Estos compuestos incluyen hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos. De preferencia, el material utilizado para la neutralización de los monómeros es el hidróxido de sodio o potasio, o carbonato. Este compuesto de neutralización se añade preferentemente a una solución acuosa que comprende los monómeros de ácido carboxilico a,ß-insaturado (neutralización previa). Como consecuencia, los grupos carboxilo que incluyen los monómeros de ácido carboxilico a,ß-insaturado son neutralizados por lo menos parcialmente. Por consiguiente, después del paso de polimerización, también los grupos carboxilo incluidos por el ácido carboxilico a,ß-insaturado del polímero son neutralizados por lo menos parcialmente. En caso de que se use hidróxido de sodio, la neutralización produce acrilato de sodio, que se disocia en agua en monómeros de acilato con carga negativa y iones sodio con carga positiva. Si las partículas de SAP finales se encuentran en estado de hinchamiento, después de que sean absorbidas en una solución acuosa, los iones sodio se mueven libremente dentro de las partículas de SAP. En artículos absorbentes, como es el caso de pañales o calzones de entrenamiento, las partículas de SAP habitualmente absorben la orina. Comparada con agua destilada, la orina contiene una cantidad relativamente alta de sales que están presentes, al menos parcialmente, en forma disociada. Como el líquido se absorbe contra una presión osmótica causada por iones de sales disociadas, las sales disociadas por la orina hacen la absorción de líquidos en las partículas de SAP más difícil. Los iones de sodio que pueden moverse libremente dentro de las partículas de SAP facilitan enormemente la absorción de los líquidos en las partículas de SAP debido a que reducen la presión osmótica. Por ello, un alto grado de neutralización puede formidablemente potencializar la capacidad de las partículas de SAP y la velocidad de absorción de líquidos. Los reticuladores de superficie conocidos en la industria reaccionan con los grupos carboxilo del polímero. Por consiguiente, el alto grado de neutralización tiene que balancearse con la necesidad de reticulación de superficie, dado que ambas etapas del proceso hacen uso de grupos carboxilo. Según la presente invención, la composición de reticulación de superficie comprende moléculas formadoras de radicales activables por radiación, las que una vez activadas, por ejemplo, con radiación de luz ultravioleta, son capaces de reaccionar con los grupos alifáticos incluidos por el polímero. Por ello, es posible neutralizar los monómeros en un grado mayor sin disminuir de modo significativo la posibilidad de una reticulación de superficie posterior. Según la presente invención, los grupos carboxilo incluidos por los monómeros de ácido carboxílico a,ß-insaturado son preferentemente por lo menos 50 %, más preferentemente por lo menos 70 %, aún más preferentemente por lo menos 75 % y aún más preferentemente entre 75 % y 95 % neutralizados. Por consiguiente, también los grupos carboxi que incluye el ácido carboxílico a,ß-insaturado del polímero son por lo menos 50 %, más preferentemente por lo menos 70 %, aún más preferentemente por lo menos 75 % y aún más preferentemente entre 75 % y 95 % neutralizados. Todavía otra ventaja más de la presente invención es la reducción de las reacciones secundarias indeseadas durante el proceso de reticulación de superficie. La reticulación superficial conocida a partir de la industria anterior requiere temperaturas elevadas, frecuentemente alrededor de o superior a 150 °C. A estas temperaturas, no solamente se logra la reacción de reticulación superficial, sino también ocurren muchas otras reacciones, p. ej., formación de anhídrido dentro del polímero o la escisión dimérica de los dímeros formados previamente mediante los monómeros de ácido acrílico. Estas reacciones secundarias son bastante indeseables, dado que disminuyen la capacidad de las partículas de SAP. Como el proceso de reticulación de superficie de acuerdo con la presente invención no forzosamente necesita temperaturas elevadas, sino que puede realizarse a temperaturas moderadas utilizando radiación electromagnética, como por ejemplo, radiación UV, se reducen considerablemente las reacciones secundarias. De conformidad con la presente invención, la reacción de reticulación de superficie puede realizarse, de preferencia, a temperaturas menores a 100 °C, de preferencia a temperaturas menores a 80 °C, con mayor preferencia a temperaturas menores a 50 °C, aún con más preferencia a temperaturas menores a 40 °C y con la máxima preferencia a temperaturas de 20 °C a 40 °C. En una etapa de proceso adicional, el secado del SAP se lleva a cabo, por lo general, a temperaturas por encima de 100 °C. A temperaturas elevadas alrededor o por encima de 150 °C aplicadas por lo común en el proceso de reticulación de superficie conocido en la industria anterior, las partículas de SAP algunas veces cambian su color de blanco a amarillento. De conformidad con el proceso de reticulación de superficie de la presente invención, es posible llevar a cabo el proceso de reticulación de superficie bajo temperaturas moderadas lo que reduce drásticamente el problema de la degradación del color de las partículas de SAP. De acuerdo con la presente invención, la composición de reticulación de superficie puede comprender sólo un tipo de moléculas de reticulación o puede, alternativamente, comprender dos o más moléculas de reticulación químicamente diferentes. Del mismo modo, la composición de reticulación de superficie puede comprender sólo un tipo de molécula formadora de radicales activable por radiación o puede, alternativamente, comprender dos o más moléculas formadoras de radicales activables por radiación químicamente diferentes. Como una alternativa adicional, la composición de reticulación de superficie de la presente invención puede aplicarse junto con uno o más agentes de reticulación superficial activables térmicamente, por ejemplo, 1 ,4-butanodiol. En esta modalidad, las partículas de polímero superabsorbente tienen que comprender además grupos carboxilo, en los que por lo menos algunos de los grupos carboxilo están por lo menos expuestos parcialmente en la superficie exterior de las partículas de polímero superabsorbente y en donde el agente de reticulación superficial activado térmicamente está unido covalentemente a por lo menos una parte de los grupos carboxilo expuestos por lo menos parcialmente en la superficie de dichas partículas de polímero superabsorbente. Si una composición de reticulación de superficie de la presente invención se utiliza junto con un agente de reticulación superficial activable térmicamente, tanto la irradiación con luz ultravioleta como las temperaturas elevadas (superiores a 140 °C) son necesarias para el proceso de reticulación superficial. En estas modalidades, la superficie de las partículas resultantes de polímero superabsorbente comprenderán además el producto de reacción del reticulador de superficie activable térmicamente.

La composición de reticulación de superficie se utiliza preferentemente en una solución líquida, más preferentemente en una solución acuosa. Para obtener las partículas de polímero superabsorbente con una reticulación de superficie distribuida homogéneamente, la composición de reticulación de superficie tiene que ser distribuida de forma uniforme sobre la partícula del polímero superabsorbente antes de la radiación de luz ultravioleta o durante ésta. Por ello, el reticulador de superficie se aplica, de preferencia, rociándolo sobre las partículas de SAP. El método de la presente invención puede comprender además un paso adicional de lavado para eliminar por lavado las moléculas que no reaccionaron contenidas en la composición de reticulación de superficie o para eliminar por lavado las moléculas formadas por reacciones secundarias.

Artículos absorbentes Las partículas de SAP de la presente invención se aplican de preferencia en artículos absorbentes. Como se utiliza en la presente, el término "artículo absorbente" se refiere a dispositivos que absorben y contienen líquidos, y siendo más específicos, se refiere a dispositivos que se colocan en contra o en proximidad al cuerpo del usuario para absorber y contener diferentes exudados excretados del cuerpo. Los artículos absorbentes incluyen, pero sin limitarse a: prendas para adultos con incontinencia, sujetadores y forros para pañales, toallas sanitarias, y lo similar. Los pañales son los artículos absorbentes preferidos de la presente invención. Como se utiliza en la presente, el término "pañal" se refiere a un artículo absorbente que, por lo general, es utilizado por infantes y personas con incontinencia alrededor del torso inferior. En este documento el término "desechable" se usa para describir artículos que, por lo general, no están destinados para lavarse o de cualquier otra forma, restaurarse o reutilizarse, es decir están destinados a desecharse después de un solo uso y de preferencia, a reciclarse, transformarse en compost o en su defecto desecharse de una manera que sea compatible con el ambiente. La Figura 1 es una vista en planta de un pañal 20 como modalidad preferida de un artículo absorbente de conformidad con la presente invención. El pañal se muestra en su configuración plana y sin contraer (es decir sin contracción inducida por elástico). Las porciones de la estructura están cortadas para mostrar con mayor claridad la estructura subyacente del pañal 20. La porción del pañal 20 que hace contacto con el usuario se orienta hacia el observador. El bastidor 22 del pañal 20 de la Figura 1 , comprende el cuerpo principal del pañal 20. El bastidor 22 comprende una cubierta externa que incluye un lienzo superior permeable a líquidos 24 y/o un lienzo inferior impermeable a líquidos 26. El bastidor 22 también puede incluir la mayor parte o todo el núcleo absorbente 28 incrustado entre el lienzo superior 24 y el lienzo inferior 26. Además, el bastidor 22 incluye preferentemente paneles laterales 30, dobleces de pierna 32 con miembros elásticos 33 y un atributo de cintura 34. Los dobleces de pierna 32 y el atributo de cintura 34 generalmente comprenden miembros elásticos. Una porción extrema del pañal está configurada como una región de cintura frontal 36 del pañal 20. La porción extrema opuesta se configura como una segunda región de la cintura 38 del pañal 20. La porción intermedia del pañal se configura como la región de la entrepierna 37, que se extiende longitudinalmente entre las regiones frontal y trasera de la cintura. La región de entrepierna 37 es esa porción del pañal 20 la cual, cuando se usa el pañal, está ubicada generalmente entre las piernas del usuario. Las regiones de cintura 36 y 38 pueden incluir un sistema de sujeción que comprende miembros de sujeción 40 unidos preferiblemente a la región de cintura posterior 38 y una zona de colocación 40 unida preferiblemente a la región de cintura posterior 38 y una zona de colocación 42 unida a la región de cintura anterior 36. El pañal 20 tiene un eje longitudinal 100 y un eje transversal 110. La periferia del pañal 20 se define por los bordes externos del mismo, en la que los bordes longitudinales 44 se encuentran paralelos al eje longitudinal 100, y los bordes externos 46 se encuentran generalmente paralelos al eje transversal 110. El pañal puede también incluir otras características como las que se conocen en la industria, incluidos los paneles de lengüeta frontal y trasero, los atributos de casquete de cintura, elásticos y lo similar para proveer un mejor ajuste, contención y características estéticas. El núcleo absorbente 28 puede comprender cualquier material absorbente que por lo general, es comprimible, conformable, no irrita la piel del usuario y es capaz de absorber y retener líquidos tales como orina y otros ciertos exudados corporales. El núcleo absorbente 28 puede contener una amplia gama de materiales absorbentes de líquidos por lo común utilizados en pañales desechables y otros artículos absorbentes como, por ejemplo, pulpa de madera triturada, a la que en general se hace referencia como fieltro de aire. Los ejemplos de otros materiales absorbentes adecuados incluyen guata de celulosa crepada; polímeros soplados por fusión, incluyendo la coforma, fibras celulósicas reticuladas o modificadas, químicamente rigídizadas; papel higiénico, incluyendo envolturas de papel higiénico y laminados de papel higiénico; espumas absorbentes, esponjas absorbentes, materiales gelificantes absorbentes o cualquier otro material absorbente o combinaciones de los mismos. El núcleo absorbente puede además comprender cantidades menores (por lo general menos de 10 %) de materiales no absorbentes de líquidos, como adhesivos, ceras, aceites y lo similar. Aún más, las partículas de SAP de la presente invención pueden aplicarse como materiales absorbentes. Las partículas de SAP de la presente invención se encuentran presentes, de preferencia, en cantidades de al menos 50 % en peso del núcleo absorbente total, con mayor preferencia al menos 60 %, incluso con mayor preferencia al menos 75 % y todavía con mayor preferencia al menos 90 % en peso del núcleo absorbente total. La Figura 2 es una vista transversal de la Figura 1 tomada en el eje transversal 100. En la Figura 2 se ilustra una modalidad preferida de las diferentes zonas comprendidas por los núcleos absorbentes. En la Figura 2, la zona de captación de fluido 50 comprende una capa de captación superior 52 y una capa de captación inferior 54, mientras la zona de almacenamiento de fluido debajo de la zona de captación de fluido comprende una capa de almacenamiento 60, la cual está envuelta por una capa superior de envoltura del núcleo 56 y una capa inferior de envoltura del núcleo 58. En una modalidad preferida la capa de adquisición superior comprende una tela no tejida mientras que la capa de adquisición inferior comprende preferentemente una mezcla de fibras químicamente rigidizadas, retorcidas y enroscadas, fibras de área superficial elevada y fibras de unión termoplástica. En otra modalidad preferida, las dos capas recolectoras están constituidas de un material de tela no tejida, que de preferencia es hidrófilo. La capa de captación está, de preferencia, en contacto directo con la capa de almacenamiento. En una modalidad preferida el material de envoltura del núcleo comprende una capa superior y una capa inferior, las cuales pueden sellarse juntas a lo largo de sus bordes, por ejemplo, mediante adhesivo. La capa superior y la capa inferior pueden proporcionarse de un material de tela no tejida. Ambas capas pueden proporcionarse de dos o más hojas de material separadas o, alternativamente, pueden proporcionarse de una hoja de material unitaria. La hoja de material unitaria puede estar envuelta alrededor de la capa de almacenamiento, por ejemplo un pliegue en "C".

La capa de almacenamiento de la presente invención comprende generalmente partículas superabsorbentes mezcladas con materiales fibrosos. Otros materiales como los adecuados para el núcleo absorbente también pueden agregarse. Todos los documentos citados en la Descripción Detallada de la Invención se incorporan en su parte pertinente, como referencia en la presente; la cita de cualquier documento no debe interpretarse como una admisión de que es una industria anterior con respecto a la presente invención. Si bien se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, será evidente para los experimentados en la industria que pueden hacerse diversos cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Se ha pretendido, por consiguiente, cubrir en las reivindicaciones anexas todos los cambios y modificaciones que están dentro del alcance de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Partículas de polímero superabsorbente que comprenden segmentos de cadena polimérica. en donde al menos algunos de los segmentos de cadena polimérica están reticulados en forma covalente entre sí después de la formación de las partículas de polímero superabsorbente, y en donde las reticulaciones comprenden el producto de reacción de moléculas de reticulación que tienen por lo menos dos enlaces dobles C=C, y en donde las reticulaciones están presentes en la superficie de las partículas de polímero superabsorbente, caracterizadas porque las reticulaciones que comprende el producto de reacción de las moléculas de reticulación que tienen por lo menos dos dobles enlaces C=C, comprenden además el producto de reacción de moléculas formadoras de radicales.

2. Partículas de polímero superabsorbente de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque, las moléculas formadoras de radicales son moléculas formadoras de radicales del tipo de foto-reducción.

3. Partículas de polímero superabsorbente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas además porque las partículas de polímero superabsorbente comprenden los productos de reacción de por lo menos dos moléculas de reticulación químicamente diferentes.

4. Partículas de polímero superabsorbente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas además porque las partículas de polímero superabsorbente comprenden los productos de reacción y por lo menos dos formadores de radicales químicamente diferentes.

5. Un método de reticulación de superficie de partículas de polímero superabsorbente, caracterizado porque comprende los pasos de: a) Proveer partículas de polímero superabsorbente que comprenden segmentos de cadena polimérica, b) agregar una composición de reticulación de superficie que comprende moléculas de reticulación que tienen por lo menos dos enlaces dobles C=C y además comprenden moléculas formadoras de radicales, c) exponer las partículas de polímero superabsorbente y la composición de reticulación de superficie a irradiación electromagnética capaz de activar el formador de radicales, por cual las moléculas de reticulación y las moléculas formadoras de radicales reaccionan con por lo menos algunos de los segmentos de cadena polimérica contenidos en las superficies de las partículas de polímero superabsorbente para formar reticulaciones covalentes entre los segmentos de cadena polimérica, caracterizadas porque las reticulaciones comprenden el producto de reacción de la molécula de reticulación y caracterizadas además porque las reticulaciones comprenden el producto de reacción de las moléculas formadoras de radicales.

6. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la irradiación electromagnética es radiación con luz ultravioleta.

7. Un método de conformidad con las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado además porque las moléculas formadoras de radicales son moléculas formadoras de radicales de las del tipo que experimentan fotorreducción.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado además porque la composición de reticulación comprende por lo menos dos moléculas de reticulación químicamente diferentes.

9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado además porque la composición de reticulación comprende por lo menos dos moléculas formadoras de radicales químicamente diferentes.

10. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado además porque el método se lleva a cabo a temperaturas menores a 100 °C.

11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado además porque la composición de reticulación de superficie comprende además un solvente en donde el método comprende además el paso de secado de las partículas de polímero superabsorbente, efectuándose el secado después del paso c) de la reivindicación 5.

12. Un artículo absorbente que comprende un lienzo superior sustancialmente permeable a líquidos, un lienzo inferior sustancialmente impermeable a líquidos y un núcleo absorbente entre el lienzo superior y el lienzo inferior, caracterizado además porque el artículo absorbente comprende partículas de polímero superabsorbente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

13. Un artículo absorbente que comprende partículas de polímero superabsorbente, las partículas de polímero superabsorbente se fabrican según un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11.