MD1615Z - Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă - Google Patents

Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă Download PDF

Info

Publication number
MD1615Z
MD1615Z MDS20210092A MDS20210092A MD1615Z MD 1615 Z MD1615 Z MD 1615Z MD S20210092 A MDS20210092 A MD S20210092A MD S20210092 A MDS20210092 A MD S20210092A MD 1615 Z MD1615 Z MD 1615Z
Authority
MD
Moldova
Prior art keywords
corrosion
steel
water
inhibitor
concentration
Prior art date
Application number
MDS20210092A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Василе ЛОЗАН
Владимир ПАРШУТИН
Александр КОВАЛЬ
Тудор ЖОВМИР
Original Assignee
Институт Химии Моки
Институт Прикладной Физики Моки
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Химии Моки, Институт Прикладной Физики Моки filed Critical Институт Химии Моки
Priority to MDS20210092A priority Critical patent/MD1615Z/ro
Publication of MD1615Y publication Critical patent/MD1615Y/ro
Publication of MD1615Z publication Critical patent/MD1615Z/ro

Links

Landscapes

  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la domeniul protecţiei metalelor împotriva coroziunii în apă şi poate fi utilizată pentru inhibarea coroziunii în sisteme închise de conducte din oţel.Conform invenţiei, procedeul de protecţie a oţelului de coroziune în apă constă în introducerea separată sau combinată în mediul apos, care este în contact cu suprafeţele de oţel, a acidului adipic şi a acidului α-cetoglutaric, respectiv în concentraţii de 0,025...0,75 g/L şi 0,05...0,75 g/L.Rezultatul tehnic al invenţiei constă în reducerea vitezei de coroziune de până la 40 ori.

Description

Invenţia se referă la domeniul protecţiei metalelor împotriva coroziunii în apă şi poate fi utilizată pentru inhibarea coroziunii în sisteme închise de conducte din oţel.
Apa naturală sau tehnologică, care conţine ionii activi de clor şi sulfat, este un mediu relativ agresiv, în care coroziunea oţelului are loc la viteze mari. Astfel, în apele de apeduct din mun. Chişinău, care conţin, mg/l: Ca2+ - 42,5; Mg2+ - 19,5; HCO3 - - 97,6; SO4 2- - 203,7; CI- - 56,7 şi un conţinut total de săruri de 0,457 g/L, viteza de coroziune a oţelului după 8 ore de testare este mare, ajungând la 21 g/m2·zi. Cu creşterea timpului de expunere, viteza de coroziune se micşorează, de exemplu, până la 12 g/m2·zi la 24 ore, 6,6 g/m2·zile la 72 de ore şi 4,0 g/m2·zi la 240 ore de testare, în urma formării pe suprafaţa supusă coroziunii a peliculei de oxid - hidroxid a produselor de coroziune, precum şi a calcitului CaCO3. Ionii de SO4 2- provoacă o coroziune generală, destul de uniformă. Cu toate acestea, pe suprafaţa interioară a ţevilor ca urmare a prezenţei în apă a ionilor activi de clor, se pot forma fisuri, care în unele cazuri pot fi străpunse, ceea ce poate provoca situaţii de avarii. În plus, fierul la ionizare, migrând în apă, se acumulează în ea şi înrăutăţeşte calitatea apei [1].
Este cunoscută utilizarea hidrazinei H2N-NH2 în calitate de inhibitor de coroziune [2], acţiunea căreia se bazează pe legarea oxigenului dizolvat în apă şi, prin urmare reducerea activităţii corozive a apei: N2H4 + O2 → 2H2O + N2.
Cu toate acestea, cunoscutul inhibitor are dezavantaje semnificative. În primul rând, acţiunea hidrazinei se manifestă fie la temperaturi suficient de ridicate (80...100°C), fie la administrarea suplimentară a unor anumiţi catalizatori, de exemplu, cobalt, cupru sau mangan.
În al doilea rând, hidrazina este toxică, lucrul cu ea cere multă precauţie, protecţie. Toate acestea complică mult exploatarea sistemelor de apă închise.
Pe lângă hidrazină sunt cunoscuţi în calitate de inhibitori şi derivaţii ei, în special hidrazidele şi hidrazonele. De exemplu, este cunoscută utilizarea dihidrazidei acidului adipic în calitate de inhibitor al coroziunii oţelului în apă, introdusă în mediul apos în concentraţii de 0,05...1,0 g/L [3]. La concentraţia inhibitorului de 0,25 g/L şi durata contactului suprafeţei de oţel cu mediul apos de 24 ore coeficientul de frânare este egal cu 31,6.
Dezavantajul utilizării acestui inhibitor constă în costul lui relativ înalt şi în plus, se observă o variaţie semnificativă a acţiunii inhibitorului în funcţie de durata contactului cu suprafaţa oţelului. De exemplu, la o concentraţie de 0,5 g/L coeficientul de frânare variază în intervalul 6,2...4,6, trecând prin maximul susmenţionat.
Este cunoscută utilizarea în calitate de inhibitor de coroziune a unui derivat al acidului α-cetoglutaric, şi anume aminoguanizona acidului α-cetoglutaric, la o concentraţie de la 0,05...1,0 g/L [4]. Procedeul de protecţie cu utilizarea acestui inhibitor asigură o diminuare a coroziunii oţelurilor în apă de 3,6...8,8 ori, în funcţie de concentraţia inhibitorului şi durata de contact a mediului apos cu suprafeţele de oţel.
Dezavantajul utilizării acestui inhibitor constă în costul lui înalt comparativ cu acidul α-cetoglutaric şi în plus, se observă o variaţie semnificativă a acţiunii inhibitorului în funcţie de durata contactului cu suprafaţa oţelului. De exemplu, la o concentraţie de 0,5 g/L şi durata contactului de 8, 24, 72 şi 240 ore coeficientul de frânare este egal respectiv cu 5,0, 6,9, 8,3 şi 4,4.
Este dezvăluită de asemenea utilizarea în calitate de inhibitori pentru mediile apoase a acizilor alifatici dicarboxilici. De exemplu, acidul adipic, pimelic, suberic etc., luaţi în amestec cu poliamidoamine, au fost propuşi în calitate de inhibitori [5]. Dezavantajul acestor inhibitori constă în aceea că al doilea component - poliamidoaminele reprezintă preparate mai puţin accesibile, care se obţin la condensarea acizilor polimerici graşi cu alchilpoliamine.
În calitate de cea mai apropiată soluţie (analogul proxim) pentru invenţia revendicată poate fi indicată lucrarea [6], în care în calitate de inhibitor de coroziune introdus în mediul apos este utilizat de unul singur acidul adipic în intervalul de concentraţii de 0,025...0,75 g/L. Procedeul de protecţie cu utilizarea acestui inhibitor în concentraţie de 0,05 g/L asigură o diminuare a coroziunii oţelurilor în apă de 7,8 şi 6 ori, respectiv la 8 şi 24 ore de contact cu suprafaţa de oţel. La concentraţia acidului adipic de 0,1 g/L şi durata de contact de 24 ore, se observă o diminuare a coroziunii oţelului de 5,5 ori.
Dezavantajul acestui procedeu cu utilizarea acidului adipic în calitate de inhibitor constă în faptul că reducerea pierderilor de coroziune nu este semnificativă.
Problema soluţionată de invenţie constă în elaborarea unui procedeu care asigură reducerea semnificativă a pierderilor la coroziune a sistemelor închise de conducte de oţel prin care circulă apa, în care se utilizează, fără alte substanţe auxiliare, acidul adipic în combinaţie cu un alt acid dicarboxilic.
Problema se soluţionează prin procedeul de protecţie a oţelului de coroziune în apă, care constă în introducerea combinată sau succesivă în mediul apos, care este în contact cu suprafeţele de oţel, a acidului adipic şi a acidului α-cetoglutaric, respectiv în concentraţii de 0,025...0,75 g/L şi 0,05...0,75 g/L.
Rezultatul tehnic al invenţiei revendicate prezintă o reducere semnificativă a pierderilor de coroziune până la 40 ori în urma acţiunii sinergetice a doi acizi dicarboxilici la o utilizare combinată.
Avantajele invenţiei constau în faptul că în procedeul propus de protecţie a oţelului de coroziune în apă se utilizează o combinaţie a doi componenţi ieftini şi accesibili, care acţionează sinergetic. Ca urmare, pierderile de coroziune se reduc semnificativ comparativ cu cele când se utilizează fiecare component separat.
Acidul adipic este un reprezentant din clasa acizilor dicarboxilici saturaţi, utilizat la obţinerea polimerilor:
.
Acidul adipic este obţinut în cantităţi mari în calitate de produs iniţial sau semiprodus pentru sinteza răşinilor şi fibrelor poliamidice (https://en.wikipedia.org/wiki/Adipic_acid ).
Acidul α-cetoglutaric este un derivat important al acidului glutaric (НООС-(CH2)3-СООН), totodată el reprezintă un intermediat-cheie în ciclul Krebs, se utilizează în medicină, farmaceutică. Spre deosebire de acidul glutaric, el conţine o grupare cetonică în poziţia 2 a catenei:
Alte denumiri pentru acidul α-cetoglutaric: acidul 2-oxopentandioic sau acidul 2-oxocetoglutaric (https://en.wikipedia.org/wiki/Alpha-Ketoglutaric_acid). Preparatul are masa moleculară 146,098 g/mol şi este solubil în apă (10g/100 mL la 25oC).
Exemplul de realizare a invenţiei
Testările de coroziune a mostrelor de oţel (Ст. 3) cu mărimea de 50×25×3 mm au fost efectuate la o imersiune completă în soluţie la aceeaşi adâncime şi cu asigurarea accesului de aer. Rugozitatea iniţială a mostrelor a fost efectuată prin şlefuire. Pierderile de coroziune au fost înregistrate gravimetric. Efectul acţiunii inhibitorului a fost determinat cantitativ prin viteza de coroziune K, g/m2·zi, şi prin valoarea coeficientului de frânare γ = k/k1, unde k1 şi k - viteza de coroziune a metalului, în prezenţa inhibitorului şi respectiv în absenţa ultimului. Coeficientul dat indică de câte ori este redusă viteza de coroziune în rezultatul acţiunii inhibitorului.
Influenţa concentraţiei inhibitorului, ale componenţilor săi separat, al timpului de testare asupra vitezei de coroziune K, precum şi al coeficientului de frânare γ, sunt prezentate în tabelele 1-3.
Tabelul 1
Influenţa concentraţiei acidului adipic asupra parametrilor procesului de coroziune în apă
a oţelului Ст. 3
Concentraţia de inhibitor, g/L Timpul de testare, τ, ore Viteza de coroziune, k, g/m2·zi Coeficientul de frânare, γ 0,025 8 24 72 240 3,4 2,3 1,6 1,0 6,2 5,2 4,1 4,0 0,05 8 24 72 240 2,7 2,0 1,4 0,9 7,8 6,0 4,7 4,4 0,1 8 24 72 240 4,0 2,2 1,5 1,0 5,2 5,5 4,4 4,0 0,25 8 24 72 240 4,1 2,3 1,2 0,6 5,1 5,3 5,5 6,7 0,5 8 24 72 240 5,6 3,3 2,1 1,2 3,7 3,6 3,1 3,4 0,75 8 24 72 240 5,8 3,5 2,3 1,4 3,6 3,2 2,9 2,9
Din datele din tabelul 1 se observă că efectul de protecţie contra coroziunii se atinge la o utilizare a acidului adipic în concentraţii de 0,025...0,5 g/L. Astfel, atunci când concentraţia inhibitorului este de 0,05 g/L şi durata de testare de 8 şi 24 ore, pierderile de coroziune, exprimate prin coeficientul de frânare, se reduc respectiv de 7,8 şi 6,0 ori. La o concentraţie de inhibitor de 0,1 g/L şi o durată de testare de 24 ore, pierderile de coroziune se reduc de 5,5 ori, iar la concentraţia de 0,25 g/L şi durată testării de 72 ore, pierderile de coroziune se reduc de 5,3 ori.
Este necesar de remarcat că decalajul valorilor coeficientului de frânare nu este mare, în funcţie de durata testărilor. Acest fapt indică asupra omogenităţii de inhibare a coroziunii în timp.
Cantitatea de inhibitor introdusă în mediul coroziv joacă un rol crucial. Limita inferioară este de 0,025 g/L, deoarece la concentraţii mai mici de inhibitor în mediul coroziv pierderile de coroziune se reduc nesemnificativ.
Limita superioară a concentraţiei inhibitorului constituie 0,75 g/L, deoarece la o majorare ulterioară a concentraţiei inhibitorului pierderile de la coroziune cresc neînsemnat, dar în schimb cresc costurile legate de inhibitor.
Activitatea de inhibitor al coroziunii a acidului α-cetoglutaric, în cazul când este utilizat de unul singur, este indicată în tabelul 2.
Tabelul 2
Influenţa concentraţiei acidului α-cetoglutaric asupra parametrilor procesului
de coroziune în apă a oţelului Ст. 3
Concentraţia de inhibitor, g/L Timpul de testare, τ, ore Viteza de coroziune, k, g/m2·zi Coeficientul de frânare, γ 0,0 8 24 72 240 21,0 12,0 6,6 4,0 - - - - 0,05 8 24 72 240 5,5 2,5 1,3 0,9 3,8 4,8 5,0 4,3 0,1 8 24 72 240 3,0 1,9 0,9 0,93 5,8 6,2 7,4 4,3 0,25 8 24 72 240 3,9 1,9 0,94 0,8 5,4 6,4 7,0 5,2 0, 5 8 24 72 240 2,8 2,8 1,8 1,9 7,4 4,3 3,6 2,6 0,75 8 24 72 240 4,5 3,0 1,1 0,8 4,7 4,0 6,0 5,0
Din datele prezentate reiese că efectul maximal al diminuării coroziunii se atinge la o concentraţie de 0,0...0,75 g/L de acid α-cetoglutaric. De exemplu, la concentraţia inhibitorului de 0,1 g/L şi durata testării de 24 şi 72 ore, pierderile de coroziune se micşorează respectiv de 6,2 şi 7,4 ori. La concentraţia inhibitorului de 0,25 g/L şi în aceleaşi intervale temporale pierderile de coroziune se micşorează respectiv de 6,4 şi 7,0 ori.
Concentraţia utilizată de inhibitor în mediul de coroziune joacă un rol decisiv. Limita de jos a concentraţiei este de 0,05 g/L, la care valorile coeficientului de frânare nu trec de 5,0 deoarece la un conţinut mai mic de inhibitor pierderile de coroziune se micşorează nesemnificativ. Limita superioară de concentraţie a inhibitorului poate fi considerată 0,75 g/L, la o mărire în continuare a concentraţiei de inhibitor pierderile de la coroziune se micşorează foarte puţin, totodată cresc costurile pentru inhibitor.
S-a depistat că la utilizarea combinată de inhibitori în procedeu se manifestă un efect sinergetic, fapt ce permite de a reduce semnificativ pierderile de coroziune şi la un decalaj mic de valori în timp comparativ cu analogul proxim (vezi tabelul 3).
Tabelul 3
Influenţa adăugării acidului α-cetoglutaric la soluţia apoasă cu acid adipic, asupra parametrilor procesului de coroziune în apă a oţelului Ст. 3
Concentraţia acidului adipic, g/L Concentraţia acidului α-cetoglutaric, g/L Timpul de testare, τ, ore Viteza de coroziune, k, g/m2·zi Coeficientul de frânare, γ 0 0 8 24 72 240 21,0 12,0 6,6 4,0 - - - - 0,025 0,05 8 24 72 240 3,23 2,0 1,22 0,89 6,5 6,0 5,4 4,5 0,1 8 24 72 240 2,96 1,76 1,14 0,784 7,1 6,82 5,8 5,1 0,25 8 24 72 240 2,84 1,69 0,78 0,63 7,4 7,1 8,46 6,35 0,5 8 24 72 240 2,69 1,62 0,74 0,59 7,8 7,4 8,92 6,78 0,75 8 24 72 240 2,59 1,40 0,88 0,556 8,1 8,57 7,5 7,2 0,05 0,05 8 24 72 240 2,02 1,08 0,56 0,308 10,4 11,1 11,8 13,0 0,1 8 24 72 240 1,71 0,94 0,47 0,263 12,3 12,76 14,04 15,2 0,25 8 24 72 240 1,37 0,70 0,35 0,206 15,33 17,14 18,86 19,42 0,5 8 24 72 240 1,08 0,4 0,2 0,105 19,44 30,0 33,0 38,1 0,75 8 24 72 240 1,38 0,4 0,21 0,107 15,2 30,0 31,43 37,4 0,1 0,05 8 24 72 240 1,78 0,99 0,51 0,30 11,8 12,12 12,94 13,33 0,1 8 24 72 240 1,49 0,78 0,41 0,238 14,1 15,38 16,1 16,8 0,25 8 24 72 240 1,35 0,75 0,39 0,223 15,55 16,0 16,92 17,94 0,5 8 24 72 240 1,03 0,57 0,27 0,153 20,39 21,05 24,44 26,14 0,75 8 24 72 240 1,05 0,58 0,28 0,159 20,0 20,69 23,57 25,15 0,25 0,05 8 24 72 240 1,69 0,9 0,42 0,25 12,42 13,33 15,71 16,0 0,1 8 24 72 240 1,27 0,69 0,36 0,2 16,54 17,4 18,33 20,0 0,25 8 24 72 240 1,21 0,66 0,35 0,186 17,36 18,2 18,86 21,5 0,5 8 24 72 240 0,97 0,51 0,25 0,147 21,65 23,53 26,4 27,21 0,75 8 24 72 240 0,98 0,53 0,26 0,151 21,43 22,64 25,4 26,5 0,5 0,05 8 24 72 240 1,59 0,83 0,4 0,225 13,2 14,45 16,5 17,78 0,1 8 24 72 240 1,16 0,62 0,33 0,18 18,1 19,35 20,0 22,22 0,25 8 24 72 240 0,864 0,43 0,244 0,145 24,3 25,0 27,05 27,6 0,5 8 24 72 240 0,61 0,33 0,18 0,10 34,43 36,36 36,67 40,0 0,75 8 24 72 240 0,63 0,34 0,183 0,102 33,33 35,3 36,07 39,22 0,75 0,05 8 24 72 240 1,62 0,84 0,42 0,23 12,96 14,3 15,71 17,4 0,1 8 24 72 240 1,17 0,63 0,333 0,185 17,95 19,05 19,82 21,62 0,25 8 24 72 240 0,87 0,48 0,247 0,148 24,14 25,0 26,72 27,03 0,5 8 24 72 240 0,614 0,335 0,179 0,10 34,2 35,82 36,87 40,0 0,75 8 24 72 240 0,636 0,342 0,184 0,104 33,0 35,1 35,87 38,46
Din datele obţinute reiese că procedeul revendicat este cu mult mai eficient decât analogul proxim sau decât utilizarea fiecărui component separat, datorită manifestării unui efect sinergetic la interacţiunea componentelor în combinaţie. De exemplu, la o concentraţie a ambelor componente de 0,5 g/L şi a duratei de testare de 240 ore, pierderile de coroziune se reduc de 40 ori. Trebuie de menţionat şi faptul, că la utilizarea procedeului revendicat, coeficientul de frânare γ creşte cu durata de testare, pe când în procedeul proxim se observă o tendinţă opusă, care diminuează eficacitatea ultimului la utilizarea în sistemele extinse de conducte de oţel.
Acidul adipic şi acidul α-cetoglutaric pot fi introduşi în mediul apos, care contactează cu suprafeţele de oţel supuse eventual coroziunii, fie combinat (sub formă de amestec cu un raport masic anumit), fie separat, adică succesiv şi în orice ordine. Acizii menţionaţi pot fi introduşi şi la pregătirea prealabilă a unei soluţii apoase, care ulterior va fi utilizată în calitate de mediu apos, de exemplu, pentru sistemele închise cu suprafeţe de oţel, cantităţile acizilor menţionaţi fiind luate reieşind din volumul mediului apos şi concentraţiile lor efective din acest mediu, respectiv de 0,025...0,75 g/L şi 0,05...0,75 g/L.
În concluzie, se propune un procedeu eficient, accesibil şi destul de ecologic, de protecţie a oţelurilor de coroziune în apă, fapt ce permite de a micşora pierderile de coroziune până la 40 ori.
1. Паршутин В. В., Шолтоян Н. С., Сидельникова С. П., Володина Г. Ф. Ингибирование бороглюконатом кальция коррозии углеродистой стали Ст. 3 в воде. I. Коррозия в условиях естественной аэрации и принудительной конвекции. Электронная обработка материалов, 1999, №5, p. 42-56
2. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М., 1977, p. 249-252
3. MD 359 Y 2011.04.30
4. MD 4310 B1 2014.11.30
5. JPS 5779180 A 1982.05.18
6. V. Lozan, V. Parshutin, N. Sholtoyan, A. Kovali, N. Chernysheva. Adipic acid - carbon steel corrosion inhibitor in natural water. Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry, Chişinău, Moldova, 8-9 octombrie 2015, p. 117

Claims (1)

  1. Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă, care constă în introducerea combinată sau succesivă în mediul apos, care este în contact cu suprafeţele de oţel, a acidului adipic şi a acidului α-cetoglutaric, respectiv în concentraţii de 0,025...0,75 g/L şi 0,05...0,75 g/L.
MDS20210092A 2021-11-05 2021-11-05 Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă MD1615Z (ro)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MDS20210092A MD1615Z (ro) 2021-11-05 2021-11-05 Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MDS20210092A MD1615Z (ro) 2021-11-05 2021-11-05 Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă

Publications (2)

Publication Number Publication Date
MD1615Y MD1615Y (ro) 2022-04-30
MD1615Z true MD1615Z (ro) 2022-11-30

Family

ID=81344091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MDS20210092A MD1615Z (ro) 2021-11-05 2021-11-05 Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă

Country Status (1)

Country Link
MD (1) MD1615Z (ro)

Also Published As

Publication number Publication date
MD1615Y (ro) 2022-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cabrini et al. Effect of organic inhibitors on chloride corrosion of steel rebars in alkaline pore solution
JP2019513899A (ja) 腐食を抑制するための組成物及び方法
US20230061502A1 (en) Protective compositions for use in systems comprising industrial water
MD1615Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă
TWI823854B (zh) 抑制腐蝕和水垢的組成物及方法
CN106103359B (zh) 用于受管制的蒸发系统中的结垢控制的组合物和方法
El Housse et al. Green and sustainable strategies to control scaling in industrial plants: investigation of the efficacy of Rosmarinus officinalis L. Extract against CaCO3 scale using experimental and theoretical approaches
Karar et al. Scale inhibition in hard water system
US4105406A (en) Method of inhibiting corrosion using a hexametaphosphate and a phosphate buffer
JPS62256973A (ja) 金属腐蝕抑制と燐酸カルシウム沈澱防止のためのホスホン酸/燐酸塩混合物
JPS6013760B2 (ja) スケ−ル防止用組成物
CN107304079A (zh) 一种缓蚀阻垢杀菌用组合物及其应用
MD4310C1 (ro) Inhibitor de coroziune a oţelului în apă
MD1534Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă
MD1754Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă
MD1726Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă
RU2693243C1 (ru) Ингибитор коррозии и накипеобразования для обработки воды теплосетей и других теплофикационных систем
TW201127757A (en) Method for the removing and reducing scaling
MD1764Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă
JPS6050188A (ja) 腐食抑制剤
MD1633Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă
MD1507Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului de coroziune în apă
MD1416Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului împotriva coroziunii în apă
MD1415Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului împotriva coroziunii în apă
MD1397Z (ro) Procedeu de protecţie a oţelului împotriva coroziunii în apă

Legal Events

Date Code Title Description
FG9Y Short term patent issued