LV11316B

LV11316B - Method for inhibition of allergic efficacy of water-solubile cr(vi)-admixture in cement or cement-containing concrete compositions

Info

Publication number: LV11316B
Application number: LVP-94-129A
Authority: LV
Inventors: Rudert Volkhart; Jung Michael; Alter Gabriela
Original assignee: Dyckerhoff Ag
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 1996-12-20
Also published as: GR3022781T3; EE9400026A; EP0630869A1; DE59401688D1; LV11316A; EP0630869B1; DE4321077A1; RU2129868C1; LTIP1952A; RU94021646A; HUT67949A; CZ154394A3; SK76194A3; CZ284621B6; HU215460B; DK0630869T3; HU9401886D0; ES2102100T3; ATE148434T1; LT3519B

Abstract

The invention relates to a method of reducing the allergy-inducing (allergenic) activity of water-soluble Cr<VI> in cements and/or cement-containing preparations, which comprises selecting in preliminary experiments a lignosulphonate from the multiplicity of lignosulphonates available on the market which reduces, in the desired manner, the water-soluble Cr<VI> content on exposure of a cement and/or a cement-containing preparation to water, and adding this selected lignosulphonate to cements and/or cement-containing preparations prior to or during the addition of water in the production of fresh cement mixtures.

Description

LV 11316LV 11316

Verfahren zur Depression der Allergien verursachenden Wirkung von wasserloslichem Cr” in Zementen und/oder zementhaltigen ZubereitungenVerfahren zur Depression der Allergien verursachenden Wirkung von wasserloslichem Cr ”in Zementen und / oder zementhaltigen Zubereitungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depression der Allergien verursachenden Wirkung von wasserli5slichem CrVI in Zementen und/oder zementhaltigen Zubereitungen zur Vermeidung allergischer Reaktionen bei mit den Zementen und/oder zementhaltigen Zubereitungen in Kontakt kommenden Personen (Chromatekzem).Dissolution of the Verfahren zur Depression der Allergens verursachenden Wirkung von Wisterung5slichem CrVI in Zementen and / or zementhaltigen Zubereitungen zur Vermeidung Allergic Reaction and Dissolution and Injection in contact with Person (Chromatekzem).

Es ist bekannt, daB wasserliisliches Chromat allergische Reaktionen hervorrufen kann. AuBerdem ist bekannt, daB durch Zugabe von Fe(II) Sulfat · H20 die Gehalte an CrVI wirksam vermindert werden kčnnen. Das Eisensulfat (Fe(II)-Sulfat) reduziert das sechs-wertige wasserlčsliche Chrom (CrVI) in wāBrigen Zementmischungen zum dreiwertigen Chrom (Cr111), so daB allergische Reaktionen gegen das 6-wertige Chrom unterdriickt werden kbnnen (EP 0 125 267 AI, EP 0 160 747 AI, EP 0 160 746 AI, EP 0 133 434 AI, EP 0 054 314 AI).Es ist bean, daB wasserliisliches Chromat allergic to Reactionen hervorrufen. AuBerdem ist bean, daB durch Zugabe von Fe (II) Sulfate · H20 die Gehalte an CrVI wirksam vermindert werden kčnnen. Das Eisensulfate (Fe (II) -Sulfate) Reductant sechs-wertige wasserlichschlich Chrom (CrVI) Brigen Zementmischungen zum dreiwertigen Chrom (Cr111), i.e. EP 0 160 747 A1, EP 0 160 746 A1, EP 0 133 434 A1, EP 0 054 314 A1).

Eisensulfat verliert bei der Lagerung von Zementen und/oder trockenen zementhaltigen Zubereitungen in handelsublichen Gebinden seine Wirkung als Reduktionsmittel mit zunehmender Lagerzeit (Verlagerungseffekt). Zudem verursachen lungengāngige Eisensulfate fibrogene Verānderungen des Lungengewebes, so daB die Verwēndung feingemahlenen Eisensulfates arbeitshygienisch bedenklich erscheint. 2Eisensulfate verliert and der Lagerung von Zementen und trockenen zementhaltigen Zubereitungen in handelsublichen Gebinden Seine Wirkung als Reduktionsmittel mit zunehmender Lagerzeit (Verlagerungseffekt). Zudem verursachen lungengangige Eisensulfate fibrogene Veranderungen des Lungengewebes, ie daB die Verwetndung feingemahlenen Eisensulfates arbeitshygienisch bedenklich erscheint. 2

In der ΕΡ Ο 524 999 AI wird vorgeschlagen, Mangansulfat zur Reduzierung des wasserl5slichen CrVI in Zementleimen, Morteln und Betonen zu verwenden. Zwar mag durch die Verwendung von Mangansulfat die mbgliche gesundheitsschSdliche Wirkung des Eisensul-fats vermieden sein, ob aber dadurch das Problem der Verlagerung gelbst werden kann, ist zumindest zweifelhaft.In der ΕΡ 4 9 I ird 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4. Zwar mag durch die Verwendung von Mangansulfate die mbgliche gesundheitssch sdliche Wirkung des Eisensul-fats vermieden wall, ob aberdad das Problem der Verlagerung gelbst werden kettle, ist zumindest zweifelhaft.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu finden, mit dem die Allergien verursachende Wirkung von wasserlčslichem CrVI in einer Wasser/Zement-Mischung gemindert wird unter Verwendung eines Mittels, das in trockenen Zementmischungen zeitlich nahezu unbegrenzt seine Wirkung behālt, arbeitshygienisch unbedenklich und kostengtinstig erhāltlich ist.Aufgabe der Erfindung ist, i.e., which is an allergy verursachende Wirkung von wasserlčslichem CrVI in einer Wasser / Zement-Mischung gemindert wort unterwerken zeitlich nahezu unbegrenzt seine Wirkung, inbound, arbeitshygienisch unbedenklich und kostengtinstig erhāltlich ist. .

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelbst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteranspruchen gekennzeichnet.Diese Aufgabe wig durch die Merkmale des Anspruchs 1 saves. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteranspruchen gekennzeichnet.

Nach der Erfindung werden Ligninsulfonate verwendet. Es ist unkritisch, wann dem Zement und/oder den zementhaltigen Zuberei-tungen Ligninsulfonat zugesetzt wird. Man kann es zum Beispiel dem Klinker unmittelbar vor oder wāhrend der Mahlung, dem gemahlenen Zement vor oder wāhrend oder nach dem Mischen einer trockenen Zementmischung oder vor oder wāhrend der Wasserzugabe zu einer Frisch-Zementmischung zusetzen; das Ligninsulfonat kann in handelsiiblicher trockener Pulverform oder als Lčsung zugegeben werden.Nach der Erfindung werden Ligninsulfonate verwendet. Es ist unkritisch, wann dem zement und / oder den zementhaltigen Zuberei-tungen Ligninsulfonat zugesetzt wird. Man cu es zum Beispiel dem Klinker unmittelbar vor oder wáhrend der Mahlung, dem gemahlenen Zement vor oder warhrend oder nach dem omchen einer trockenen zermischung oder orcher der Wasserzugabe zu einer Frisch-Zementmischung zusetzen; das Ligninsulfonates in handelsiiblicher trockener Pulverform or als Lčsung zugegeben werden.

In welcher Weise die Ligninsulfonate auf das wasserlosliche CrVI einwirken, ist letztlich noch nicht geklārt. Es ist ermittelt worden, daB zweckmāBigerweise 300 mg Ligninsulfonat pro mg CrVI zugesetzt werden sollten unter der Voraussetzung, daB der Zement etwa 0,0005 bis 0,0015 mg, gegebenenfalls sogar bis etwa 0,004 M% wasserlbsliches CrVI im Zement enthālt; ist mehr oder weniger wasserlosliches CrVI vorhanden, konnen die Ligninsulfonatmengen entsprechend angepaBt zugegeben werden. - 3 - LV 11316In welcher Weise die ligninsulfonate auflacleche CrVI einwirken, ist letztlich noch nicht geklārt. Bleedweise 300 mg Ligninsulfonate pro mg CrVI zugesetz werden sollten unter der Voraussetzung, dB der Zement etwa 0.0005 bis 0.0015 mg, gegebenenfalls sogar bis etwa 0.004 M% wasserlbsliches CrVI im Zement enthālt; ist mehr oder weniger wasserlosliches CrVI vorhanden, konne die Ligninsulfonatmengen entsprechend angepaBt zugegeben werden. - 3 - EN 11316

Ligninsulfonate sind als Salze der Ligninsulfonsāure bekanntlich Abkommlinge des im Holz gewachsenen nativen Lignins; sie besitzen eine phenolische Grundstruktur, wobei durch eine Verātherung der phenolischen OH-Gruppe der starke Phenolcharakter iiberdeckt ist. Als hochmolekulare Naturstoffe sind die Ligninsulfonate polymer uneinheitlich; sie bestehen aus einem Gemisch von Molekulen verschiedener Kondensationsgrade, wobei z. B. die Molekularge-wichte der ungereinigten und unveredelten Fichten-Ligninsulfonate zwischen 500 und 50 000 liegen kdnnen. Technische Ligninsulfonate aus Buchenholz weisen dagegen nur Molekulargewichte bis etwa 10 000 auf. Durch Veredelungsprozesse werden die Molekulargewich-te beeinfluBt und abgestellt auf die Verwendung, indēm z.B. hohere oder niedrigere Kondensationsgrade eingestellt werden.Ligninsulfonate sind als Salze der Ligninsulphonate becanntlich Abkommlinge des im Holz gewachsenen nativ Lignins; sie besitzen eine phenolische Grundstruktur, wobei durch eine Veratherung der phenolchen OH-Gruppe der starke Phenolcharakter iiberdeckt ist. Als hochmolekulare Naturstoffe sind die Ligninsulfonate polymer uneinheitlich; sie bestehen aus einem Gemisch von Molecule verschiedener Kondensationsgrade, wobei z. B. die Molecular wort and unverified Fichten-Ligninsulfonate zwischen 500 und 50,000 liegen kdnnen. Technische Ligninsulfonate aus Buchenholz weisen dagegen nur Molekulargewichte bis etwa 10 000 auf. Durch Veredelungsprozesse werden die Moloulargewich-te bebinfluBt und abgestellt auf die Verwendung, indem z.B. hohere oder niedrigere Kondensationsgrade eingestellt werden.

Ligninsulfonate werden šeit vielen Jahren als Dispergiermittel fūr Zementmischungen verwendet. Heute sind sie vielfach durch geeignetere, besser wirkende Mittel ergānzt. In Tiefbohr-Zementmischungen werden z.B. Eisen-Ligninsulfonate eingesetzt, die bei hohen Temperaturen die Abbindezeit regeln sollen.Ligninsulfonate werden here, substances, Jahren als Dispergiermittel fūr Zementmischungen verwendet. Heute sind sie vielfach durch geeignetere, besser wirkende Mittel ergānzt. In Tiefbohr-Zementmischungen werden z.B. Eisen-Ligninsulfonate eingesetzt, die bei hohen Temperaturen die Abbindezeit regeln sollen.

Bekannt ist, daB Ligninsulfonate in Form von Natrium- oder Calcium-Ligninsulfonat in Zementmischungen grundsātzlich ver-fliissigend und luftporenbildend wirken, sowie die Abbindezeit beeinflussen kčnnen, wobei diese Ligninsulfonate hauptsāchlich wegen des Verflussigungseffekts verwendet werden. Die auf dem Markt befindlichen zahlreichen Ligninsulfonat-Typen wie Natrium-, Calcium-, Eisen-, Chromeisen-Ligninsulfonate u.s.w. sind nicht grundsātzlich zur Depression der allergischen Wirkung des wasser-lOslichen CrVI geeignet. Da der Reaktionsmechanismus letztlich noch nicht bekannt ist, muB erfindungsgemāB mit Vorversuchen empirisch geklārt werden, welcher Ligninsulfonat-Typ die Reduktion des wasserlčslichen CrVI wirksam beeinfluBt. Im Rahmen der Erfindung konnte jedoch grundsātzlich festgestellt werden, daB die Eisen-Ligninsulfonate effektiver CrVI reduzieren als die anderen Ligninsulfonat-Typen, so daB bei gleicher Wirkung ge-ringere Mengen an Eisen-Ligninsulfonat im Vergleich zu anderen Ligninsulfonat-Typen benotigt werden. 4Behannt ist, daB Ligninsulfonate in Form von Sodium or Calcium-Ligninsulfonate in Zementmischungen grundsātzlich ver-fliissigend und luftporenbildend wirken, sowie die Abbinnezfonate hauptsāchlich wegen des Verflussigungseffekts verwendet werden. Die auf dem Markt befindlichen zahlreichen Ligninsulfonate-Nitrogen, Sodium, Calcium, Eisen, Chromeisen-Ligninsulfonate u.s.w. you nicht grundsātzlich zur Depression der allergischen Wirkung des wasser-lOslichen CrVI geeignet. The reaction was carried out by a method known as a Vorversuchen Empirisch, or a Ligninsulphonate Typical Reduction des wasserlčslichen CrVI wirksam beeinfluBt. Im Rahmen der Erfindung konnte jedoch grundsātzlich Festgestellt werden, dB die Eisen-Ligninsulfonate Effect CrVI reduzeren als die and Ligninsulphonate-Nitrogen, i. E. 4

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung im folgenden nāher erlāutert.Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung im folgenden nāher erlautert.

Beispiel 1Beispiel 1

Jeweils 1 kg Portlandzement dreier Zementsorten 1, 2 und 3 wurden trocken mit Eisen-Ligninsulfonat in unterschiedlichen Mengen versetzt und anschliefiend mit Wasser gemischt. Danach wurde der CrVI-Gehalt analytisch ermittelt. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle I.Jeweils 1 kg Portland cement drum Zementsorten 1, 2 und 3 wurden trocken Eisen-Ligninsulfonate in unterschiedlichen Mengen versetzt und anschliefiend mit Wasser gemischt. Danach wurde der CrVI-Gehalt analytisch ermittelt. Das Ergebnis hurl die folgende Tabelle I.

Tabelle ITabelle I

Zement 1 Zement 2 Zement 3 mg LS1/ CrVI mg LS/ CrVI mg LS/ CrVI mgCrVI (M %) mg CRVI (M %) mg CrVI (M %) 0 1,37 •io-3 0 1,0 ΊΟ'3 0 3,0 ļ ΙΟ'3! I 73 0,77 -10'3 100 0,6 ΙΟ'3 33 1,93 10-3i 146 0,26 •ĪO'3 67 1,20 10-3 219 0,009 •10'3 100 0,57 10-3 292 <0,001 10'3 400 <0,001 -10'3 133 0,41 10'3 200 0,005 10·3 1 LS = Ligninsulfonat - 5 - LV 11316Zement 1 Zement 2 Zement 3 mg LS1 / CrVI mg LS / CrVI mg LS / CrVI mgCrVI (M%) mg CRVI (M%) mg CrVI (M%) 0 1.37 • io-3 0 1.0 ΊΟ'3 0 3.0 ΙΟ'3! I 73 0.77 -10.3 100 0.6 3 3 33 1.93 10-3i 146 0.26 IO3 67 1.20 10-3 219 0.009 • 10'100 100 0.57 10- 3 292 < 0.001 10'3 400 < 0.001 -10'3 133 0.41 10'3 200 0.005 10 · 3 1 LS = Ligninsulfonate - 5 - LV 11316

Geht man davon aus, daβ weniger als Ο,ΙΊΟ'3 M% wasserlosliches CrVI im Zement nach der Literatur anzustreben sind, dann kann festgestellt werden, daB ein Zusatz von 300 mg pro mg CrVI des erprobten Ligninsulfonats bereits ausreicht, diesen Schwellwert zu unterschreiten.Geht man davon aus, daβ weniger s, ΙΊΟ'3 M% wasserlosliches CrVI im Zement der Literur anzustreben te, dann zen ztatz von 300 mg pro mg CrVI des erprobten Ligninsulfonats bereits ausreicht, diesen Schwellwert zu unterschreiten.

Beispiel 2Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde 1 kg desselben Portlandzements der Zementsorte 2 mit unterschiedlichen Mengen eines Calcium-Ligninsulfonats versetzt. Das Ergebnis zeigt die Tabelle IIWie im Beispiel 1 wurde in 1 kg dessel Portlandzements der Zementsorte 2 mit unterschiedlichen Mengen eines Calcium-Ligninsulfonats poetry. Das Ergebnis Cease to Die Tabelle II

Tabelle IITabelle II

CrVI (M %) Zement ohne Zusatz 1,0 Ί0'3 Zement mit lOOmg LS*2/mg CrVI 0,86 Ί0"3 Zement mit 400mg LS2/mg CrVI 0,31 Ί0”3 * LS = LigninsulfonatCrVI (M%) Zement ohne Zusatz 1.0 Ί0'3 Zement mit 100mg LS * 2 / mg CrVI 0.86 Ί0 " 3 Zement mit 400mg LS2 / mg CrVI 0.31 Ί0 ”3 * LS = Ligninsulfonate

Es wurde festgestellt, daB zur ausreichenden Depression der allergischen Wirkung des wasserlOslichen CrVI mehr als 400 mg LS pro mg CrVI des Ca-Ligninsulfonats zugegeben werden mūssen.Espionage, depuration of the enzyme in the presence of 400 mg LS pro mg CrVI des Ca-Ligninsulfonats zugegeben werden us.

Beispiel 3 1 kg eines anderen Portlandzements, der 1,32ΊΟ'3 M % wasser-losliches CrVI enthielt, wurde mit verschiedenen Ligninsulfonat-Typen und Wasser gemischt und anschlieBend der CrVI-Gehalt analysiert. Das Ergebnis zeigt die Tabelle III. 6Beispiel 3 l of 1 kg of Andersen Portlandzements, 1.32ΊΟ3 M% wasser-lysliches CrVI, was added to the Ligninsulfonate-Nitrogen und Wasser gemischt und anchlieBend der CrVI-Gehalt analysier. Das Ergebnis Cease to Die Tabelle III. 6

Tabelle īll mit 76mg LS/mg CrVI CrVI (M %) mit 300mg LS/mg CrVI CrVI (M %) LS*1 1,05-10-3 0,25-10-3 LS 2 1,09-10-3 0,3110-3 LS 3 1,06-10-3 0,6010-3 LS 4 0,93-10-3 0,2310*3 LS 5 0,73-10-3 ο,οι-ιο-3 LS 6 0,74-10*3 0,06-10-3 LS 7 0,67-10-3 0,07-10-3 * LS = Ligninsulfonat LS 1: Calcium-Ligninsulfonat LS 2: Natrium-Ligninsulfonat LS 3: Natrium-Ligninsulfonat LS 4: Eisenchrom-Ligninsulfonat LS 5: Eisen-Ligninsulfonat LS 6: Calcium-Ligninsulfonat LS 7: Natrium-LigninsuflonatTablet size 76mg LS / mg CrVI CrVI (M%) 300mg LS / mg CrVI CrVI (M%) LS * 1 1.05-10-3 0.25-10-3 LS 2 1.09-10-3 0,3110-3 LS 3 1,06-10-3 0,6010-3 LS 4 0,93-10-3 0,2310 * 3 LS 5 0,73-10-3 ο, οι-ιο-3 LS 6 0.74-10 * 3 0.06-10-3 LS 7 0.67-10-3 0.07-10-3 * LS = Ligninsulphonates LS 1: Calcium Ligninsulfonates LS 2: Sodium Ligninsulfonates LS 3: Sodium Ligninsulphonates LS 4: Eisenchrom Ligninsulphonates LS 5: Eisen-Ligninsulfonates LS 6: Calcium Ligninsulfonates LS 7: Sodium Lignin Fluoronates

GemāB Tabelle III sind die Ligninsulfonate 5, 6 und 7 bei Mengen von 300mg LS/mg CrVI in der erwunschten Weise wirksam, indēm der CrVI-Wert unter die Grenze von Ο,ΙΙΟ"3 M% wasserlosliches CrVI des Zementes gebracht werden kann.GembaB Table III is a mixture of Ligninsulfonate 5, 6 and 7 and Mengen von 300mg LS / mg CrVI in der erwunschten Weise wirks, CrVI-Wert unter die Grenze von Ο, ΙΙΟ " 3M% wasserlosliches CrVI des Zementes gebracht werden kettle.

Sofern der Zement oder die zementhaltige Zubereitung bereits Ligninsulfonate zu anderen Zwecken enthālt ist zu prufen, ob und inwieweit diese Ligninsulfonate die schādliche Wirkung des wasserloslichen CrVI beeinflussen konnen. Gegebenenfalls sind zur Depression der allergischen Wirkung erfindungsgemāfi zusātzliche Mengen eines entsprechend wirksamen Ligninsulfonats zuzusetzen. - 7 - LV 11316Sofern der Zement oder die zementhaltige Zubereitung bereits Ligninsulfonate and Zwecken enthalpy zu prufen, ob und inwieweit diese Ligninsulfonate die schādliche Wirkung des wasserloslichen CrVI beeinflussen konne. Gegebenenfalls you zur Depression der allergischen Wirkung erfindungsgemāfi zusātzliche Mengen eines entsprechend wirksamen Ligninsulfonats zuzusetzen. - 7 - EN 11316

Den durch die erfindungsgemāBe Verwendung des Ligninsulfonats gegebenenfalls auftretenden Nebeneffekten, wie der verfliissigen-den und/oder luftporenbildenden und/oder die Abbindezeit beein-flussenden Wirkung, kann mit geeigneten Mitteln gegengesteuert werden. Derarte Mittel sind bekannt. Z.B. kann die verflussigende Wirkung des Ligninsulfonats durch den Zusatz von Feinststoffen eliminiert werden. Dabei ist zu beachten, daB nicht jedes Ligninsulfonat verflussigend wirkt. In jedem Einzelfall ist daher zu prufen, ob eine verflussigende Wirkung eintritt und mit welchen Mengen an Feinststoffen gegengesteuert werden muB. Beispielsweise kann bei Verwendung des Ligninsulfonats LS 1 gemāB Tabelle III ein Zusatz von etwa 10 M% Microsilica, bezogen auf das Zementgewicht, die verflussigende Wirkung kompensieren. Bei Verwendung des LS 3 gemāB Tabelle III genugen 5 M% Microsilica, um die verflussigende Wirkung des Ligninsulfonats auszugleichen. Beim Eisen-Ligninsulfonat LS 5 gemāB Tabelle III stellt sich keine verflūssigende Wirkung ein, so daB ein Hheologieausgleich mit Feinststoffen nicht erforderlich ist.Den durch die erfindungsgemā Be Verwendung des Ligninsulfonats gegebenenfalls auftretenden Nebeneffekten, wie der verfliigigen und / or luftporenbildenden und / oder die Abbindezeit beein-flussenden Wirkung, kan mit geeigneten Mitteln gegengesteuert werden. Derarte Mittel will be you. Z.B. ost die verflussigende Wirkung des Ligninsulfonats durch den Zusatz von Feinststoffen eliminiert werden. The Lambinsulfonat verflussigend whoz. In jedem Einzelfall ist daher zu prufen, ob eine verflussigende Wirkung eintritt und welchen Meng an Feinststoffen gegengesteuert werden muB. The beispielsweise well and the LS 1 gemba Verwendung des Ligninsulfonate, Tablet III, Zusatz von etwa 10 M% Microsilica, free-flowing Zementgewicht, die verflussigende Wirkung kompensieren. Bei Verwendung des LS 3 gemBen Tabelle III genugen 5 M% Microsilica, um die verflussigende Wirkung des Ligninsulfonats auszugleichen. Beim Eisen-Ligninsulfonate LS 5 gemba Tabelle III stellt sich keine verflūssigende Wirkung ein, ie daB ein Hheologieausgleich mit Feinststoffen nicht erforderlich ist.

Beispiel 4Beispiel 4

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich, daB man die Wirkung des Ligninsulfonats auch erzielt, wenn man bereits auf dem Markt befindlichen Produkten das Ligninsulfonat bei der Wasserzugabe beimengt. An zwei Baustoffen, einem Fliesenkleber und einem Fugenmortel, wurde das wasserlosliche CrVI vor und nach dem Zusatz von Eisen-Ligninsulfonat LS 5 gemāB Tabelle III bestimmt. Das Ergebnis ergibt sich aus der folgenden Tabelle IV: 8Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich, daB man die Wirkung des Ligninsulfonats auch erzelt, wenn man bereits auf dem Markt befindlichen Produkten das Ligninsulfonat bei der Wasserzugabe. An zwei Baustoffen, et al., Fliesenkleber und Fugenmortel, wurde das wasserlosliche CrVI vor und nach dem Zusatz von Eisen-Ligninsulfonat LS 5 gemB Tabelle III bestimmt. Das Ergebnis ergibt sich aus der folgenden Tabelle IV: 8

Tabelle IVTabelle IV

Fliesenkleber FugenmčJrtel mg LS1/ Cr VI mg LS/ CrVI mgCrVI (M %) mg CrVI (M %) 0 o > cn •īo-3 0 0,35 -ĪO’3 200 0,23 •10-3 286 0,1 -īo13 400 0,05 •10'3 571 0,05 -ĪO’3 1 LS = LigninsulfonatFliesenkleber FugenmčJrtel mg LS1 / Cr VI mg LS / CrVI mgCrVI (M%) mg CrVI (M%) 0 o > cn-iso-3 0 0.35 -Io'3,200 0.23 • 10-3,286 0.1 -1313 400 0.05 • 10'3 571 0.05 -I''1 1 LS = Ligninsulfonate

Zementhaltige Zubereitungen im Sinne der Erfindung sind z.B. Mfirtel, Fliesenkleber, Fugenmčrtel, Betone, Putze oder der-gleichen. LV 11316Zementhaltige Zubereitungen im Sinne der Erfindung You z.B. Mfirtel, Fliesenkleber, Fugenmerctel, Betone, Putze oder der-gleichen. LV 11316

Anspruche 1. Verfahren zur Depression der Allergien verursachenden Wirkung von wasserldslichem CrVI in Zementen und/oder zementhaltigen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet , da6 in Vorversuchen ein Ligninsulfonat aus einer Vielzahl von auf dem Markt befindlichen Ligninsulfonaten ermittelt wird, das den wasserlčslichen CrVI-Gehalt bei Zutritt von Wasser zu einem Zement und/oder zu einer zementhaltigen Zubereitung in der gewūnschten Weise vermindert, und dieses ausgewāhlte Ligninsulfonat Zementen und/oder zementhaltigen Zubereitungen vor oder wShrend der Wasserzugabe zur Her-stellung von Frisch-Zement-Mischungen zusetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daS ein Eisen-Ligninsulfonat verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daS das Eisen-Ligninsulfonat in Mengen von 200 bis 400 mg /mg CrVI zugesetzt wird.Anspruche 1. Verfahren zur Depression der Allergens verursachenden Wirkung von Weißenlichem CrVI in Zementen und / zementhaltigen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, da6 in Vorversuchen Ligninsulfonate aus einer Vielzahl von auf demon Wasser zu einem zement e / zu einer zementhementigenen Zubereitung in der gewunschten Weise vermindert, und dieses ausgewāhlte Ligninsulfonate Zementen und / or zementhaltigen Zubereitungen vor oder wShrend der Wasserzugabe zur Her stellung von Frisch-Zement-Mischungen zusetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS ein Eisen-Ligninsulfonat verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daS das Eisen-Ligninsulfonate in Mengen von 200 bis 400 mg / mg CrVI zugesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dafi ein Calcium-Ligninsulfonat verwendet wird. 4. 2 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daB das Calcium-Ligninsulfonat in Mengen von 200 bis 500 mg /mg CrVI verwendet wird. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprūche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daB zusātzlich feinteilige, wasserbindende Zusatzstoffe zur Kompensation der verflūssigenden Wirkung der Ligninsulfona-te zugesetzt werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB 1 bis 10 M% feinteilige Kieselsāure (Microsilica) bezogen auf den Zementgehalt zugesetzt werden. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekenn.z e i chnet , daB 1 bis 20 M% feinteiliges Calciumcarbonat bezogen auf den Zementgehalt zugesetzt werden. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprūche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daB ein an sich bekannter Erstarrungsbeschleuniger zugesetzt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daB als Erstarrungsbeschleuniger Calciumformiat zugesetzt wird. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprūche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daB das Ligninsulfonat vor oder wāhrend der Mahlung des Zementklinkers zugesetzt wird. LV 11316Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi ein Calcium-Ligninsulfonat verwendet wird. 4. 2 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daB das Calcium-Ligninsulfonate in Mengen von 200 bis 500 mg / mg CrVI verwendet wird. 6. Verfahren nach einem oder maereren der Ansprūche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB zusātzlich feinteilige, wasserbindende Zusatzstoffe zur Kompensation der verflūssigenden Wirkung der Ligninsulfona-te zugesetzt werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB 1 bis 10 M% feinteilige Kieselsure (Microsilica) bezogen auf den Zementgehalt zugesetzt werden. 8. Verfahren nach Anspruch 6 and / or 7, dadurch gekenn.z e i chnet, daB 1 bis 20 M% phosphorus Calcium carbonate bezogen auf den Zementgehalt zugesetzt werden. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprūche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daB ein an sich bekannter Erstarrungsbeschleuniger zugesetzt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daB als Erstarrungsbeschleuniger Calciumformiat zugesetzt wird. 11. Verfahren nach einem odereren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daB das Ligninsulfonat vor oder wahhrend der Mahlung des Zementklinkers zugesetzt wird. LV 11316

ZusammenfassungZusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depression der Allergien verursachenden Wirkung von wasserldslichem CrVI in Zementen und/oder zementhaltigen Zubereitungen, das darin besteht, daB in Vorversuchen ein Ligninsulfonat aus einer Vielzahl von auf dem Markt befindlichen Ligninsulfonaten ermittelt wird, das den wasserlūslichen Crvl-Gehalt bei Zutritt von Wasser zu einem Zement und/oder zu einer zementhaltigen Zubereitung in der ge-wūnschten Weise vermindert, und dieses ausgewāhlte Ligninsulfonat Zementen und/oder zementhaltigen Zubereitungen vor oder wāhrend der Wasserzugabe zur Herstellung von Frisch-Zement-Mischungen zusetzt.Injection of Verfahren zur Depression der Allergens verursachenden Wirkung von Werderlichen CrVI in Zementen and / or Zementhaltigen Zubereitungen, das darin bestet, daB in Vorversuchen ein Ligninsulfonate aus ein g. Zutritt von Wasser zu einem Zement und / oder zementhaltigen Zubereitung in der geowunschten Weise vermindert, und dieses ausgewāhlte Ligninsulfonate Zementen und / or zementhaltigen Zubereitungen vor oder wāhrend der Wasserzugabe zur Herstellung von Frisch-Zement-Mischungen zusetzt.

Claims

1. Cement and / or cement-containing compositions would include a method of inhibiting the allergenic action of water-soluble Cr 1 impurities, characterized in that a number of lignosulfonates available for sale experimentally test a lignosulfonate that optimally reduces the water-soluble Cr? 71 content. Cements and / or cement-containing compositions come into contact with water and, when preparing fresh cement mortar, this selected lignosulfonate is applied to cement and / or cement-containing compositions prior to or during the application of water.

A method according to claim 1, characterized in that iron lignosulfonate is added.

3. A method according to claim 2, wherein the amount of iron lignosulfonate added is from 200 to 400 mg / mg Cr'71.

A method according to claim 1, characterized in that calcium lignosulfonate is applied.

5. A method according to claim 4, wherein the amount of calcium lignosulfonate added is from 200 to 500 mg / mg CrV1 - 2 -

Method according to one or more of Claims 1 to 6, characterized in that the addition of a fine, water-binding additive to compensate for the lignosulfonate liquefying effect is added.

Method according to claim 6, characterized in that 1 to 10 M% of micro-silicic acid is added based on the cement content.

8. A process according to claim 6 or 7, characterized in that 1% to 20% by weight of calcium carbonate is added, based on the cement content.

Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that a known hardening accelerator is applied.

10. A method according to claim 9, characterized in that calcium formate is used as a hardening accelerator.

Method according to one or more of Claims 1 to 10, characterized in that the lignosulfonate is applied prior to grinding or milling of the cement clinker.