LU88177A1

LU88177A1 - Process for the production of a calcium carbonate powder, calsium carbonate powder and use thereof in stationery

Info

Publication number: LU88177A1
Application number: LU88177A
Authority: LU
Inventors: Claude Criado; Francis Grosjean
Original assignee: Solcay Societe Anonyme
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1992-10-05
Publication date: 1994-09-09

Description

Procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium, poudre de carbonate de calcium et utilisation de celle-ci en papeterieMethod for manufacturing calcium carbonate powder, calcium carbonate powder and use thereof in stationery

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire par caustification du carbonate de sodium. L'invention a également pour objet des poudres de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire convenant en particulier comme matière de charge et de couchage en papeterie.The present invention relates to a method for manufacturing a calcium carbonate powder comprising acicular aragonite by caustification of sodium carbonate. The invention also relates to calcium carbonate powders comprising acicular aragonite suitable in particular as filler and coating material in stationery.

Le carbonate de calcium trouve une utilisation particulière dans l'industrie du papier notamment comme matière de charge et de couchage du papier. L'aragonite aciculaire est particulièrement recherchée, car elle confère au papier une blancheur et une opacité élevées.Calcium carbonate finds particular use in the paper industry, in particular as a filler and coating for paper. Acicular aragonite is particularly sought after, because it gives the paper a high whiteness and opacity.

Dans le brevet US-2964382 (WYANDOTTE CHEMICALS CORPORATION), on propose un procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium, selon lequel on mélange un lait de chaux avec une solution de carbonate de sodium et on soumet le mélange à une agitation particulière. Selon ce document, de nombreuses études ont été consacrées à l'optimisation des conditions opératoires de la fabrication du carbonate de calcium telles que la température, le pH, la concentration et la vitesse d'introduction des réactifs. On y enseigne que par une sélection appropriée de la température, on cristallise de la calcite cubique, de la calcite aciculaire ou de l'aragonite. La fabrication d'aragonite n'est toutefois pas exemplifiée.In patent US-2964382 (WYANDOTTE CHEMICALS CORPORATION), a process for the manufacture of a calcium carbonate powder is proposed, according to which a lime milk is mixed with a sodium carbonate solution and the mixture is stirred. particular. According to this document, numerous studies have been devoted to optimizing the operating conditions for the manufacture of calcium carbonate such as the temperature, the pH, the concentration and the rate of introduction of the reagents. It teaches that by an appropriate selection of temperature, we crystallize cubic calcite, acicular calcite or aragonite. The manufacture of aragonite is not however exemplified.

La présente invention fournit un procédé perfectionné, pour la fabrication de carbonate de calcium par caustification, qui favorise sensiblement la cristallisation d'aragonite aciculaire.The present invention provides an improved process for the production of calcium carbonate by caustification, which substantially promotes the crystallization of acicular aragonite.

En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire, selon lequel on mélange une solution aqueuse de carbonate de sodium avec un lait de chaux et on recueille un brouet de carbonate de calcium; selon l'invention, on effectue le mélange en présence d'au moins un solide minéral, différent de 1'hydroxyde de calcium.Consequently, the invention relates to a process for the manufacture of a calcium carbonate powder comprising acicular aragonite, according to which an aqueous solution of sodium carbonate is mixed with a lime milk and a carbonate slurry is collected. calcium; according to the invention, the mixing is carried out in the presence of at least one mineral solid, different from calcium hydroxide.

Dans le procédé selon l'invention le lait de chaux peut être préparé par tout moyen connu, par exemple en mettant de la chaux éteinte ou de la chaux vive en suspension dans une quantité d'eau telle qu'on obtienne une suspension stable d'hydroxyde de calcium. La solution de carbonate de sodium peut être préparée par dissolution d'une poudre de carbonate de sodium dans une quantité d'eau telle qu'on obtienne une solution stable. En outre, les concentrations du lait de chaux et de la solution de carbonate de sodium sont avantageusement telles que l'on obtienne par leur mélange une sursaturation immédiate en carbonate de calcium et dès lors une cristallisation du carbonate de calcium. Les quantités respectives de lait de chaux et de solution de carbonate de sodium doivent être suffisantes pour assurer une caustification aussi complète que possible. La température à laquelle le lait de chaux et la solution de carbonate de sodium sont préparés et stockés avant d'être mélangés, est généralement comprise entre 20 et 80 °C, par exemple comprise entre 40 et 60 eC. La concentration du lait de chaux est avantageusement comprise entre 2 et 4 M. La concentration de la solution de carbonate de sodium est par exemple comprise entre 5 % en poids et la saturation. On utilise avantageusement une solution concentrée de carbonate de sodium, les concentrations de 10 à 28 X en poids convenant bien. En pratique, afin de favoriser la formation d'aragonite, on n'a pas intérêt à soumettre le lait de chaux à un vieillissement de longue durée avant de le mélanger à la solution de carbonate de sodium. A cet effet, il est avantageux de limiter le stockage du lait de chaux à 12 heures au maximum, de préférence à 6 heures au maximum.In the process according to the invention, the milk of lime can be prepared by any known means, for example by putting slaked lime or quicklime in suspension in a quantity of water such that a stable suspension of calcium hydroxide. The sodium carbonate solution can be prepared by dissolving a sodium carbonate powder in an amount of water such that a stable solution is obtained. In addition, the concentrations of the milk of lime and of the sodium carbonate solution are advantageously such that one obtains by their mixture an immediate supersaturation with calcium carbonate and consequently a crystallization of the calcium carbonate. The respective amounts of lime milk and sodium carbonate solution must be sufficient to ensure as complete a caustification as possible. The temperature at which the milk of lime and the sodium carbonate solution are prepared and stored before being mixed, is generally between 20 and 80 ° C., for example between 40 and 60 eC. The concentration of the milk of lime is advantageously between 2 and 4 M. The concentration of the sodium carbonate solution is for example between 5% by weight and the saturation. Advantageously, a concentrated solution of sodium carbonate is used, the concentrations of 10 to 28% by weight being suitable. In practice, in order to promote the formation of aragonite, there is no point in subjecting the milk of lime to long-term aging before mixing it with the sodium carbonate solution. For this purpose, it is advantageous to limit the storage of the milk of lime to a maximum of 12 hours, preferably to a maximum of 6 hours.

Par brouet de carbonate de calcium, on entend désigner une suspension aqueuse de carbonate de calcium résultant de la réaction de caustification entre le lait de chaux et la solution de carbonate de sodium.The term “calcium carbonate slurry” is intended to denote an aqueous suspension of calcium carbonate resulting from the causticization reaction between the milk of lime and the sodium carbonate solution.

Dans le procédé selon l'invention le solide minéral a pour fonction d'initier la cristallisation du carbonate de calcium.In the process according to the invention, the mineral solid has the function of initiating the crystallization of calcium carbonate.

Il doit être différent de l'hydroxyde de calcium et inerte vis-à-vis des composants du milieu de caustification. Par milieu de caustification on entend désigner le mélange du lait de chaux et de la solution de carbonate de sodium.It must be different from calcium hydroxide and inert towards the components of the causticizing medium. The term “causticizing medium” is intended to denote the mixture of milk of lime and of the sodium carbonate solution.

Le solide minéral a pour fonction de servir de site de cristallisation du carbonate de calcium au sein du milieu de caustification. Il est avantageusement du sulfate de calcium, de préférence dihydraté, ou du carbonate de calcium. Le solide minéral est avantageusement à l'état de particules aciculaires.The mineral solid has the function of serving as a site for crystallization of calcium carbonate within the caustic medium. It is advantageously calcium sulphate, preferably dihydrate, or calcium carbonate. The mineral solid is advantageously in the form of needle-like particles.

On utilise de préférence du gypse aciculaire, de la calcite aci-culaire, de l'aragonite aciculaire ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. Dans le cas où le solide minéral comprend du carbonate de calcium, celui-ci peut être indifféremment du carbonate de calcium naturel ou, de préférence, du carbonate de calcium synthétique obtenu par exemple par carbonatation d'un lait de chaux au moyen d'un gaz contenant du dioxyde de carbone.Preferably, acicular gypsum, acicular calcite, acicular aragonite or a mixture of two or more of these compounds is used. In the case where the mineral solid comprises calcium carbonate, this can be either natural calcium carbonate or, preferably, synthetic calcium carbonate obtained for example by carbonation of a milk of lime by means of a gases containing carbon dioxide.

Dans le cas où le solide minéral sélectionné comprend du carbonate de calcium, on lui impose de préférence une granulométrie caractérisée par un diamètre moyen Dm de 1 à 10 ym et une pente granulométrique σ de 0,5 à 2,5, le diamètre moyen Dra et la pente granulométrique σ étant définis par les relations suivantes :In the case where the selected mineral solid comprises calcium carbonate, it is preferably imposed on it a particle size distribution characterized by an average diameter Dm of 1 to 10 μm and a particle size slope σ of 0.5 to 2.5, the average diameter Dra and the particle size slope σ being defined by the following relationships:

où n^ désigne la fréquence (en poids) des particules de diamètre Di et dgo (respectivement d5g et d^g) représente le diamètre pour lequel 90 X (respectivement 50 % et 10 X) des particules (exprimées en poids) ont un diamètre inférieur à dçg (respectivement d5g et dig). Ces paramètres sont définis par la méthode d'analyse granulométrique par diffraction de rayon laser utilisant un appareil de mesure de marque MALVERN (J) (type 2600 C).where n ^ denotes the frequency (by weight) of the particles of diameter Di and dgo (respectively d5g and d ^ g) represents the diameter for which 90 X (respectively 50% and 10 X) of the particles (expressed by weight) have a diameter less than dçg (respectively d5g and dig). These parameters are defined by the particle size analysis method by laser beam diffraction using a MALVERN (J) brand measuring device (type 2600 C).

Selon l'invention, le solide minéral est mis en oeuvre en une quantité suffisante pour initier la cristallisation du carbonate de calcium. Afin de minimiser la teneur en impuretés du carbonate de calcium produit, notamment dans le cas où le solide utilisé n'est pas de l'aragonite, il est souhaitable de ne mettre en oeuvre que la quantité minimale requise. La quantité du solide minéral mise en oeuvre est généralement au moins égale à 0,1 X du poids de 1'hydroxyde de calcium mis en oeuvre dans le lait de chaux, les valeurs supérieures ou égales à 0,5 X du poids d'hydroxyde de calcium étant avantageuses; elle est habituellement au maximum égale à 7 X du poids d'hydroxyde de calcium, les valeurs inférieures ou égales à 5 X du poids d'hydroxyde de calcium étant recommandées.According to the invention, the mineral solid is used in an amount sufficient to initiate the crystallization of calcium carbonate. In order to minimize the content of impurities in the calcium carbonate produced, in particular in the case where the solid used is not aragonite, it is desirable to use only the minimum quantity required. The quantity of the mineral solid used is generally at least equal to 0.1 X of the weight of the calcium hydroxide used in the lime milk, the values greater than or equal to 0.5 X of the weight of hydroxide of calcium being advantageous; it is usually at most equal to 7 X of the weight of calcium hydroxide, values less than or equal to 5 X of the weight of calcium hydroxide being recommended.

Le solide minéral peut être mis en oeuvre à l'état sec ou à l'état d'une suspension dans un liquide inerte, par exemple de l'eau.The mineral solid can be used in the dry state or in the form of a suspension in an inert liquid, for example water.

Dans le procédé selon l'invention, la totalité du solide minéral utilisée doit être mise en présence du mélange comprenant la solution de carbonate de sodium et le lait de chaux, avant que du carbonate de calcium cristallise et précipite dudit mélange. A cet effet, selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on procède de manière discontinue dans un réacteur approprié dans lequel on introduit le lait de chaux, le solide minéral et la solution de carbonate de sodium, on homogénéise le mélange résultant dans le réacteur, puis on vidange celui-ci pour recueillir le brouet de cristaux. Dans cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, on peut par exemple introduire le lait de chaux, la solution de carbonate de sodium et le solide minéral séparément et simultanément dans le réacteur. En variante, on introduit d'abord le solide minéral dans le réacteur, puis, séparément, le lait de chaux et la solution aqueuse de carbonate de sodium. Suivant une autre variante, on ajoute d'abord le solide minéral au lait de chaux ou à la solution de carbonate de sodium, avant d'opérer le mélange du lait de chaux et de la solution de carbonate de sodium. Selon une variante supplémentaire, on n'opère qu'une vidange partielle du réacteur à l'issue de la caustification, de manière à y laisser une fraction du brouet de cristaux qui va servir d'apport de solide minéral pour une caustification ultérieure.In the process according to the invention, all of the mineral solid used must be brought into the presence of the mixture comprising the sodium carbonate solution and the milk of lime, before calcium carbonate crystallizes and precipitates from the said mixture. To this end, according to a particular embodiment of the process according to the invention, the process is carried out batchwise in an appropriate reactor into which the lime milk, the mineral solid and the sodium carbonate solution are introduced, the mixture is homogenized. resulting in the reactor, then it is drained to collect the slurry of crystals. In this embodiment of the process according to the invention, it is possible, for example, to introduce the milk of lime, the sodium carbonate solution and the mineral solid separately and simultaneously into the reactor. As a variant, the mineral solid is first introduced into the reactor, then, separately, the milk of lime and the aqueous sodium carbonate solution. According to another variant, the mineral solid is first added to the lime milk or to the sodium carbonate solution, before mixing the lime milk and the sodium carbonate solution. According to an additional variant, only a partial emptying of the reactor is carried out at the end of the caustification, so as to leave a fraction of the slurry of crystals which will serve as an addition of mineral solid for subsequent caustification.

Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, on introduit d'abord le lait de chaux dans le réacteur, puis on y ajoute le solide minéral. Après homogénéisation, on ajoute la solution de carbonate de sodium de manière réglée pour que la sursaturation locale à l'endroit où la solution de carbonate de sodium est mise en contact avec le lait de chaux favorise la formation d'aragonite.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the milk of lime is first introduced into the reactor, then the mineral solid is added thereto. After homogenization, the sodium carbonate solution is added in a controlled manner so that the local supersaturation at the place where the sodium carbonate solution is brought into contact with the lime milk promotes the formation of aragonite.

Dans le procédé suivant l'invention, le mélange du lait de chaux et de la solution de carbonate de sodium peut être effectué à toute température supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure à 100 °C. On utilise de préférence une température supérieure ou égale à 20 °C, plus particulièrement au moins égale à 40 eC, les valeurs au moins égales à 45 °C étant préférées; on limite habituellement la température à 70 °C au maximum, de préférence 60 °C au maximum, les valeurs n'excédant pas 55 °C étant recommandées. En variante, on réalise le mélange à température modérée (par exemple de 20 à 35 °C), pour favoriser la germination de l'aragonite, puis on élève la température du mélange pour favoriser la croissance des cristaux et accélérer la cristallisation.In the process according to the invention, the mixing of the milk of lime and the sodium carbonate solution can be carried out at any temperature greater than or equal to room temperature and less than 100 ° C. Preferably, a temperature greater than or equal to 20 ° C. is used, more particularly at least equal to 40 eC, the values at least equal to 45 ° C being preferred; the temperature is usually limited to a maximum of 70 ° C, preferably a maximum of 60 ° C, values not exceeding 55 ° C being recommended. As a variant, the mixing is carried out at moderate temperature (for example from 20 to 35 ° C.), to promote the germination of the aragonite, then the temperature of the mixture is raised to promote the growth of the crystals and accelerate the crystallization.

Dans le procédé suivant l'invention la durée du mélange doit être suffisante pour assurer une réaction la plus complète possible entre la solution de carbonate de sodium et le lait de chaux et une cristallisation de carbonate de calcium. A l'issue du mélange, il est généralement avantageux de soumettre le milieu de caustification à un mûrissage pour assurer une recristallisation du carbonate de calcium. Le mûrissage est généralement effectué à une température de l'ordre d'environ 20 à 80 °C, de préférence de 40 à 60 °C, et sa durée est généralement d'au moins 10 minutes, de préférence d'au moins 30 minutes. On n'a pas intérêt à prolonger exagérément le mûrissage, afin d'éviter une transformation de l'aragonite, qui est une forme allotropique métastable, en calcite. En pratique, on recommande que la durée du mûrissage soit inférieure à 2 heures et n'excède pas 80 minutes. Le milieu de caustification peut être agité pendant le mûrissage.In the process according to the invention, the duration of the mixing must be sufficient to ensure the most complete reaction possible between the sodium carbonate solution and the milk of lime and a crystallization of calcium carbonate. After mixing, it is generally advantageous to subject the causticizing medium to ripening to ensure recrystallization of the calcium carbonate. The ripening is generally carried out at a temperature of the order of about 20 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C, and its duration is generally at least 10 minutes, preferably at least 30 minutes . There is no point in prolonging the ripening excessively, in order to avoid transformation of the aragonite, which is a metastable allotropic form, into calcite. In practice, it is recommended that the ripening time be less than 2 hours and not exceed 80 minutes. The causticizing medium can be stirred during ripening.

Pour obtenir la poudre de carbonate de calcium il suffit de soumettre le brouet à une évaporation pour en éliminer toute l'eau qui l'imprègne. On préfère soumettre au préalable le brouet à une opération de concentration par filtration, centrifugation ou décantation.To obtain the calcium carbonate powder, it suffices to subject the broth to evaporation to remove all the water which permeates it. It is preferred to subject the broth beforehand to a concentration operation by filtration, centrifugation or decantation.

Le procédé selon l'invention apparaît particulièrement performant pour la fabrication de poudres de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire et présentant les caractéristiques suivantes : (a) une blancheur au moins égale à 95 %, typiquement au moins égale à 97,5 % de la valeur de référence du sulfate de baryum; (b) une teneur résiduelle en hydroxyde de calcium (mesurée par la quantité d'ions OH" produite par réaction pendant 20 minutes avec de l'acide chlorhydrique à pH 9,5) inférieure à 10 Z (généralement à 1 %) en poids, les valeurs inférieures à 0,75 % en poids étant les plus courantes; (c) une dimension de cristaux élémentaires (cristallites) Dp égale au minimum à 0,07 pm, généralement à 0,2 pm et au maximum à 1 pm, généralement à 0,5 pm, la dimension Dp étant définie par une mesure de la perméabilité à l'air au moyen d'un appareil du type du perméamètre de BLAINE selon la norme ASTM C 204-51 en vigueur dans l'analyse des ciments et correspondant sensiblement aux dimensions relevées par une mesure microscopique sous un grossissement de 15000 à 25000 X; (d) une distribution granulométrique des agrégats de cristaux caractérisée par un diamètre moyen Dm de 1 à 10 pm et une pente granulométrique σ de 0,5 à 2,5, le diamètre moyen Dm et la pente granulométrique σ correspondant aux définitions données plus haut; (e) une fraction pondérale en aragonite aciculaire, mesurée par diffraction de rayons X, au moins égale à 25 %, généralement supérieure à 35 %, par exemple de 45 à 80 %; (f) un poids spécifique mesuré par écoulement de 0,12 à 0,25 kg/1 (la méthode de mesure étant décrite dans l'exemple 1). L'invention concerne dès lors aussi des poudres de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire présentant les caractéristiques énoncées ci-dessus.The process according to the invention appears to be particularly efficient for the manufacture of calcium carbonate powders comprising acicular aragonite and having the following characteristics: (a) a whiteness at least equal to 95%, typically at least equal to 97.5 % of the reference value of barium sulfate; (b) a residual content of calcium hydroxide (measured by the quantity of OH "ions produced by reaction for 20 minutes with hydrochloric acid at pH 9.5) of less than 10% (generally 1%) by weight , the values less than 0.75% by weight being the most common; (c) a dimension of elementary crystals (crystallites) Dp equal to at least 0.07 pm, generally at 0.2 pm and at most at 1 pm, generally at 0.5 pm, the dimension Dp being defined by a measurement of the air permeability by means of a device of the type of the BLAINE permeameter according to the standard ASTM C 204-51 in force in the analysis of cements and corresponding substantially to the dimensions recorded by a microscopic measurement under a magnification of 15,000 to 25,000 X; (d) a particle size distribution of the crystal aggregates characterized by an average diameter Dm of 1 to 10 pm and a particle size slope σ of 0.5 to 2.5, the mean diameter Dm and the granular slope omitted σ corresponding to the definitions given above; (e) a weight fraction of acicular aragonite, measured by X-ray diffraction, at least equal to 25%, generally greater than 35%, for example from 45 to 80%; (f) a specific weight measured by flow of 0.12 to 0.25 kg / 1 (the measurement method being described in example 1). The invention therefore also relates to calcium carbonate powders comprising acicular aragonite having the characteristics set out above.

Les poudres de carbonate de calcium selon l'invention trouvent une utilisation particulière notamment en papeterie, dans les matières plastiques et dans les peintures. Les poudres s'utilisent de manière particulièrement intéressante comme matière de charge et de couchage du papier.The calcium carbonate powders according to the invention find a particular use in particular in stationery, in plastics and in paints. The powders are used particularly advantageously as a filler and coating for paper.

Par conséquent, l'invention a également pour objet l'utilisation, comme matière de charge et de couchage du papier, de poudres de carbonate de calcium conformes à l'invention.Consequently, the subject of the invention is also the use, as a filler and coating of paper, of calcium carbonate powders in accordance with the invention.

Les exemples dont la description suit, servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples on a fabriqué des poudres de carbonate de calcium au moyen du procédé selon l'invention. La signification des symboles utilisés dans ces exemples, les unités exprimant les grandeurs mentionnées et les méthodes de mesure de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.The examples, the description of which follows, serve to illustrate the invention. In these examples, calcium carbonate powders were produced by the process according to the invention. The meaning of the symbols used in these examples, the units expressing the quantities mentioned and the methods of measuring these quantities are explained below.

Dp = dimension (en ym) des cristaux élémentaires (cristallites) des poudres, selon la définition fournie plus haut,Dp = dimension (in ym) of the elementary crystals (crystallites) of the powders, according to the definition provided above,

Dm e diamètre moyen (en ym) des agrégats de cristaux, selon la définition fournie plus haut, a = pente granulométrique des agrégats de cristaux, selon la définition fournie plus haut, PSE = poids spécifique mesuré par écoulement (la méthode de mesure est décrite dans l'exemple 1) et exprimé en g/crn·^, B = blancheur des poudres exprimée en X de la valeur de référence du sulfate de baryum à une longueur d'onde de 457 ym, A = fraction en aragonite exprimée en X en poids du carbonate de calcium et mesurée par diffraction de rayons X, H = teneur résiduelle en hydroxyde de calcium exprimée en X en poids du carbonate de calcium et mesurée par la quantité d'ions OH- produite par réaction pendant 20 minutes avec de l'acide chlorhydrique à pH 9,5.Dm e mean diameter (in ym) of the crystal aggregates, according to the definition given above, a = particle size slope of the crystal aggregates, according to the definition given above, PSE = specific weight measured by flow (the measurement method is described in Example 1) and expressed in g / crn · ^, B = powder whiteness expressed in X of the reference value of barium sulphate at a wavelength of 457 ym, A = aragonite fraction expressed in X by weight of calcium carbonate and measured by X-ray diffraction, H = residual calcium hydroxide content expressed in X by weight of calcium carbonate and measured by the quantity of OH- ions produced by reaction for 20 minutes with l hydrochloric acid at pH 9.5.

Première série d'essai (utilisation du gypse comme solide initiateur de cristallisation)First series of tests (use of gypsum as a solid crystallization initiator)

Exemple 1 (conforme à l'invention)Example 1 (according to the invention)

On a introduit, dans un réacteur de 260 1 de capacité, un lait de chaux (étant à la température de 40 °C et ayant une concentration de 4,15 M), et une quantité de gypse correspondant à 0,68 Z du poids de 1'hydroxyde de calcium mis en oeuvre. On y a ajouté en 66 minutes une solution de carbonate de sodium (étant à la température de 40 °C et ayant une concentration de 16,4 % en poids). Les quantités d'hydroxyde de calcium et de carbonate de sodium mises en oeuvre ont été telles que le rapport molaire Ca(0H)2/Na2C03 ait la valeur de 0,96. On a soumis le milieu de caustification à un mûrissage pendant 60 minutes à 40 °C en agitant légèrement. On a recueilli le brouet résultant de la caustification, on l'a filtré et on a ainsi recueilli une lessive contenant 8,29 % en poids de NaOH et un gâteau de cristaux de carbonate de calcium, que l'on a ensuite lavé à l'eau déminéralisée et séché. La poudre de carbonate de calcium recueillie présentait les caractéristiques suivantes :A milk of lime (being at a temperature of 40 ° C and having a concentration of 4.15 M) was introduced into a 260 liter capacity reactor, and an amount of gypsum corresponding to 0.68 Z of the weight of the calcium hydroxide used. A solution of sodium carbonate was added thereto in 66 minutes (being at a temperature of 40 ° C. and having a concentration of 16.4% by weight). The amounts of calcium hydroxide and sodium carbonate used were such that the Ca (OH) 2 / Na2CO3 molar ratio had the value of 0.96. The causticizing medium was subjected to ripening for 60 minutes at 40 ° C with gentle agitation. The broth resulting from the caustification was collected, filtered and a lye containing 8.29% by weight of NaOH and a cake of calcium carbonate crystals were collected, which was then washed with water. demineralized and dried water. The calcium carbonate powder collected had the following characteristics:

Dp = 0,23 Dm = 6,3 a = 2,0 PSE = 0,14 B =97 A =38 H = 0,57Dp = 0.23 Dm = 6.3 a = 2.0 PSE = 0.14 B = 97 A = 38 H = 0.57

La mesure du poids spécifique a été effectuée selon le mode opératoire suivant : dans un récipient cylindrique de 50 cnP de capacité, on verse la poudre à analyser jusqu'à ras bords, depuis une trémie dont le bord inférieur est disposé 20 mm au-dessus du bord supérieur du récipient. On pèse ensuite le récipient rempli de la poudre, on déduit la tare du poids relevé et on divise le résultat obtenu (exprimé en g) par 50.The measurement of the specific weight was carried out according to the following operating mode: in a cylindrical container of 50 cnP capacity, the powder to be analyzed is poured to the brim, from a hopper whose lower edge is placed 20 mm above from the top edge of the container. The container filled with the powder is then weighed, the tare is deducted from the recorded weight and the result obtained (expressed in g) is divided by 50.

Exemple 2 (conforme à l'invention)Example 2 (according to the invention)

On a répété l'essai de l'exemple 1, dans les conditions suivantes : - concentration du lait de chaux : 4 M, - température du lait de chaux : 40 °C, - concentration de la solution de Na2C03 : 16 X en poids, - température de la solution de Na2C03 s 40 °C, - quantité de gypse utilisée : 1,2 Z du poids de Ca(0H>2, - durée de l'ajout de la solution de Na2CÛ3 dans le réacteur s 15 minutes, - mûrissage : 45 minutes à 40 eC et 30 minutes à 60 °C.The test of Example 1 was repeated, under the following conditions: - concentration of the milk of lime: 4 M, - temperature of the milk of lime: 40 ° C, - concentration of the solution of Na2CO3: 16 X by weight , - temperature of the Na2CO3 solution s 40 ° C, - quantity of gypsum used: 1.2% of the weight of Ca (0H> 2, - duration of the addition of the Na2CO3 solution to the reactor s 15 minutes, - ripening: 45 minutes at 40 eC and 30 minutes at 60 ° C.

On a obtenu une poudre de carbonate de calcium présentant les caractéristiques suivantes :A calcium carbonate powder was obtained having the following characteristics:

Dp = 0,21 PSE = 0,15 A =48Dp = 0.21 PSE = 0.15 A = 48

Exemple 3 (essai de comparaison, non conforme à l'invention)Example 3 (comparison test, not in accordance with the invention)

On a répété toutes les conditions de l'essai de l'exemple 2, à la seule exception que le mélange du lait de chaux et de la solution de carbonate a été exécuté en l'absence de gypse, le mûrissage ayant par ailleurs été effectué à 40 °C pendant 45 minutes. On a obtenu une poudre de carbonate de calcium présentant les caractéristiques suivantes :All the conditions of the test of Example 2 were repeated, with the only exception that the mixing of the lime milk and the carbonate solution was carried out in the absence of gypsum, the ripening having moreover been carried out at 40 ° C for 45 minutes. A calcium carbonate powder was obtained having the following characteristics:

Dp = 0,25 PSE = 0,21 A =15Dp = 0.25 PSE = 0.21 A = 15

Seconde série d'essais (utilisation de carbonate de calcium comme solide initiateur de cristallisation)Second series of tests (use of calcium carbonate as a solid crystallization initiator)

Exemple 4 (conforme à l'invention)Example 4 (according to the invention)

Dans cet exemple on a fabriqué du carbonate de calcium de manière discontinue en deux étapes successives, séparées par une vidange partielle du réacteur. (a) Première étape :In this example, calcium carbonate was produced discontinuously in two successive stages, separated by partial emptying of the reactor. (a) First step:

On a introduit dans un réacteur de 260 1 de capacité, un lait de chaux (étant à la température de 60 °C et ayant une concentration de 3,88 M), et une quantité de carbonate de calcium SOCAL (î*) 90A (S0LVAY) correspondant à 2,7 X du poids de 1'hydroxyde de calcium mis en oeuvre. Le carbonate de calcium de marque SOCAL (j£) 90A présente les caractéristiques suivantes ;Was introduced into a reactor of 260 1 capacity, a milk of lime (being at the temperature of 60 ° C and having a concentration of 3.88 M), and an amount of calcium carbonate SOCAL (î *) 90A ( S0LVAY) corresponding to 2.7 X of the weight of the calcium hydroxide used. SOCAL brand calcium carbonate (j £) 90A has the following characteristics;

Dp = 0,23 D. - 4,3 a =1,5 PSE = 0,15Dp = 0.23 D. - 4.3 a = 1.5 PSE = 0.15

On y a ajouté en 63 minutes une solution de carbonate de sodium (étant à la température de 60 °C et ayant une concentration de 16,2 X en poids). Les quantités d'hydroxyde de calcium et de carbonate de sodium mises en oeuvre ont été telles que le rapport molaire Ca(0H)2/Na2C03 ait la valeur de 0,93. On a soumis le milieu de caustification à un mûrissage pendant 60 minutes à 60 °C en agitant légèrement. On a vidangé le réacteur en partie pour recueillir 98 X du volume de brouet (qui comprenait 10 % en poids de carbonate de calcium), et laisser 2 % du volume du brouet dans le réacteur. Le brouet soutiré du réacteur a été traité comme à l'exemple 1. (b) Deuxième étape :A sodium carbonate solution was added thereto in 63 minutes (being at a temperature of 60 ° C. and having a concentration of 16.2% by weight). The quantities of calcium hydroxide and sodium carbonate used were such that the Ca (OH) 2 / Na2CO3 molar ratio had the value of 0.93. The causticizing medium was subjected to ripening for 60 minutes at 60 ° C with gentle agitation. The reactor was partially drained to collect 98% of the volume of broth (which included 10% by weight of calcium carbonate), and leave 2% of the volume of the broth in the reactor. The slurry withdrawn from the reactor was treated as in Example 1. (b) Second step:

On a réintroduit dans le même réacteur que celui utilisé en (a) le même lait de chaux et la même solution de carbonate de sodium de la même manière que celle décrite en (a). On a soumis le milieu de caustification au même mûrissage que celui effectué en (a). On a recueilli le brouet résultant de la caustification, on l'a filtré et on a ainsi recueilli une lessive contenant 8,48 % en poids de NaOH, et un gâteau de cristaux de carbonate de calcium, que l'on a ensuite lavé à l'eau déminéralisée et séché. La poudre de carbonate de calcium recueillie présentait les caractéristiques suivantes :The same lime milk and the same sodium carbonate solution were reintroduced into the same reactor as that used in (a) in the same manner as that described in (a). The causticizing medium was subjected to the same ripening as that carried out in (a). The broth resulting from the caustification was collected, filtered and thus collected a detergent containing 8.48% by weight of NaOH, and a cake of calcium carbonate crystals, which was then washed demineralized water and dried. The calcium carbonate powder collected had the following characteristics:

Dp - 0,43 Dm - 7,1 σ = 1,9 PSE = 0,18 B =97 A =48 H = 0,38Dp - 0.43 Dm - 7.1 σ = 1.9 PSE = 0.18 B = 97 A = 48 H = 0.38

Exemple 5 (conforme à l'invention)Example 5 (according to the invention)

Dans cet exemple on a répété les opérations effectuées dans l'exemple 4 avec les modifications suivantes s - concentration du lait de chaux : 3,50 H, - température du lait de chaux i 60 °C, - composition de la solution de Na2CÛ3 : . teneur pondérale en Na2CÛ3 : 19,1 X, . teneur pondérale en NaOH : 4,1 X, - température de la solution de Na2CÛ3 : 60 °C, - durée de l'ajout de la solution de Na2CÛ3 dans le réacteur : 68 minutes, - durée du mûrissage : 60 minutes, - température du mûrissage : 60 °C.In this example, the operations carried out in Example 4 were repeated with the following modifications: s concentration of the milk of lime: 3.50 hours, temperature of the milk of lime at 60 ° C., composition of the Na 2 CO 3 solution: . weight content of Na2CO3: 19.1 X,. NaOH weight content: 4.1 X, - temperature of the Na2CO3 solution: 60 ° C, - duration of the addition of the Na2CO3 solution to the reactor: 68 minutes, - ripening time: 60 minutes, - temperature ripening: 60 ° C.

On a obtenu de l'essai une poudre de carbonate de calcium contenant 68 X en poids d'aragonite.A calcium carbonate powder containing 68% by weight of aragonite was obtained from the test.

Exemple 6 (essai de comparaison, non conforme à l'invention)Example 6 (comparison test, not in accordance with the invention)

Dans cet exemple, qui n'est pas conforme à l'invention, on a fabriqué une poudre de carbonate de calcium en l'absence d'un solide minéral initiateur de cristallisation. On a opéré dans les conditions suivantes : - capacité du réacteur de cristallisation : 260 1, - concentration du lait de chaux : 3,88 M, - température du lait de chaux : 40 °C, - teneur pondérale en Na2C03 de la solution de Na2CÛ3 : 15,9 X, - température de la solution de Na2CÛ3 : 40 °C, - rapport molaire Ca(0H)2/Na2C03 : 0,97, - solide minéral initiateur de cristallisation s néant, - durée de l'ajout de la solution de Na2CÛ3 dans le réacteur : 53 minutes, - durée du mûrissage : 60 minutes, - température du mûrissage : 40 °C, - composition de la lessive de NaOH : 7,76 X en poids de NaOH.In this example, which is not in accordance with the invention, a calcium carbonate powder was produced in the absence of an inorganic solid which initiates crystallization. The operation was carried out under the following conditions: - capacity of the crystallization reactor: 260 l, - concentration of the milk of lime: 3.88 M, - temperature of the milk of lime: 40 ° C, - content by weight of Na2CO3 in the solution of Na2CO3: 15.9 X, - temperature of the Na2CO3 solution: 40 ° C, - Ca (OH) 2 / Na2CO3 molar ratio: 0.97, - mineral solid initiator of crystallization s none, - duration of addition of the Na2CO3 solution in the reactor: 53 minutes, - ripening time: 60 minutes, - ripening temperature: 40 ° C, - composition of the NaOH lye: 7.76 X by weight of NaOH.

La poudre de carbonate de calcium recueillie de l'essai présentait les caractéristiques suivantes :The calcium carbonate powder collected from the test had the following characteristics:

Dp = 0,25 Dm - 7,0 σ = 1,7 PSE = 0,17 B =96 A = 10 H = 1,0Dp = 0.25 Dm - 7.0 σ = 1.7 PSE = 0.17 B = 96 A = 10 H = 1.0

Exemple 7 (essai de comparaison, non conforme à l'invention)Example 7 (comparison test, not in accordance with the invention)

On a répété l'essai de l'exemple 6, dans les conditions suivantes : - capacité du réacteur de cristallisation : 260 1, - concentration du lait de chaux : 3,25 M, - température du lait de chaux : 45 °C, - composition de la solution de Na2CÛ3 : . teneur pondérale en Na2C03 : 19,6 %, . teneur pondérale en NaOH : 4,2 %, - température de la solution de Na2CÛ3 : 45 °C, - solide initiateur de cristallisation : néant, - durée de l'ajout de la solution de Na2C03 dans le réacteur : 62 minutes, - durée du mûrissage : 60 minutes, - température du mûrissage : 45 °C.The test of Example 6 was repeated under the following conditions: - capacity of the crystallization reactor: 260 l, - concentration of the milk of lime: 3.25 M, - temperature of the milk of lime: 45 ° C, - composition of the Na2CO3 solution:. weight content of Na2CO3: 19.6%,. NaOH content by weight: 4.2%, - temperature of the Na2CO3 solution: 45 ° C, - solid crystallization initiator: none, - duration of the addition of the Na2CO3 solution to the reactor: 62 minutes, - duration ripening: 60 minutes, - ripening temperature: 45 ° C.

La poudre de carbonate de calcium recueillie à l'issue de l'essai s'est révélée exempte d'aragonite.The calcium carbonate powder collected at the end of the test was found to be free of aragonite.

Une comparaison des résultats des exemples 1, 2, 4 et 5 (conformes à l'invention) avec ceux des exemples 3, 6 et 7 (non conforme à l'invention), montre le progrès apporté par l'invention, notamment pour ce qui concerne la teneur en aragonite du carbonate de calcium obtenu.A comparison of the results of Examples 1, 2, 4 and 5 (in accordance with the invention) with those of Examples 3, 6 and 7 (not in accordance with the invention) shows the progress made by the invention, in particular for this which relates to the aragonite content of the calcium carbonate obtained.

Claims

1 - Method for manufacturing a calcium carbonate powder comprising acicular aragonite, according to which an aqueous solution of sodium carbonate is mixed with a whitewash and a calcium carbonate slurry is collected, characterized in that 'The mixing is carried out in the presence of at least one mineral solid different from calcium hydroxide.

2 - Method according to claim 1, characterized in that the mineral solid is selected from calcium sulfate and calcium carbonate.

3 - Process according to claim 2, characterized in that the calcium sulfate is dihydrate.

4 - Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mineral solid is in the state of needle-like particles.

5 - Method according to claim 2, characterized in that the mineral solid is used in the form of an aqueous broth.

6 - Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an amount of the mineral solid is used from 0.1 to 7% by weight of calcium hydroxide.

7 - Method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that the mineral solid comprises calcium carbonate which has a particle size distribution defined by an average diameter of 1 to 10 pm and a particle size slope of 0.5 to 2.5.

8 - Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the mixing is carried out at a temperature of 40 to 70 ° C.

9 - Calcium carbonate powder having an acicular aragonite content at least equal to 25 X by weight, a whiteness at least equal to 95% of the reference value of barium sulphate and a particle size distribution defined by elementary crystals of 0 , 07 to 1 μm and agglomerates of crystals having an average diameter of 1 to 10 μm and a particle size slope of 0.5 to 2.5.

10 - Calcium carbonate powder according to claim 9, characterized in that it has an acicular aragonite content of 45 to 80% by weight.

11 - Calcium carbonate powder according to claim 9 or 10, characterized in that it is obtained by the process according to any one of claims 1 to 8.

12 - Use of a calcium carbonate powder according to any one of claims 9 to 11, as filler and coating material in the manufacture of paper.