LV15700B - Biodīzeļdegvielas iegūšanas paņēmiens bez transesterifikācijas produkta kvalitātes uzlabošanas - Google Patents

Abstract

Izgudrojums attiecas uz dīzeļdzinēju un sildierīču atjaunojamo degvielu ražošanu un izmantošanu, konkrēti uz tādu atjaunojamo degvielu ražošanu un izmantošanu, kuru galvenā sastāvdaļa ir taukskābju metilesteru maisījums (FAME), un kuras pieņemts saukt par biodīzeļdegvielu. Šādas biodīzeļdegvielas ražošanas un izmantošanas apjoms Eiropā pārsniedz 10 milj. t/gadā, bet ražošanas blakusprodukts ir mazvērtīgais glicerīns. Esošajā ražošanas procesā triglicerīda transesterifikācijas reakcijā ar metanolu iegūtais produkts tiek attīrīts, mazgājot ar ūdeni un/vai papildus izmantojot sorbentus. Izgudrojums nodrošina biodīzeļdegvielas sintēzi bez attīrīšanas stadijas, tādējādi būtiski samazinot ražošanas procesa ietekmi uz vidi notekūdeņu veidā. Izgudrojums ir izmantojams biodīzeļdegvielas ražošanai transportam un sildierīcēm bez transesterifikācijas reakcijas produkta attīrīšanas stadijas realizācijas.

Description

IZGUDROJUMA APRAKSTS

[001] Izgudrojums attiecas uz enerģētikas nozari, konkrēti uz tādas atjaunojamās degvielas ražošanu un izmantošanu, kura lietojama dīzeļdzinējos un vidējiem naftas destilātiem paredzētajās sildierīcēs. Tās galvenā sastāvdaļa ir taukskābju metilesteri (FAME, no angļu valodas fatty acid methylesters) un vispārpieņemtais nosaukums ir biodīzeļdegviela (no angļu valodas biodiesel). Tā ir Eiropas Savienībā (ES) visplašāk ražotā un izmantotā biodegviela.

Zināmais tehnikas līmenis

[002] Eiropa ir galvenā biodīzeļdegvielas ražotāja un patērētāja [1]. Tās ražošanas jaudas pārsniedz 21 milj.t/gadā, bet ražošanas apjoms ir ap 12 milj.t./gadā. Attīstītā biodīzeļdegvielas ražošana no augu eļļas un pārtikā neizmantojamām izejvielām (modemā biodīzeļdegviela) ļauj prognozēt tās nozīmes pieaugumu, jo elektrotransports nespēs nodrošināt 2030. gada mērķus un biodegvielu īpatsvaru transportā būs nepieciešams palielināt līdz 24-26 % [2],

[003] Rūpnieciski biodīzeļdegvielu iegūst no triglicerīdiem (augu eļļas, dzīvnieku taukiem, atkritumu eļļas, aļģu eļļas u.c.). Lai biodīzeļdegvielu varētu izmantot kā degvielu dīzeļdzinējiem un apkurei, tai ir jāatbilst standarta LVS ΕΝ 14214+A1 prasībām [3], Visplašāko pielietojumu biodīzeļdegviela ir atradusi kā piedeva naftas dīzeļdegvielai līdz 10 % pēc masas. Jauktās degvielas praksē ir izrādījušās visvairāk piemērotas dīzeļdzinēju un sildierīču darbības nodrošināšanai atšķirīgos klimatiskajos apstākļos un ekspluatācijas režīmos, tādēļ to izmantošanas apjoms pasaulē turpina palielināties. Biodīzeļdegvielas ražošana un izmantošana ir klimata izmaiņu bremzēšanas politikas būtiska sastāvdaļa un ļauj mazināt gan siltumnīcefekta gāzu emisiju, gan uzlabot citus dzinēju un sadedzināšanas ierīču emisijas rādītājus, kā arī valsts saimnieciskajā darbībā samazināt atkarību no naftas eksportētājvalstīm. Citu atjaunojamo degvielu ražošanas apjoms ir ievērojami mazāks par biodīzeļdegvielas ražošanas apjomu un biodīzeļdegviela tuvākā nākotnē saglabās savu dominējošo lomu, tādēļ biodīzeļdegvielas ražošanas procesa uzlabošanai un pilnveidošanai tiek veltīta liela uzmanība.

[004] Rūpnieciski biodīzeļdegvielu (taukskābju metilesteru maisījumu, FAME) ražo pārtikā izmantojamu un pārtikā neizmantojamu augu eļļu, dzīvnieku tauku, atkritumu eļļu vai citu triglicerīdu (TG) transesterifikācijas rezultātā ar metanolu (CH3OH) katalizatora klātbūtnē, saskaņā ar reakcijas vienādojumu (1):

katalizators

TG + 3CH₃OH S 3FAME + G, (1) kur kā blakus produkts veidojas glicerīns (G), ko degvielas sastāvā iekļaut nevar, jo glicerīns ar biodīzeļdegvielu nejaucas un noslāņojas [4], Reakcijas realizē tādu homogēnu bāzisku katalizatoru klātbūtnē kā nātrija hidroksīds, kālija hidroksīds un nātrija metilāts [4; 5] 60-65 °C temperatūrā atmosfēras spiedienā. Pašlaik izmantotajam ražošanas procesam homogēna katalizatora klātbūtnē ir vairāki būtiski trūkumi:

- procesu var veikt, ja triglicerīds nesatur vairāk kā 1-2 % brīvo taukskābju (FFA, no angļu valodas free fatty acids)·,

- biodīzeļdegvielas atdalīšana no glicerīna un glicerīdiem nevar realizēt pilnīgi;

- gan biodīzeļdegvielas, gan blakusprodukta glicerīna kvalitāte ir zema, un ir nepieciešama produkta mazgāšana un skalošanas ūdeņu attīrīšana;

- katalizators nav atkārtoti izmantojams un nonāk produktā un attīrīšanas sistēmā.

[005] Visas minētās problēmas var atrisināt, izmantojot heterogēnus katalizatorus [5; 6]. Transesterificēšanas reakcijas bāzisko heterogēno katalizatoru klātbūtnē parasti notiek 90150 °C temperatūrā 4-8 stundu laikā [7; 8]. Tikai vienu no līdz šim piedāvātajiem bāziskajiem heterogēnajiem katalizatoriem izmanto rūpniecībā. Tas ir starptautiskās korporācijas AXENS izstrādātais heterogēnais katalizators, kas rūpnieciskos apstākļos ir izrādījies pietiekami aktīvs un izturīgs, tomēr darbojas 190-220 °C temperatūrā un 40-70 bāru spiedienā [9]. Tā kā visu procesu realizācija tiek meklēta zemākā temperatūrā un spiedienā, tad nav paredzams, ka minētais process saglabās konkurētspēju nākotnē un jaunu heterogēno katalizatoru meklējumi aktīvi turpinās. To mērķis ir radīt heterogēnu katalizatoru, kurš ir aktīvs ne augstāk kā 65 °C temperatūrā un nav nepieciešama iekārta, kas nodrošina darbu paaugstinātā spiedienā. Heterogēnajam katalizatoram vajadzētu izslēgt produkta mazgāšanu un notekūdeņu veidošanos, vai arī to daudzumu ievērojami samazināt. [006] Ir zināms, ka aktīvi katalizatori ir sārmzemju metālu oksīdi BeO, MgO, CaO, SrO, BaO [10], tomēr katram no tiem ir savi trūkumi, kas saistīti ar šķīšanu reakcijas maisījumā un dezaktivāciju gaisā. Lielāko interesi no minētajiem oksīdiem izraisa relatīvi stabilais MgO, tomēr tā aktivitāti bieži vien izgatavošanas procesā neizdodas nodrošināt. Apskatā [11] minēts, ka MgO katalizatora aktivitāte dažādu autoru darbos ir ļoti atšķirīga - gan spējusi transesterificēšanas reakcijas nodrošināt tikai ar 11 % iznākumu 8 stundu ilgā reakcijā, gan arī tās spējusi tās nodrošināt ar 95 % iznākumu 1 stundas ilgā reakcijā. Arī citos darbos norādīts, ka MgO katalītiskā aktivitāte var būt ļoti zema un biodīzeļdegvielas iznākums nepārsniedz 10 % [12; 13],

[007] Tomēr netrūkst arī darbu, kuros MgO konstatēta augsta aktivitāte. Tā piemēram, darbā [7] tika sasniegta 93,1 % liela triglicerīda konversija, veicot reakciju 90 °C temperatūrā. Kā katalizators tika izmantots kalcinēts Mg(OH)2 prekursors, kuru ieguva, pievienojot NaOH magnija sulfātam līdz pH 10. Transesterifikācijas reakcija tika veikta 90 °C temperatūrā un sasniegtais rezultāts standarta LVS EN 14214+AI prasībām (FAME 96,5 %) neatbilst.

[008] A. Margellou ar līdzautoriem [14] katalizatora prekursoru ieguva, pārvēršot Mg(NO3)2’6HzO hidroksīdā ar NH3 šķīdumu ūdenī līdz pH 10, PVA pārākuma 5/1 klātbūtnē. Pēc žāvēšanas prekursoru kalcinēja gaisā 400, 600 un 900 °C temperatūrā. FAME iznākums sasniedza 97-98 % pēc 8 stundu reakcijas laika, 65 °C temperatūrā. Autori norāda, ka bez PVA sintezēto paraugu aktivitāte ir tikai 3-5 % robežās. Šādu katalizatoru raksturīgā aktivitāte tiešām ir zem 10 % un PVA piedevas milzīgais efekts citos darbos nav apstiprinājies. PVA pielietošana sadārdzina procesu un rada notekūdeņus, kurus nepieciešams attīrīt. Reakcijas laiks ir pārāk liels, tomēr tiek sasniegts tāds FAME saturs, kurš varētu atbilst standarta LVS ΕΝ 14214+A1 prasībām, ja būtu informācija par FAME sastāvu.

[009] Aktīvi MgO katalizatori ir iegūti, dopējot tos ar sārmu metālu oksīdiem. Šie katalizatori nav pieskaitāmi pie heterogēniem, jo parasti zaudē aktivitāti pēc 1. izmantošanas reizes promotoru izskalošanās dēļ [15-17],

[010] A. Ashok ar līdzautoriem [18] izmantoja nanostrukturētus magnija oksīda katalizatorus, sasniedzot maksimālo biodīzeļdegvielas iznākumu 93,3 %. Tas tika sasniegts, lietojot 2 masas % MgO nanokatalizatora (MO5 piemērs), metanola/eļļas molāro attiecību 24:1, reakcijas temperatūru aptuveni 65 °C un reakcijas laiku 1 stundu. Nanokatalizators (MgO) tika atkārtoti izmantots vismaz 5 reizes, un pēc tam samazināja savu aktivitāti. Diemžēl, FAME saturs neatbilst LVS ΕΝ 14214+A1 standartam un ir vajadzīga papildus attīrīšana.

[011] Izmantojot sola gēla metodi un kalcinēšanu [19], tika iegūti jauna tipa MgO katalizatori, no kuriem MgO-UREA-800 katalizatoram bija iespaidīgākā katalītiskā veiktspēja, un optimālais biodīzeļdegvielas iznākums 96,5 % tika iegūts pie etanola un eļļas molārās attiecības 12:1, katalizatora 6 masas %, reakcijas temperatūras 75 °C un reakcijas laikā virs 60 minūtēm. Lietojot metanolu, kura molmasa ir mazāka, šī robeža netiktu sasniegta. Katalizatora izturības testi parādīja, ka katalizatorus var atkārtoti izmantot piecos darbības ciklos bez būtiskiem aktivitātes zudumiem. Katalizators darbojas 75 °C temperatūrā. Standarts LVS ΕΝ 14214+A1 nav domāts FAEE.

[012] Jauni katalizatori [20] tika sagatavoti ar MCM-22 Silica impregnēšanas metodi un vispusīgi raksturoti. Izmantojot katalizatorus Jatropas eļļas transesterificēšanai, tika iegūti augstvērtīgi rezultāti. Uznesot 20 masas % katalizatora, tika sasniegta augstākā katalītiskā aktivitāti ar iznākumu par 98 %. Tika konstatēts, ka optimālie apstākļi ir 3 masas % katalizatora, 70 °C reakcijas temperatūra, 1:15 eļļas un metanola molārā attiecība un 100 minūšu reakcijas laiks. Sintēze jāveic nedaudz paaugstinātā spiedienā. Iespējams, ka produkts atbilst standarta LVS ΕΝ 14214+A1 prasībām (trūkst informācijas par sastāvu), bet reakcija notiek paaugstinātā temperatūrā, izmantojot dārgu katalizatora nesēju. Atbilstību standarta LVS ΕΝ 14214+A1 prasībām nav iespējams apliecināt.

[013] Patentā [21] izstrādāts universālas darbības katalizators, kas nodrošina sojas pupu eļļas esterifikāciju 80 °C 26 stundās, un mājputnu tauku esterifikāciju 80 °C 26 stundas. Katalizatora aktivitāte nav augsta, jo nepieciešams ļoti ilgs laiks reakciju realizācijai. Procesu raksturo augsta temperatūra un ilgs laiks. Zema katalizatoru aktivitāte. Produkts neatbilst standarta LVS ΕΝ 14214+A1 prasībām.

[014] Patentā [22] FAME iegūšanai izmantoti uzkarsēti kristāliski plātņveida CaAl dubulthidroksīdi (LDHs, no angļu valodas highly crystalline-layered double hydroxides\ Katalizators nepieder MgO grupai. FAME iznākums >95 % tika iegūts 5 stundu laikā pēc reakcijas laika. Šādi sagatavotajam katalizatoram bija lieliska atkārtota izmantošana līdz pat četriem atkārtojumiem. Vispārējā gadījumā FAME iznākumu iespējams nodrošināt 399 % robežās, lietojot vairākas secīgas metodes. Pamatprocess noraksturojas ar augstiem rādītājiem un FAME iznākums nepārsniedz 40 %. Kombinējot vairākus procesus var uzlabot rezultātus līdz 92-98 %.Katalizators nepieder MGO grupai. Pamatprocess dod zemus rezultātus (ap 40 % lielu konversiju). Augstākus rezultātus iegūst, kombinējot citus procesus ar pamatprocessu kā noslēdzošo. Iznākuma uzlabojumus līdz 92-98 % sasniedz, lietojot secīgi vairākus katalītiskus procesus, bet FAME saturs nepārsniedz 95 %.

[015] Patents [23] attiecas uz uzlabotu procesu FAME iegūšanai no dažādām triglicerīdu eļļām, izmantojot jauktus metālu oksīdus, kas iegūti no slāņveida dubulthidroksīdiem (saukti par LDH, no angļu valodas lactate dehydrogenase). Šajā procesā tiek izmantota ļoti zema spirta molārā attiecība, un katalizators un/vai produkti ir viegli atdalāmi pēc reakcijas, izmantojot vienkāršus fizikālus procesus. Šādi iegūtās biodīzeļdegvielas īpašības atbilst standarta biodīzeļdegvielas prasībām un var tikt tieši izmantotas kā transporta degviela. Katalizators nepieder MgO grupai, ir ļoti sarežģīts pēc uzbūves un ietver daudzus ķīmiskos elementus. Atkarībā no katalizatora un procesa sarežģītības pakāpes, FAME iznākums mainās no 3 līdz 98 %, bet saturs produktā nepārsniedz standarta LVS EN 14214+AI prasības.

[016] Patentā [24] kā katalizatori izmantoti cementa apdedzināšanas krāsns putekļi (CKD, no angļu valodas cement kiln dust). kas ir ļoti bāziski kompleksi materiāli ar raksturīgiem bāziskiem izskalojumiem. Tie var būt arī bāziski katalizatori, ja nepiesārņo produktu un ir no tā atdalāmi. Nav informācijas par atkārtojamību (heterogenitāti) un produktu kvalitāti, jo putekļi var nokļūt degvielā un praktiski nav no tās atdalāmi. Norādīts, ka katalizators ir ar paaugstinātu CaO saturu. Informācijas par MgO saturu nav, tātad tas nav MgO katalizators.

[016] Līdz šim realizēto aktīvo katalizatoru sintēzes un esterifikācijas reakciju realizācijas risinājumi apkopoti 1. tabulā.

1. tabula

Zināmie aktīvo katalizatoru sintēzes un esterifikācijas reakciju realizācijas risinājumi

Nr.	Zināmais risinājums	Zināmā risinājumā trūkumi
Informācijās avots	Risinājums
1.	[7]	MgO nanokatalizatora lietošana uzrādīja maksimālo triacilglicerīnu konversiju 93,1 %. Atzīmēti optimālie nosacījumi maksimālajai konversijai; 1:5 eļļas un metanola molārā attiecība, 90 °C temperatūra, izmantojot 0,2 % (w/w) MgO nanokatalizatoru. Magnija oksīda nanokatalizatora daļiņas tika sintezētas no 9 S magnija sulfāta reakcijā ar nātrija hidroksīdu līdz pH līdz 10. Produktu mazgā 3-4 reizes mazgā ar maigu destilētu ūdeni. Žāvē 90 °C 12 stundas. Žāvēto kalcinē 500 °C temperatūrā apmēram 3 stundas.	Reakcijas temperatūra ir 90 °C , konversija 93,1 %; produkts standartam LVS ΕΝ 14214+A1 neatbilst, kas prasa 96,5 % FAME saturu.

2.	[14]	Katalizatora prekursoru ieguva pārvēršot Mg(NO3)2-6H2O hidroksīdā, pievienojot NH3 šķīdumu līdz pH 10 PVA pārākumā 5/1. Pēc žāvēšanas prekursoru kalcinēja gaisā 400, 600 un 900 °C temperatūrā. Metilestera iznākums sasniedza 97-98 % pēc 8 stundu reakcijas laika, 65 °C ar augstu 1:20 eļļas un metanola attiecību. Bez PVS sintezēto paraugu aktivitāte bija diezgan zema 3-5 % robežās.	Raksturīga šādu katalizatora aktivitāte ir zem 10 % un PVP piedevas milzīgais efekts citos darbos nav apstiprināts. PVP pielietošana sadārdzina procesu un rada notekūdeņus, kurus nepieciešams attīrīt. Reakcijas laiks ir pārāk liels. Pētījumā izmanto augstu eļļas un metanola molāro attiecību, kā arī pievieno papildšķīdinātāju (heksānu), lai nodrošinātu reakcijas maisījuma homogenitāti. Rezultātā novirza reakcijas līdzsvaru uz mērķa produktu veidošanos. Atbilstība standarta LVS EN 14214+AI prasībām nav apstiprināta.
3.	[15]	Dopējot MgO ar litiju 9 % metilestera iznākums sasniedza 93,9 % 60 °C temperatūrā. Diemžēl katalizators zaudē aktivitāti pēc 1. izmantošanas reizes.	Katalizators zaudē aktivitāti pēc 1. reakcijas, kas norāda uz tā homolītisku aktivitāti saistībā ar dopanta šķīšanu.
4.	[16]	Dopējot MgO ar litiju 5 % metilestera	Patiesībā tikai 50 %

		iznākums ievērojami pieaug.	taukvielu tiek konvertēti 12 stundu laikā un katalizators zaudē aktivitāti pēc 1. cikla. LiO klātbūtne nenodrošina katalizatora heterogenitāti.
5.	[17]	Katalizatora kompozīcijā tiek ietverts 5 % un 10 % KOH, kas nodrošina homogēnu katalīzi ar konversiju virs 95 %.	KOH klātbūtne nenodrošina katalizatora heterogenitāti.
6.	[18]	Tika izmantoti nanostrukturēti magnija oksīda katalizatori, sasniedzot maksimālo biodīzeļdegvielas iznākumu 93,3 %. Tas tika sasniegts ar 2 masas % MgO nanokatalizatora (MO5 paraugs), metanola/eļļas molāro attiecību 24:1, reakcijas temperatūru aptuveni 65 °C un reakcijas laiku 1 stundu. Nanokatalizators (MgO) tika atkārtoti izmantots vismaz 5 reizes, un pēc tam samazināja biodīzeļdegvielas iznākumu.	Lai novirzītu reakcijas līdzsvaru uz gala produkta veidošanos, izmantotas no 3:1 līdz 30:1 metanola ellas molārās attiecības. Izmantojot augstu metanola pārākumu reakcijā nav vajadzības izmantot papildšķīdinātāju. FAME saturs neatbilst standartam LVS EN 14214+A1 un ir vajadzīga papildus attīrīšana
7.	[19]	Izmantojot sola gēla metodi un kalcinēšanu, tika iegūti jauna tipa MgO katalizatori, no kuriem MgO-UREA-800 katalizatoram bija iespaidīgākā katalītiskā veiktspēja, un optimālais biodīzeļdegvielas iznākums 96,5 % tika iegūts pie etanola un eļļas molārās	Katalizators darbojas paaugstinātā temperatūrā un FAME saturs ir tuvu zemākajai robežai. Standarts attiecas uz FAME, nevis uz iegūto

		attiecības 12:1, katalizatora 6 masas %, reakcijas temperatūras 75 °C un reakcijas laikā virs 60 minūtēm. Katalizatora izturības testi parādīja, ka katalizatorus var atkārtoti izmantot piecos darbības ciklos bez būtiskiem aktivitātes zudumiem.	etilesteru maisījumu. Process jāveic paaugstinātā spiedienā.
8.	[20]	Katalizatori tika sagatavoti ar MCM-22 Silica impregnēšanas metodi un raksturoti. Izmantojot katalizatorus Jatropas eļļas transesterificēšanai iegūti augstvērtīgi rezultāti. Uznesot 20 masas % tika sasniegta augstākā katalītiskā aktivitāti ar iznākumu par 98 %. Tika konstatēts, ka optimālie apstākļi ir 3 masas % katalizatora, 70 °C reakcijas temperatūra, 1:15 eļļas un metanola molārā attiecība un 100 minūšu reakcijas laiks.	Sintēze jāveic nedaudz paaugstinātā spiedienā. Atbilstību standarta LVS EN 14214+AI prasībām nav iespējams novērtēt (trūkst informācijas par sastāvu), bet reakcija notiek paaugstinātā temperatūrā, izmantojot dārgu katalizatora nesēju.
9.	[21]	Izstrādāts universālas darbības katalizators, kas nodrošina sojas pupu eļļas esterifikāciju 80 °C 26 stundās, un mājputnu tauku esterifikāciju 80 °C 26 stundas. Katalizatora aktivitāte nav augsta, jo nepieciešams ļoti ilgs laiks reakciju realizācijai.	Augsta temperatūra un ilgs laiks. Zema katalizatoru aktivitāte. Produkts neatbilst standartam LVS EN 14214+A1.
10.	[22]	FAME iegūšanai izmantoti uzkarsēti kristāliski plātņveida CaAL dubulthidroksīdi (LDHs, no angļu valodas highly crystallinelayered double hydroxides). Katalizators nepieder MgO grupai. FAME iznākums >95 % tika iegūts 5 stundu laikā pēc reakcijas laika. Šādi sagatavotajam katalizatoram bija lieliska atkārtota izmantošana līdz pat četriem atkārtojumiem.	Katalizators nepieder MgO grupai. Pamatprocess dod zemus rezultātus ( ap 40 % lielu konversiju). Augstākus rezultātus iegūst, kombinējot citus procesus ar pamatprocessu kā

		Vispārējā gadījumā FAME iznākumu iespējams nodrošināt 3-99 % robežās, lietojot vairākas secīgas metodes. Pamatprocess noraksturojas ar augstiem rādītājiem un FAME iznākums nepārsniedz 40 %. Kombinējot vairākus procesus var uzlabot rezultātus līdz 92-98 %.	noslēdzošo. Iznākuma uzlabojumus līdz 92-98 % sasniedz, lietojot secīgi vairākus katalītiskius procesus, bet FAME saturs nepārsniedz 95 %.
11.	[23]	Izgudrojums attiecas uz uzlabotu procesu FAME iegūšanai no dažādām triglicerīdu eļļām, izmantojot jauktus metālu oksīdus, kas iegūti no slāņveida dubulthidroksīdiem (saukti par LDH). Šajā procesā tiek izmantota ļoti zema spirta molārā attiecība, un katalizators un/vai produkti ir viegli atdalāmi pēc reakcijas, izmantojot vienkāršus fizikālus procesus. Šādi iegūtās biodīzeļdegvielas īpašības atbilst standarta biodīzeļdegvielas vērtībām un var tikt tieši izmantotas kā transporta degviela.	Katalizators nepieder MgO grupai, ir ļoti sarežģīts pēc uzbūves un ietver daudzus elementus. Atkarībā no katalizatora un procesa sarežģītības pakāpes FAME iznākums mainās no 3 līdz 98 %, bet saturs produktā nepārsniedz 95 %.
12.	[24]	Kā katalizatori izmantoti cementa apdedzināšanas krāsns putekļi (CKD, no angļu valodas cement kiln dust), kas ir ļoti bāziski kompleksi materiāli ar raksturīgiem bāziskiem izskalojumiem. Tie var būt arī bāziski katalizatori, ja nepiesārņo produktu un ir no tā atdalāmi.	Nav informācijas par atkārtojamību (katalizators nav heterogēns) un produktu kvalitāti, jo putekļu var nokļūt degvielā un praktiski nav atdalāmas. Norādīts, ka produkts ir ar paaugstinātu CaO saturu, tātad nav MgO katalizators.

[017] No visiem zināmajiem aktīvajiem MgO katalizatoriem tikai darbos [14], [19] un

[20] atspoguļoti tādi katalizatori, kuru izmantošana varētu nodrošināt standartam LVS EN

14214+A1 tuvas biodīzeļdegvielas prasības. Visi minētie paņēmieni ir apgrūtināti ar reakciju realizāciju paaugstinātā spiedienā, palīgvielu -papildšķīdinātāju izmantošanu un iegūto produktu raksturojumi neapstiprina atbilstību standartam attiecībā uz FAME saturu, jo augsts iznākums nav nepieciešamais raksturojums, lai atbilstību apliecinātu. Starp zināmajiem risinājumiem nav tādu, kas nodrošinātu biodīzeļdegvielas sintēzi 65 °C temperatūrā, atmosfēras spiedienā vienā stadijā ar drošu FAME saturu 97,0-99,6 % robežās.

Izgudrojuma mērķis un būtība

[018] Izgudrojuma mērķis ir biodīzeļdegvielas sintēzes shēmas izmainīšana tādā veidā, lai, izmantojot aktīvu magnija oksīda katalizatoru, vienā triglicerīda transesterifikācijas stadijā ar metanolu tiktu iegūts reakcijas produkts, kura taukskābju metilesteru saturs (FAME) pārsniegtu 97 % un biodīzeļdegvielas kvalitātes uzlabošanai nebūtu nepieciešamas vidi piesārņojošas attīrīšanas stadijas.

[019] Izgudrojuma mērķis ir sasniegts ar paņēmienu, kas ietver šādus secīgus soļus:

1. izvēlēto metanola daudzumu kolbā uzkarsē līdz 65 °C temperatūrai;

2. nemainot temperatūru, metanolam pievieno nepieciešamo aktīvā MgO katalizatora daudzumu un uzsāk maisīšanu ar magnētisko maisītāju ar rotācijas ātrumu 600 apgriezieni minūtē;

3. metanola-katalizatora maisījumu aktivizē, turpinot karsēšanu un maisīšanu 65 °C temperatūrā;

4. pievieno triglicerīdu-augu eļļu;

5. maisīšanu un karsēšanu 65 °C temperatūrā turpina 5 stundas;

6. atdzesē reakcijas maisījumu un centrifugējot atdala heterogēno katalizatoru MgO;

7. atdestilē reakcijā neizmantoto metanolu;

8. atdala FAME un glicerīna slāņus;

9. atdalīto mērķa produktu FAME nodod uz hromatogrāfisko analīzi.

[019] Turklāt par 4. solī minēto triglicerīdu izmanto rapšu eļļu, savukārt par 2. solī minēto katalizatoru izmanto no MgfNOa)? sintezēto aktīvo MgO katalizatoru. Aktīvo MgO katalizatoru sintezē, izgulsnējot magnija karbonātu no 1M Mg(NOa) ar 1M Na2COa šķīdumu 30 minūšu laikā maisot reakcijas maisījumu ar magnētisko maisītāju ar rotācijas ātrumu 600 apgriezieniem/minūtē un pēc tam novecinot iegūto suspensiju 3 stundas. Katalizatoru izdala centrifugējot, žāvē 100 °C temperatūrā 5 stundas un kalcinē 450

600 °C temperatūrā 3—4 stundas. Ja kalcinēšanu veic 450 °C temperatūrā, kalcinēšanas ilgums ir vismaz 4 stundas. Atšķirībā no iepriekš zināmiem paņēmieniem, estera veidošanu veic bez papildšķīdinātāja pievienošanas, izņemot metanolu - kā norādīts izgudrojuma paņēmiena soļu aprakstā.

Izgudrojuma īstenošanas piemēri

[020] Sekojošie izgudrojuma īstenošanas piemēri ilustrē izgudrojuma būtību, bet nekādā veidā neierobežo tā izmantošanu. Doti biodīzeļdegvielas iegūšanas paņēmiena īstenošanas piemēri, kas ietver aktīvu magnija oksīdu sintēzes un FAME sintēzes metodes ar reakcijas apstākļu variēšanu. Iegūto biodīzeļdegvielu raksturojumi apkopoti 2. un 3. tabulās.

[021 ] Vispārēj ā katalizatora sintēzes metode:

Istabas temperatūrā pie 100 ml 1M Mg(NCh)2 pievieno nepieciešamo 1M Na2CC>3 šķīdumu, 30 minūtes maisa, tad novecina vēl 3 stundas, atdzesē, centrifugē, nogulsnes pēc centrifugēšanas 3 reizes skalo ar 140 ml destilēta ūdens un žāvē 100 °C temperatūrā 5 stundas. Prekursora kalcinēšanu veic 450-600 °C 3-4 stundas. 1. piemērs K1 (sk. 2. tabulā) [022] Prekursora kalcinēšanu veic 450 °C 3 stundas. 2. piemērs K2 (sk. 2. tabulā)

[023] Prekursora kalcinēšanu veic 450 °C 4 stundas. 3. piemērs K3 (sk. 2. tabulā)

[024] Prekursora kalcinēšanu veic 500 °C 3 stundas. 4. piemērs K4 (sk. 2. tabulā)

[025] Prekursora kalcinēšanu veic 550 °C 3 stundas. 5. piemērs K5 (sk. 2. tabulā)

[026] Prekursora kalcinēšanu veic 600 °C 4 stundas.

[027] Biodīzeļdegvielas iegūšanas paņēmiens. Biodīzeļdegvielas sintezē izmantoja kvalitatīvu rapšu eļļu no SIA “lecavnieks & Co” ar vidējo molmasu 896,2 saponificēšanas skaitli (mg. KOH) 190,7 blīvumu 920 kg/m³ un glicerīdu saturu virs 99 %.

[028] Vispārējā biodīzeļdegvielas sintēzes metode:

100 ml kolbā uzkarsē metanolu līdz 65 °C un pievieno izvēlēto katalizatora daudzumu. Iesver katalizatoru un turpina maisīšanu pie 65 °C 30 minūtes. Pievieno izvēlēto rapšu eļļas daudzumu un turpina reakciju 5 stundas. Atdzesē reakcijas maisījumu, centrifugē, atdala katalizatoru, atdestilē metanola pārākumu un atdala biodīzeļdegvielas slāni. Ja biodīzeļdegvielas slānis nav caurspīdīgs, to centrifugē vai filtrē atkārtoti.

[029] Biodīzeļdegvielas sastāvs tika kontrolēts hromatogrāfiski, izmantojot iepriekš publicētu analīzes metodi [25]. Biodīzeļdegvielas sastāvas raksturojas ar to, ka reaģenta (metanola) un eļļas molārā attiecība ir 27-33 (kā parādīts 2. tabulā).

.tabula

Biodīzeļdegvielas sastava raksturojumi

Reakcija	MOMR*	Katalizators, tā daudzums no eļļas, %	FAME sastavs, m/m
			G,TG	MG	DG	FAME	FFA	Kopa
R1	27	Kl, 10	0,00	10,45	13,08	61,75	0,10	99,36
R2	33	K2, 10	0,00	2,73	0,32	97,02	0,14	100,21
R3	27	K3, 7	0,00	1,36	0,12	98,95	0,09	100,52
R4	30	K4, 5	0,00	1,73	0,11	97,32	0,24	99,40
R5	27	K6, 7	0,00	1,59	0,10	98,48	0,06	100,24
R6	27	K5, 7	0,00	0,86	0,00	99,83	0,00	100,69

R1 papildus satur neizreaģejušos TG 21,9% *MOMR (no angļu valodas methanol to oil molar ratio) - metanola un eļļas molārā attiecība

[030] No 2. tabulas redzams, ka katalizatora kalcinēšanas temperatūra 450 °C ir par zemu un atsevišķu mainīgo kombinācijas rezultātā var nenodrošināt vēlamo rezultātu. Pārējos gadījumos reakcijas produkti raksturojas ar ļoti augstu FAME saturu, kas ievērojami pārsniedz standarta LVS ΕΝ 14214+A1 prasības.

[031] Biodīzeļdegvielas viskozitātes un blīvuma noteikšana veikta attiecīgi saskaņā ar standartiem EN ISO 3104 un EN ISO 3675. Iegūtie rezultāti doti 3. tabulā.

. tabula

Ar izgudrojuma paņēmienu iegūtas biodīzeļdegvielas viskozitāte un blīvums

Reakcijas produkts	Blīvums, kg/m3	Kinemātiskā viskozitāte mm2/s
R3	880	4,27
R5	882	4,30
R6	886	4,32

Informācijas avoti

1. https://www.statista.com/statistics/271472/biodiesel-production-in-selected- countries/.

2. https://www.politico.eu/sponsored-content/biodiesel-the-green-fuel-bridging-the-eus- climate-ambitions/

3. LVS EN14214+A1 Automobiļu degviela. Taukskābju metliesteri (FAME) dīzeļdzinējiem. Prasības un testēšanas metodes. LVS 2011, 1-16.

4. A.Demirbas. Biodiesel, Springer, 2008, ISBN 978-1-84628-994-1.

5. I. M. Rizwanul Fattah et.al. State of the Art of Catalysts for Biodiesel Production, Review ARTICLE, Front. Energy Res., 2020. Doi:org/10.3389/fenrg.2020.00101.

6. P. L. Tran-Nguyen, L. K. Ong, A. Go, Υ-Η. Ju, A. Angkawijaya. Non-catalytic and heterogeneous acid/base-catalyzed biodiesel production: Recent and future developments. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2020/04/25 Doi:10.1002/apj.2490.

7. S. Dawood, M. Ahmad, K. Ullah, M. Zafar, K. Khan. Synthesis and characterization of methyl esters from non-edible plant species yellow oleander oil, using magnesium oxide (MgO) nano-catalyst. Materials Research Bulletin, 101(2018), 371-379.

Doi:org/10.1016/j.materresbull.2018.01.047.

8. A. M. Rabie, M. Shaban, M. R. Abukhadra, R. Hosny, S. A. Ahmed, N. A. Negm. Diatomite supported by CaO/MgO nanocomposite as heterogeneous catalyst for biodiesel production from waste cooking oil. Journal of Molecular Liquids, 279 (2019), 224-231. Doi.org/10.1016/j ,molliq.2019.01.096.

9. A. C. Dimian, C. S. Bildea, A. A. Kiss. Technology & Engineering Applications in Design and Simulation of Sustainable Chemical Processes, 2019, 719-734 Doi:org/10.1016/C2015-0-06856-3.

10. B. Thangaraj, P. R. Solomon, B. Muniyandi, S. Ranganathan, L. Lin. Catalysis in biodiesel production—areview. Clean Energy, 2019, Vol. 3, No. 1, 2-23. doi: 10.1093/ce/zky020.

11. Μ. O. Faruque, S. A. Razzak, Μ. M. Hossain. Application of Heterogeneous Catalysts for Biodiesel Production from Microalgal Oil—A Review. Catalysts, 10(2020), 1-25. doi:10.3390/catall0091025.

12. Y. H. Taufiq-Yap, Η .V. Lee, Μ. Z. Hussein, R. Yunus. Calcium-based mixed oxide catalysts for methanolysis of Jatropha curcas oil to biodiesel. Biomass and bioenergy, 35 (2011), 827-834, http://www.elsevier.com/locate/biombioe

13. B. Salamatinia, I. Hashemizadeh, Z.A. Ahmad. Alkaline Earth Mētai Oxide Catalysts for Biodiesel Production from Palm Oil: Elucidation of Process Behaviors and Modeling Using Response Surface Methodolog. Iran. J. Chem. Chem. Eng. 32 (2013), 113-126.

14. A. Margellou, A. Koutsouki, D. Petrakis, T. Vaimakis, G. Manos, M. Kontominas. Industrial Crops & Products Enhanced production of biodiesel over MgO catalysts synthesized in the presence of Poly-Vinyl-Alcohol (PVA). Ind Crop Prod 8(2018):146-53. https://doi.org/! 0.1016/j .indcrop.2018.01.079.

15. Z. Wen, X. Yu, S. Tu, J. Yan, E. Dahlquist. Synthesis of biodiesel from vegetable oil with methanol catalyzed by Li-doped magnesium oxide catalysts, Applied Energy, Elsevier, vol. 87(2010), 743-748.

16. N. Kaur, A. Ali (2013) Lithium lons-Supported Magnesium Oxide as Nano-Sized Solid Catalyst for Biodiesel Preparation from Mutton Fat, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 35:2, 184-192, DOI:

10.1080/15567036.2011.592912.

17. A. P. C. Teixeira, E. M. S. Angelica, F. P. V. Rochel, M. Lāgo. Use of chrysotile to producē highly dispersed K-doped MgO catalyst for biodiesel synthesis. Chemical Engineering Journal, 232 (2013), 104-110, https://doi.Org/10.1016/j.cej.2013.07.065.

18. A. Ashok, L. J. Kennedy, J. J. Vijaya, U. Aruldoss. Optimization of biodiesel production from waste cooking oil by magnesium oxide nanocatalyst synthesized using coprecipitation method. Clean Technologies and Environmental Policy, Issue 6(2018).

19. L. Du, Z. Li, S. Ding, C. Chen, S. Qu, W. Yi, J. Lu, J. Ding. Fuel, Synthesis and characterization of carbon-based MgO catalysts for biodiesel production from castor oil. Fuel. 258(2019), 116122, https://doi.Org/10.1016/j.fuel.2019.116122

20. B. A. Abdulkadir, A. Ramli, L. J. Wei, Y. Uemura. Effect of MgO Loading on the Production of Biodiesel from Jatropha Oil in the Presence of MgO/MCM-22 Catalyst joumal free access, 97 (2018), 191-199, DOI https://doi.org/10.3775/jie.97.191.

21. US7790651B2. Porous silica and mētai oxide composite-based catalysts for conversion of fatty acids and oils to biodiesel.

22. US Patent 9,029,583. Process for the preparation of acidalkyl esters (biodiesel) from triglyceride ols using eco-friendly solid base catalysts.

23. EP2675879 AI. Improved process for the preparation of fatty acid alkyl esters (biodiesel) from triglyceride oils using eco-friendly solid base catalysts.

24. US20090112007A1. Solid catalyst system for biodiesel production.

25. V. Kampars, Z. Abelniece, K. Lazdovica, R. Kampare. Interesterification of rapeseed oil with methyl acetate in the presence of potassium terLbutoxide solution in tetrahydrofuran, Renewable Energy, 158 (2020), 668-674, https://doi.Org/10.1016/j.renene.2020.04.044

Claims (9)

1. Biodīzeļdegvielas iegūšanas paņēmiens no triglicerida vienā heterogēni katalizētas transesterifikācijas reakcijas stadijā, realizējot to atmosfēras spiedienā un temperatūrā līdz 65 °C, izmantojot noteiktu metanola/triglicerīda molāro un katalizatora/eļļas masas attiecību, reakcijas ilgumam nepārsniedzot 5 stundas, kas atšķiras ar to, ka par katalizatoru izmanto no magnija nitrāta sintezētu magnija oksīda heterogēno katalizatoru, kuru pēc reakcijas atdala centrifugējot, savukārt šķidrā fāze pēc centrifugēšanas sadalās FAME un glicerīna slāņos, no kuriem FAME atdala pēc metanola pārākuma atdestilēšanas un izmanto bez tālākas attīrīšanas.

2. Paņēmiens saskaņā ar 1. pretenziju, kas atšķiras ar to, ka par triglicerīdu izmanto rapšu eļļu.

3. Paņēmiens saskaņā ar 1. pretenziju, kas atšķiras ar to, ka par heterogēno katalizatoru izmantoto aktīvo magnija oksīdu izgatavo no magnija nitrāta, veidojot katalizatora prekursoru, kuru žāvē un kalcinē.

4. Paņēmiens saskaņā ar 3. pretenziju, kas atšķiras ar to, ka katalizatora prekursoru iegūst reakcijā ar nātrija karbonātu, žāvē 100 °C temperatūrā un kalcinē 450600 °C 3-4 stundas.

5. Paņēmiens saskaņā ar 1. pretenziju, kas atšķiras ar to, ka reaģenta (metanola) un eļļas molārā attiecība ir 27-33.

6. Paņēmiens saskaņā ar 1. pretenziju, kas atšķiras ar to, ka heterogēnā katalizatora masa ir 5-10 % no eļļas masas.

7. Paņēmiens saskaņā ar 1. pretenziju, kas atšķiras ar to, ka pēc reakcijas realizācijas produktu atdzesē, centrifugē, atdala heterogēno katalizatoru, atdestilē metanola pārākumu un atdala biodīzeļdegvielas slāni, kurā FAME saturs atbilst standartam LVS LVSEN 14214+A1.

8. Paņēmiens saskaņā ar 1. pretenziju, kas atšķiras ar to, ka estera veidošanu veic bez papildšķīdinātāja pievienošanas, izņemot metanolu.

9. Biodīzeļdegvielas slānis bez papildus attīrīšanas iegūts ar paņēmienu saskaņā ar jebkuru no 1. pretenzijas līdz 8. pretenzijai, kas raksturīgs ar to, ka FAME saturs ir no 97,0 līdz 99,6 %, kinemātiskā viskozitāte ir 4,27^4,32 mm²/s un blīvums ir 880-886 kg/m³.