LU86519A1 - Procede pour la determination de la teneur en bore total et de la concentration en bore combine d'un echantillon metallique - Google Patents

Description

* ζ* ' fc C 2366/8607 CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES -CENTRUM V00R RESEARCH IN DE METALLURGIE,

Association sans but lucratif •Sereniginq zonder winstooqmerk à BRUXELLES, (Belqique).

Procédé pour la détermination de la teneur en bore total et de la concentration en bore combiné d'un échantillon métallique.

La présente invention concerne un procédé pour la détermination, par spectrométrie d'émission, de la teneur en bore total et de la concentration en bore combiné d'un échantillonf en particulier d'un acier.

Actuellement, les producteurs d'acier ont de plus en plus recours à des additions de bore pour améliorer les propriétés mécaniques des produits finis. Une partie du bore total présent dans l'acier se trouve sous la forme dissoute, c'est-à-dire de bore atomique réparti en solution solide dans la matrice métallique. Le reste du bore se retrouve sous forme liée, principalement sous la forme de nitrure de bore BN.

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La tendance actuelle rappelée plus haut requiert que l'on puisse doser le bore sous ses différentes formes, afin de pouvoir exercer un contrôle efficace de la qualité de l'acier produit.

Actuellement, le dosage du bore total dans l'acier est effectué soit par la méthode spectrométrique, soit par une méthode physico-chimique anrès mise en solution totale de l'échantillon (colorimétrie,etc.) Ces méthodes phvsieo-chimiaues permettent également une aDDroche de la teneur en bore dissous et de son complément, le bore précipité (ni-trures, oxydes,..etc), Pour ce faire, on effectue par exemple une attaque ménagée de l'échantillon, attaque qui ne mettra en solution que le bore dissous dans la matrice. On effectue ensuite une colorimétrie à partir de la solution ainsi obtenue.

Ces procédés présè.ntent deux inconvénients majeurs : d'une part ils sont très lents et, d'autre part., les résultats sont fortement influencés par la nature et la concentration des acides utilisés pour la mise en solution.

Pour ces raisons, les méthodes précitées ne peuvent pas être utilisées pour le contrôle de qualité en production industrielle où l'on doit pouvoir disposer des résultats du dosage dans un délai très court.

Cette condition est d'autant plus impérative que l'on assiste à une extension de plus en plus large des procédés de production continus, en particulier de la coulée continue.

Il existe donc dans la technique un urgent besoin d'une méthode fiable et reproductible, de dosaqe du bore dans l'acier, tant sous sa forme libre que sous sa forme combinée. Cette méthode doit pouvoir être mise en oeuvre en un temps suffisamment court pour rencontrer les impératifs du contrôle de qualité en production industrielle.

La présente invention propose une méthode de dosage du bore, tant dissous que combiné sous forme de nitrure de bore, qui permet d'atteindre les objectifs précités.

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Le procédé qui fait l'objet de la présente invention fait appel à la méthode, connue en soi, d'analyse par spectrométrie d'émission.

La spectrométrie d'émission est une méthode dans laquelle on fait jaillir un arc électrique entre l’échantillon à analyser et une contre-électrode placée à faible distance, on vise l'arc à travers une fente et on sépare par un réseau ou un prisme les radiations correspondant aux différents éléments présents dans l’échantillon. L'arc électrique entre l'échantillon et la contre-électrode est entretenu par une succession de cycles de charge - décharge d'un condensateur de faible capacité. De façon connue en soi, la radiation correspondant à l'élément que l'on désire doser est reçue sur un dispositif approprié, par exemple un photomultiplieateur , qui émet un signal électrique proportionnel à l'intensité lumineuse qu'il reçoit. Cette intensité lumineuse, et par conséquent la valeur du signal électrique émis, constitue une mesure de la concentration de l'élément considéré dans l'échantillon. L’enregistrement de ce signal électrique, exprimé par exemple en mil-livolts (mV), permet de tracer un diagramme traduisant la variation, en fonction du temps, de l'intensité lumineuse de la radiation correspondant à l'élément choisi à doser.

La présente invention découle d'une constatation tout à fait surprenante , que le demandeur a faite concernant le comportement du bore, libre et combiné, dans les conditions de l'analyse par spectrométrie d'émission.

Avant de définir, de façon précise, le procédé qui fait l'objet de l'invention, on va d'abord décrire en détail le phénomène physique observé par le demandeur et sur lequel ce procédé est basé. Cette description sera faite en se référant à la figure 1 annexée, qui montre l'allure des eourbes de l'intensité lumineuse de la radiation correspondant au bore en fonction du temps, que l'on obtient en soumettant à l'analyse par spectrométrie d'émission un échantillon d'un acier contenant soit uniquement du bore dissous (courbe 1), soit du bore dissous et du nitrure de bore (courbe 2).

- 4 - L'examen de ces courbes révèle une différence importante. La courbe 1 présente un long palier horizontal après une courte période de montée en température, au début de l'étincelage, pour permettre l'établissement de l'émission spectrale. L'examen de la courbe 1 a fait apparaître que ce palier correspondait à la teneur en bore total de 1'échantillon. La courbe 2 présente une allure fondamentalement différente de celle de la courbe 1, à savoir une croissance initiale beaucoup plus rapide de l'émission. spectrale, jusqu'à un niveau nettement plus élevé, suivie d'une période de décroissance puis enfin d'un palier horizontal, ce palier s'établissant après un temps beaucoup plus long que dans la courbe 1.

C'est en recherchant les causes de cette différence entre les deux allures de courbes précitées que le demandeur a découvert le comportement particulier du nitrure de bore au cours de l'étincelage. Ce comportement particulier est à l'origine de la bosse ou pic arrondi observé au début de la courbe 2 ; c'est également sur son observation qu'est basée la méthode de dosage mise au point par le demandeur et qui fait l'objet de la présente invention.

Sous l'effet des décharges électriques successives, la zone d'impact sur la surface de l'échantillon s'échauffe progressivement jusqu'à une certaine profondeur, de l'ordre de quelques micromètres, ce qui donne naissance à une émission spectrale dont l'intensité croit avec le temps. Cette période correspond à la partie croissante des courbes 1 et 2, que pour simplifier, on a limité au même temps t pour les deux courbes de la figure 1.

Au cours des essais du demandeur, il est apparu que, dans le cas de l'échantillon contenant du nitrure de bore il se manifestait, à partir de l'instant t correspondant au maximum de la courbe 2, un phénomène inattendu et non décrit antérieurement. Ce phénomène consiste en une dissociation du nitrure de bore sous l'effet de la température et en une remise en solution solide, dans la matrice métallique, des atomes de bore ainsi libérés.

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Après un certain temps, désigné par t^ dans la figure 1, tout le ni-trure de bore présent dans 11 échantillon a subi'la dissociation et la totalité du bore ainsi libéré se retrouve en solution solide. On a également observé qu'après l'arrêt de l'étincelage, le refroidissement de l'échantillon s'accompagne d'une reformation du nitrure de bore à sa teneur initiale. Ces observations indiquent d'une part que ce comportement du nitrure de bore est un phénomène réversible et d'autre part que la totalité du bore est constamment présente dans l'échantillon, sous l'une ou l'autre forme. Les teneurs respectives en bore combiné (BN) et en bore dissous varient en sens inverse l'une de l'autre entre t et t^ ; la teneur en bore dissous augmente au détriment de la teneur en bore combiné. Il apparaît ainsi que le palier final de la courbe 2, dans la figure 1, correspond à la dissociation complète de tout le nitrure de bore initialement présent dans l'échantillon , et que le niveau de ce palier exprime en fait la teneur en bore total de l'échantillon.

Cette constatation est absolument inattendue et surprenante, si on la compare au cas bien connu du dosage de l'aluminium, pour lequel le palier de la courbe correspondante exprime la teneur en aluminium dissous de l'échantillon.

Selon une autre constatation inattendue faite par le demandeur, tout point de la courbe 2, dans la figure 1, traduit, à partir du maximum correspondant au temps tQ, la teneur totale en bore de l'échantillon, alors qu'une partie de ce bore se trouve sous forme combinée (BN).

En particulier, l'état initial de l'échantillon, c'est-à-dire l'état dans lequel coexistent les teneurs vraies en bore dissous et en bore combiné, est représenté par le point de la courbe 2 correspondant au temps tQ. Cette constatation est d'autant plus surprenante que l'intensité lumineuse de la radiation émise diminue à partir de tQ alors que la teneur totale en bore reste constante et que la proportion de bore dissous augmente pendant cette période.

- 6 - A partir des observations exposées ci-dessus, le demandeur a pu mettre au point une relation empirique permettant de déterminer d'une part la teneur en bore total et d'autre part la concentration en bore combiné B , à savoir de nitrure de bore d'un échantillon dans son état initial, c'est-à-dire à l'instant t de la courbe 2 (Fig.l).

A cet effet, le procédé qui fait l'objet de la présente invention, pour la détermination de la teneur en bore total et de la concentration en bore combiné d'un échantillon d'acier par spectrométrie d'émission, est essentiellement caractérisé en ce que l'on enregistre la courbe traduisant la variation de l'intensité lumineuse de la radiation correspondant au bore en fonction du temps, ladite courbe présentant un pic initial et un palier terminal sensiblement horizontal, en ce que l'on mesure l'intensité lumineuse 1^ correspondant audit palier sensiblement horizontal, en ce que l'on en déduit la teneur en bore total B^. de l'échantillon par la relation B. = I /a t1) L· μ ' en ce que l'on mesure l'intensité lumineuse I^à au moins un instant t correspondant à un point de ladite courbe compris entre le sommet du pic initial et le début du palier terminal sensiblement horizontal, et en ce que l'on en déduit la concentration en bore combiné B de l'échan-tillon par la relation I. - I (1- θ) i - Θ

Bc= [ ( + (1 -Θ ). kt ] (2) les coéfficients a ,3 , Θ et k qui figurent dans les relations (1) et (2) étant déterminés à partir d'abaques d'étalonnage appropriés et exprimant respectivement:( â) le facteur d'émission spectrale du bore dissous, ( 3) le facteur d'émission spectrale du bore combiné, ( θ) le type de réaction de dissociation du bore combiné et ( k) l'énergie correspondant à cette réaction.

--7- II doit être entendu que l'expression " le sommet du pic initial" correspond à la valeur maximum de cette partie de la courbe, quelle que soit par ailleurs sa forme réelle qui peut par exemple présenter effectivement un ou plusieurs pics, une allure continue à maximum ou même un palier.

La description qui suit porte sur les conditions de mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Cette description se réfère à la figure 2, qui montre l'influence de la fréquence d'excitation sur la forme, schématisée, de la eourbe 2 de la figure 1.

En examinant la figure 2, on constate qu'elle présente plusieurs diagrammes d'allure, comparable, mais de plus en plus ramassés vers l'axe des ordonnées à mesure que la fréquence d'excitation F augmente (a : 10 Hz ; b 30 Hz ; c : 50 Hz ; d : 100 Hz). Les autres conditions électriques'rie changent pas : C = 10 yF et U = 500 V. Tous ces diagrammes sont relatifs à un même échantillon Z.

Comme on l'a vu plus haut dans la figure 1, ces diagrammes présentent schématiquement un·pic initial, qui disparait après un temps plus ou moins long suivant la fréquence, pour faire place à un palier théoriquement horizontal. Le temps de disparition de ce pic, et par conséquent le temps d'établissement du palier, dépasse largement 30 secondes pour des fréquences d'excitation inférieures à 50 Hz, compte tenu des conditions électriques indiquées. Ce temps est nettement trop long pour une mise en oeuvre industrielle. Au-delà de 50 Hz et en particulier au voisinage de 1Θ0 Hz, le temps d'établissement du palier se réduit à environ 15 - 20 secondes, ce qui est compatible avec la durée totale d'une opération d'analyse qui est généralement voisine de 40 à 45 secondes. Le palier horizontal est alors très nettement visible.

Les conditions indiquées dans les figures 2c et 2d donnent naissance à des décharges dites "à caractère d'étincelle” c'est-à-dire présentant un temps d'amortissement très court, inférieur à 15 ys.

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Selon l'invention, l'excitation de l'arc est avantageusement réalisée _ à l'aide de décharges à caractère d'étincelle.

A cet effet, la fréquence d'étincelage est avantageusement comprise entre 50 Hz et 400 Hz.

Sans sortir du cadre de la présente invention, les opérations d'enregistrement de l'intensité lumineuse de la radiation correspondant au bore et/ou de consultation des abaques d'étalonnage peuvent être réa-- - lisées. automatiquement , de préférence au moyen d'un ordinateur.

Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir en des temps très courts, inférieurs à 1 minute, les teneurs en bore total et en bore combiné d'un échantillon d'acier , ce qui permet d'intervenir très rapidement dans un pro cessus de production en cas de nécessité.

Claims (7)

1. Procédé pour la détermination de la teneur en bore total et de la concentration en bore combiné d'un échantillon d'acier par spectrométrie d'émission, caractérisé en ce que l'on enregistre la courbe traduisant la variation de l'intensité lumineuse de la radiation correspondant au bore en fonction du temps, ladite courbe présentant un pic initial et un palier terminal sensiblement horizontal, en ce que l'on mesure l'intensité lumineuse I correspondant audit palier sensible- P ment horizontal, en ce que l'on en déduit la teneur en bore total B^. de l'échantillon, en ce que l'on mesure l'intensité lumineuse 1^. à au moins un instant t correspondant à un point de ladite courbe situé entre le sommet du pic initial et le début du palier terminal sensiblement horizontal, et en ce que l'on en déduit la concentration en bore combiné B de l'échantillon à partir d'abaques d'étalonnage appropriés c exprimant respectivement le faeteur d'émission spectrale du bore dissous, le facteur d'émission spectrale du bore combiné, le type de réaction de dissociation du bore combiné et l'énergie correspondant à cette réaction.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on déduit la teneur en bore total B^. de l'échantillon par la relation : B = I /a (1) t p dans laquelle a est le facteur d'émission spectrale du bore dissous.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on détermine la concentration en bore combiné Bq de l'échantillon par la relation I. - I (1 - Θ) 1 Bc= [ ( β Z ^-) +(1-9) k.t.] 1-9 (2) *· . < -- 10 - dans laquelle a est le facteur d'émission spectrale du bore dissous, β est le facteur d'émission spectrale du bore combiné, Θ traduit le type de réaction de dissociation du bore combiné et k exprime l'énergie correspondant à cette réaction.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on détermine la teneur en bore dissous de l'échantillon par différence entre la teneur en bore total et la concentration en bore combiné B . c

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise l'excitation de l'arc à l'aide de décharges à caractère d'étincelle.

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que l'on utilise une fréquence d'étincelage comprise entre 50 Hz et 400 Hz.

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on réalise les opérations d'enregistrement de l'intensité lumineuse, de la radiation correspondant au bore et/ou de consultation des abaques d'étalonnage de façon automatique, de préférence au moyen d'un ordinateur. ^ Dessins :..........planches pages dont........À.......page de garde _________Ü......pages de description .........«L. pages de revendication _______/l_______abrégé descriptif Luxembourg, le 17 JBIL 1986 Le mandataire: Me Alain Rukavina