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Suivant les Conventions Internationales, la priorité de la demande
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de brevet luxembourgeois déposée le 17. 07. 1986, sous le NO 8. 519 est revendiquée. est revendiquée.
CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES- CENTRUM VGOR RESEARCH IN DE METALLURGIE, Association sans but lucratif
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Vereniginq zonder winstooqmerk b BRUXELLES, (Belqique).
Procédé pour la détermination de la teneur en bore total et de la concentration en bore combiné d'un échantillon métallique.
La pi'te invention concerne un procédé pour la détermination, par spectr. netrie d'émission, de la teneur en bore total et de la concentration en bore combiné d'un échantillon, en particulier d'un acier.
Actuellement, les producteurs d'acier ont de plus en plus recours à des additions de bore pour améliorer les propriétés mécaniques des produits finis. Une partie du bore total present dans l'acier se trouve sous 1a forme dissoute, c'est-a-dire de bore atomique réparti en solution solide dans la matrice métallique. Le reste du bore se retrou-
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ve sous forme liée, principalement sous 1a forme de nitrure de bore BENZ
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La tend-nce actuelle rappelée plus haut requiert aue l'on puisse doser le bore sous ses différentes formes, afin de pouvoir exercer un contröle efficace de la qualité de l'acier produit.
Actuellernent, le dosage du bore total dans l'acier est effectue soit par la méthode spectrométrique, soit par une methode physico-chimique aortes mise en solution totale de l'échantillon (colorimétrie. etc.) Ces méthodes phvsico-chimioues oermettent eoalement une 8DDroche de la teneur en bore dissous et de son complément, le bore précipité (nitrures, oxydes,.. etc). Pour ce faire, on effectue par exemple une attaque ménagée de l'échantillon, attaque qui ne mettra en solution que le bore dissous dans la matrice. Cn effectue ensuite une colorimétrie ä partir de la solution ainsi obtenue.
Ces procédés présentent deux inconvénients mateurs : d'une part ils sont tres lents et, d'autre part. les résultats sont fortement influen- cäs par la nature et la concentration des acides utilisés pour la mise en solution.
Pour ces raisons, les méthodes précitées ne peuvent pas être utilisées pour le contrôle de qualité en production industrielle où l'on dcit pouvoir disposer des résultats du dosage dans un délai très court.
Cette condition est d'autant plus impérative que l'on assiste ä une extension de plus en plus large des procédés de production continus, en particulier de 1a coulée continue.
11 existe done dans 1a techn1ue un urgent besoin d'une méthode fiable et reproductible, de dosaqe du bore dans l'acier, tant sous sa forme libre que sous sa forme combinée. Cette méthode doit pouvoir être mise en oeuvre er. un temps suffisamment court pour rencontrer les impé- ratifs du contröle de qualite en production industrielle.
La présente invention propose une méthode de dosage du bore, tant dis-
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sous que combiné sous forme de nitrure de bore, qui permet d'atteindre
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les objectifs pr6cit6s. )
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Le procédé qui fait l'objet de la présente invention fait appel ä la méthode, connue en soi, d'analyse par spectrométrie d'émission.
La spectrométrie d'émission est une méthode dans laquelle on faiL jail lir un arc électrique'entre l'échantillon à analyser et une contre- électrode placée à faible distance, on vise l'arc ä travers une fente et on spare par un réseau ou un prisme les radiations correspondant aux différents éléments présents dens l'échantillon. L'arc electrioue entre l'échantillon et la contre-électrode est entretenu par une succession de cycles de charge-décharge d'un condensateur de faible ca-
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pacité. De façon connue en soi, la radiation correspondant à l'Kiemen que l'on désire doser est reçue sur un dispositif approprié, par exemple un photomultiplicateur, qui émet un signal électrique proportionnel ä l'intensité lumineuse qu'il reçoit.
Cette intensité lumineuse, et par conséquent la valeur du signal dlectrique émis, constitue une mesure de la concentration de l'élément considéré dans l'echantillon. l'enregistrement de ce signal électrique, exprimé par exemple en millivolts (mV), permet de tracer un diagramme traduisant la variation, en fonction du temps, de l'intensité lumineuse de 19 radiation correspondant ä l'élément choisi à doser.
La présente invention découle d'une constatation tout ä fait surpre- nante, que le demandeur a faite concernant le comportement du bore, libre et combiné, dans les conditions de l'analyse par spectrométrie d'émission.
Avant de définir, de façon précise, le procédé qui fait l'objet de l'invention, on va d'abord décrire en detail le phénomène physique observé par le demandeur et sur lequel ce procédé est basé. Cette description sera faite en se référant ä la figure 1 annexée, qui montre l'allure des courbes de 1'intensité lumineuse de la radiation correspondant au bore en fonction du temps, que l'on obtient en soumettant à l'analyse par spectrométrie d'emission un échantillon d'un
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acier contenant soit uniquement du bore dissous (courbe 1), soit du
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bore dissous et du nitrure de bore (courbe Q Y
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L'examcn de ces courbes révèle une différence importante. La courbe l présente un long palier horizontal après une courte période de montée en température, au début de l'étincelage,
pour permettre l'établissemen de l'émission spectrale. L'examen de la ccurbe 1 a fait apparaître que ce palier correspondrit à la teneur er. bore total de l'échantillon. la courbe 2 présente une allure fondamentalement différente de celle de la courbe 1, à savoir une croissance initiale beaucoup plus rapide de l'e- mission spectrale, jusqu'à un niveau nettement plus élevé, suivie d'une periode de décroissance puis enfin d'un palier horizontal, ce palier s'établissant après un temps beaucoup plus long que dans la courbe 1.
C'est en recherchant les causes de cette différence entre les deux allures de courbes précitées que le demandeur a découvert le comportement particulier du nitrure de bore au cours de l'étincelage. Ce comportement particulier est ä l'origine de la bosse ou pic arrondi observé au début de la courbe 2 ; c'est également sur son observation qu'est basée la méthode de do : : age mise au point par le demandeur et qui fait l'objet
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de la Drésente i, vention.
Sous l'effet des décharges électriques successives, la zone d'impact sur la surface de l'échantillon s'échauffe progressivement jusqu'à une certaine profondeur, de l'ordre de quelques micromètres, ce qui donne naissance ä une émission spectrale dont l'intensité croit avec le temps Cette période correspond b la partie croissante des courbes 1 et 2, que pour simplifier, on a limité au même temps to pour les deux courbes de la figure 1.
Au cours des essais du demandeur, il est apparu que, dans le cas de l'échantillon contenant du nitrure de bore il se manifestait, ä partir
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e l'instantto correspondant au maximum de la courbe 2, un phenon'ene 0 inattendu et non décrit antérieurement. Ce phénomène consiste en une dissociation du nitrure de bore sous l'effet de la température et cn
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une remise en solution solide, dans la matrice métallique, des atomes 10-%,
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de bore ainsi libérés.
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Après un certain temps, désigné par tl dans la figure 1, tout le nitrure de bore présent dans l'échantillon a subi-la dissociation et la totalité du bore ainsi libéré se retrouve en solution solide. On
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Åa également observe qu'apres l'arrêt de l'étincelage, le refroidisse- ment de l'échantillon s'accompagne d'une reformation du nitrure le bore à sa teneur initiale. Ces observations indiquent d'une part que ce comportement du nitrure de bore est un phénomène reversible et d'autre part que la totalité du bore est constamment présente dans lité-
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chantillon, sous l'une ou l'autre forme.
Les teneurs respectives en bore combiné (BN) et en bore dissous varient en sens inverse l'une de l'autreentre to et t, ; la teneur en bore dissous augmente au détriment de la teneur en bore combine. 11 apparaît ainsi que le palier final de la courbe 2, dans la figure 1, correspond ä l ? dissociation complète de tout le nitrure de bore initialement présent dans l'échantillon, et que le niveau de ce palier exprime en fait la teneur en bore total de l'échantillon.
Cette constatation est absolument inattendue et surprenante, si on la compare au cas bien connu du dosage de l'aluminium, pour lequel le palier de la courbe correspondante exprime la teneur en aluminium dissous de l'échantillon.
Selon une autre constatation inattendue faite par le demandeur, tout point de la courbe 2, dans la figure 1, traduit, à partir du maximum correspondant au temps to, la teneur totale en bore de l'echontillon, alors qu'une partie de ce bore se trouve sous forme combinée (BN).
En particulier, l'état initial de l'échantillon, c'est-ä-dire l'état dans lequel coexistent les teneurs vraies en bore dissous et en bore combine, est représenté par le point de la courbe 2 correspondant au temps to. Cette constatation est d'autant plus surprenante que l'in-
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tensité lumineuse de la radiation émise diminue à partir de t alors 0 que la teneur totale en bore reste constante et que la proportion de
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bore dissous augmente pendant cette période. ffi
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A partir des observations exposées ci-dessus, le demandeur a pu mettre au point une relation empirique permettant de déterminer d'une
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part 1a teneur en bore total Bt et d'autre part la concentration en bore combiné B, à savoir de nitrure de bore d'un échantillon dans son état initial, c'est-à-dire à l'instant t de la courbe 2 (Fig. l).
A cet effet, le procédé qui fait l'objet de la présente invention, pour la détermination de la teneur en bore total et de la. concentration en bore combiné d'un échantillon d'acier par spectrométrie d'emission, est essentiellement caractérisé en ce que l'on enregistre la courbe traduisant la variation de l'intensité lumineuse de la radiation correspondant au bore en fonction du temps, ladite courbe présentant un pic initial et un palier terminal sensiblement horizontal, en ce que l'on mesure l'intensité lumineuse Ip correspondant audit palier sensiblement horizontal, en ce que l'on en déduit la teneur en bore total Bt de l'échantillon par la relation
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en ce que l'on mesure l'intensité lumineuse Ità au moins un instant t correspondant à un point de ladite courbe.
compris entre le sommet du pic initial et le début du palier terminal sensiblement horizontal, et en ce que l'on en déduit la concentration en bore combiné 8 de l'échan- tillon par la relation
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les coéfficients a, ss, 6 et k qui figurent dans les relations (1) et (2) étant déterminés ä partir d'abaques d'étalonnage appropriés et exprimant respectivement :
( a) le facteur d'emission spectrale du bore dissous, (ss) le facteur d'émission spectrale du. jre combin, (6) le
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type de réaction de dissociation du bore combiné et (k) l'Energie cor-
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respondant ä cette réaction.
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il doit être entendu que l'expression"le sommet du pic initial" correspond ä la valeur maximum de cette partie de la courbe, quelle que soit par ailleurs sa forme reelle qui peut par exemple présenter effectivement un ou plusieurs pics, une allure continue ä maximum ou même un palier.
La description qui suit porte sur les conditions de mige en oeuvre du procédé de la présente inver, tion. Cette description se réfère ä- la figure 2, qui montre l'influence de la fréquence d'excitation sur la forme, schématisée, de la courbe 2 de la figure 1.
En examinant la figure 2, on constate qu'elle présente plusieurs diagrammes d'allure comparable, mais de plus en plus ramassés vers l'axe des ordonnées à mesure que la fréquence d'excitation F augmente (a : 10 Hz ; b : 30 Hz ; c : 50 Hz ; d : 100 Hz). Les autres conditions électriques ne changent pas : C = 10 pF et U = 500 V. Tous ces diagrammes sont relatifs ä un même échantillon Z.
Comme on l'a vu plus haut dans la figure 1, ces diagrammes présentent schématiquement un pic initial, qui disparait après. un temps plus ou moins long suivant la fréquence, pour faire place ä un palier th6oriquement horizontal. Le temps de disparition de ce pie, et par consé- quent le temps d'établissement du pali er, dépasse largement 30 secondes pour des fréquences d'excitation inférieures a 50 Hz, compte tenu des conditions électriques indiquées. Ce temps est nettement trop long pour une mise en oeuvre industrielle.
Au-delà de 50 Hz et en particulier au voisinage de 100 Hz, le temps d'etablissement du palier se réduit ä environ 15-20 secondes, ce qui est compatible avec la durée totale d'une opération d'analyse qui est généralement voisine de 40 ä 45 secondes. Le palier horizontal est alors très nettement visible.
Les conditions indiquees dans les fi, jures 2c et Zd donnent naissance
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ä des décharges dites"ä caractere d'etincelle' c'est-ä-dire presen-
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tant un temps d'amortissement très court, inférieur à 15 " J
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Selon l'inventiun, l'excitation de l'arc est avantageusement réalisée à l'aide de décharges ä caractère d'étincelle.
A cet effet, la fréquence d'étincelage est avantageusement comprise entre 50 Hz et. 400 Hz.
Sans sortir du cadre de la présente invention, les opérations d'enregistrement de l'intensité lumineuse de la radiation corrspondant au bore et/ou de consultation des abaques d'étalonnage peuvent être réalisées automatiquement, de préférence au moyen d'un ordinateur.
Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir en des temps très courts. Interieurs ä 1 minute, les teneurs en bore total et en bore
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combiné d'un échantillon d'acier, ce qui permet d'intervenir très ra-
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pidement dans un pro cessus de production en cas de nécessite dz