LT3956B - Fungicidal oxime esters, process for preparing thereof, fungicidal preparation, method of fungi control - Google Patents

Description

Šis išradimas yra skirtas oksimų esteriams, jų gavimo būdui, fungicidinėms kompozicijoms, į kurias įeina šie oksimų esteriai, ir jų panaudojimui žemės ūkyje ir sodininkystėje.

Preparatai, naudojami kovai su fitopatogeniniais grybais, siūlomi DE2927480 ir GB-2024824 patentuose, kaip veikliąją dalį turi 3-cian-4fenilpirolo darinius. Šio tipo preparatas - fenilciklonilas - aprašytas EP-A236272. Fungicidinėmis savybėmis pasižymintys 1,2,4-triazolo dariniai aprašyti DE-3406993 ir EP-0251775; giminingi oksimų struktūrai junginiai siūlomi EP-0254426 ir DE-3827361.

Šiame išradime aprašomi oksimų esteriai, turintys bendrą formulę I:

kurioje

Rj reiškia Cą.ą-alkilą;

(Χ-Υ) reiškia CH2=, C]_2-alkiltio-CH = , arba C]_2-alkil-ON=; Z reiškia aldimino- arba ketimino-grupę, būtent grupę

N-,

Ri kurioje

R2 reiškia H, C].4-alkilą, C).4- halogenalkilą, Cj.g-cikloalkilą, C2-4alkenilą, C2-4-alkinilą, Cj^-alkoksimetilą, Ci_2-alkiltiometilą, C^.ąalkilsulfonilą, Cį_3-alkoksi-, C]_3-alkiltio- arba cianogrupes; ir

R3 reiškia Gį.^- alkilą, aril-C] .4-alkilą, heteroaril-C].4-alkilą, C2-12* alkenilą, aril-C/i-ą-alkenilą, ariloksi-C].4-alkilą, heteroariloksi-Cj.ą-alkilą, heteroaril-C/j.ą-alkenilą, Cą.^-eikloalkilą, arilą, heteroarilą;

arba R2 ir R3, kartu su anglies atomu, prie kurio jie yra prijungti, sudaro pakeistą 4-7-narį sotų arba nesotų žiedą, kuriame gali būti deguonies, sieros ir /arba azoto atomai, kuris, be to, dar gali būti sujungtas su pakeistu kondensuotu benzeno žiedu.

Siūlomi šiame išradime junginiai pasižymi fungicidinėmis savybėmis ir tinka kaip l'ungieidiniai biologiškai aktyvūs junginiai panaudojimui žemės ūkyje ir sodininkystėje.

Išradimas toliau susijęs su siūlomų pagal šį išradimą junginių gavimo būdu, l’ungieidine kompozicija, kuri turi šių junginių kaip veikliųjų medžiagų, o taip pat susijęs su šių junginių taikymu, bei priemone, naikinančia grybelius žemės ūkyje ir sodininkystėje.

Konkrečiai šis išradimas susijęs su oksimų esteriais, turinčiais formulę I, kurioje

Rjreiškia Cj.ą-alkilą, (Υ-Χ) reiškia CH2=, Ci_2-alkiltio-CH= arba C]_2-alkil-ON=, ir Z reiškia aldimino- arba ketimino- grupę, būtent grupę kurioje

R2reiškia H, Cj.ą-alkilą, Cj.ą-halogenalkilą, Cj.^-cikloalkilą, C2-C4alkenilą, C2.4- alkinilą, C3.2- alkoksimetilą, C|_2-alkiltiometilą, C3.4alkilsulfonilą, Cj.ą-alkoksi-, Cj.ą-alkiltio arba cianogrupę, ir

R3 reiškia alkilą, aril-Cj.ą-alkilą, heteroaril-Ci.ą- alkilą, C2-6alkenilą, aril-C2-4-alkenilą, heteroaril-C/i-ą-alkenilą, C3_6-cikloalkilą, arilą, heteroarilą, C2-5-alkanoilą, arilą, heteroarilą, arba R2 ir R3 kartu su anglies atomu, su kuriuo jie surišti, sudaro pakeistą pagal reikalą, keturianarj - septynianarį sotų žiedą, turintį pagal reikalą deguonies arba sieros atomą, kuris, be to, dar gali turėti pakeistą kondensuotą benzeno žiedą. Aukščiau pateiktoje formulėje I ir tolomesnėse formulėse visos alkilo ir alkenilo grupės - kaip tokios, arba kaip didelės grupės fragmentas, pav. heteroarilalkilo priklausomai nuo anglies atomų skaičiaus gali būti tiesios grandinės ir šakotos. Be to, alkenilo grupės gali turėti vieną arba kelias dvigubas jungtis. Halogenas, kaip pakaitas, reiškia chlorą, fluorą, bromą, arba jodą, be to tinkamesniais yra fluoras, chloras ir bromas. Halogenalkilo grupė gali turėti vieną arba kelis vienodus arba skirtingus halogeno pakaitus. Arilu vadinamas fenilas, naftilas, fenantrilas arba fluorenilas. Heteroarilu vadinamas aromatinių savybių heterociklinis žiedas su 1-3 heteroatomais-Ν,Ο ir/arba S. Tinkamiausias yra triazolas arba kiti penkianariai arba šešianariai žiedai su 1-2 heteroatomais, kurie savo ruožtu papildomai gali turėti vieną arba du kondensuotus benzen žiedus.

Pavyzdžiais, kurie neriboja šio išradimo apimties, ir toliau bus vadinami Het-grupės, yra pirolilo, piridilo, furilo, tienilo, izoksazolilo, pirazinilo, piridazinilo, imidazililo, pirimidinilo arba triazolilo grupės arba šios grupės kondensuotos su benzenu, pvz. chinolinilo, chinoksalinilo, benzofurilo, benzotienilo arba dibenzofurilo grupės. Pagal prasmę tas tinka ir arilui arba heteroarilui, kaip didelių grupių fragmentui, pvz. aralkilo arba heteroarilalkilo grupėms. Arilo arba heteroarilo grupės pagal aplinkybes gali turėti vieną arba kelis tokius pakaitus:

halogeną, Cų.ą-alkilą, Cj_4-halogenalkilą, aril-Cų.ų-alkilą, ariloksiCj.ų-alkilą, C2_4-alkenilą, aril-C2-4-alkenilą, C2-4- alkinilą, C3_6-cikloalkilą, arilą, C^.ą-alkoksi-, Cj.ų-halogenalkoksi-, aril-Ci.ą-alkoksi-, Cų.ą-alkiltio-, ariloksi-, ciano-, nitrogrupes, C2-4-halogenalkenilą, C2_4-alkeniloksi-, C2-4halogenalkeniloksi-, C3_4-alkiniloksi-, C3_4-halogenalkiniloksi-, ciklopropilmetoksigrupes, ciklopropilą (duotu atveju su 1-3 halogeno ir/arba metilo pakaitais), cianometoksigrupę (-OCH2CN), Cj.ą-alkoksimetilą, ¢4.4alkiltiometilą, Ci_4-alkilsulfinilmetilą, Cj.4-alkilsulfonilmetilą, ariltiogrupę, tiocianatogrupę, Ci_4-alkoksiiminometilą, Ci_4-alkanoiloksigrupę, €4,4alkoksikarbonilą;

o taip pat heteroarilo grupė (radikalas), heteroaril-Ci_4-alkilo grupė, heteroariloksi-C|_4-alkilogrupė, heteroaril-C2_4-alkenilogrupė, heteroaril€4.4- alkoksigrupė arba heteroariloksigrupė; be to Čia minimas heteroarilas yra aukščiau minėtos Het-grupės atstovas.

Beveik visi minėti arilo- ir heteroarilo- grupės pakaitai gali būti sutikti vieną ar du kartus, dažniausiai vieną kartą, išskyrus €4.4- alkilą, kuris yra pakaitu 4 kartus, ir halogeną, kuris gali būti 3 kartus, o fluoras - iki 5 kartų.

Dažniausiai arilogrupe yra fenilas, nepriklausomai nuo to ar jis yra vienas, arba kaip dalis kito pakaito. Dažniausiai arilogrupe atitinkamai yra benzoilas.

C2-alkanoilu yra acetilas. Halogenalkilu suprantamos alkilo grupės, kuriose yra iki 6 vienodų arba skirtingų halogenu- fluoro, chloro, bromo ir/arba jodo. Halogenalkilųgrupių pavyzdžiais, kaip savarankiškų grupių, arba kaip dalimis kitų pakaitų (kaip halogenalkoksi) yra CH₂C1, CHC1₂ CC1₃ CHBr₂, CH₂CH₂C1, CHC1-CHC1₂ CF₂C1, CH₂J, CF₃, CįF^ CF₂-CF₂Čh CHF₂, CH₂F, CF₂CHFcF₃

Tinkamiausiais yra trifluormetilenas, difluormetoksi- ir trifluormetoksigrupės.

Be lo, arilo grupėse (greta fenilo) gali būti vienas arba du atomai deguonies, penkia-, šešia- arba septynianaris sotus arba nesotus žiedas, kuris šiomis sąlygomis gali būti vieną ar kelis kartus pakeistas metilo-, metoksi-, fenilo-, halogeno-, ciano- arba okso-(C=O) pakaitais. Tokių grupių pavyzdžiais yra 5-benzofurilas, 6-benzodioksanilas ir 5-(l,3-benzodioksalilas).

Tuo atveju, kai R₂ į R₃ kartu su anglies atomu, su kuriuo jie surišti, sudaro pagal poreikį pakeistą žiedą, toks kaip aprašyta smulkiai aukščiau, tai, kalbant apie žiedo pakaitus, eina kalba dalinai, apie Ομθ-alkilą arba leistą fenilą. Taip pat visur minimas kondensuotas benzeno žiedas irgi gali būti pakeistas. Fenilo grupės pakaitais arba paties benzeno žiedo pakaitais yra pakaitai, minimi aukščiau tie, kurie surišti su arilogrupe.

Tuo atveju, kai formulės I junginiuose yra asimetrinis anglies atomas, yra optiškai aktyvūs junginiai. Dėka alifatinės arba imido-dvigubos jungties X=C ir imido-dvigubos jungties aldimino- arba ketoimino grupės Z, junginiai kiekvienu atveju yra /E/- arba /Z/- formoje. Toliau, dar galima sutikti atropoizomeriją. I formulės junginiai apima visas galimas izomeruos formas ir jų mišinius, pvz. raceminius mišinius ir savaiminius /E/Z/- mišinius.

I formulės junginiouse Rj dažniausiai reiškia metilą, ir, nepriklausomai nuo to, (Y-Χ) reiškia dažniausiai metileną, metiltiometileną (CH-SCH₃) arba metoksiiminą (N-OCH₃); ypač vertingais yra junginiai, kuriuose R j reiškia metoksiiminą.

Grupėje (R₂) (R3) C=N- 1<₂ yra dažniausiai vandenilis, Cj^- alkilas (dažniausiai metilas arba etilas), Cj ^-halogenalkilas (dažniausiai trifluormetilas) arba C₃ θ-eikloalkilas (dažniausiai ciklopropilas), o Ry dažniausiai duotose sąlygose - pakeistas fenilas, naftilas (dažniausiai β - naftilas) arba benzilas; be to visi pakaitai - dažniausiai iki trijų vienodų arba skirtingų halogeno atomų (dažniausiai fluoras, chloras ir/arba bromas), Cj 4alkilgrupės (dažniausiai metilo), C^-halogenalkilogrupės (dažniausiai trifluormetilo), Cį^-halogenalkoksigrupės (dažniausiai trifluormetoksi-) ir alkilendioksi- (dalinai 3,4- metilendioksi-) arba heteroarilo, dažniausiai duotose sąlygose, pakeistas dviem metilo grupėmis, furilas, duotose sąlygose chlor- arba metil- pakeistas tienilas, piridilas arba benzofurilas.

Tuo atveju, jeigu R3 reiškia heteroarilą, R2 dažniausiai būna metilu.

Kitais formulės I atstovais gali būti:

tie formulės I junginiai, kuriuose Rj reiškia metilą, (Y-Χ) reiškia CH₂,

Z reiškia grupę /R2//R3/ C=N-,

R₂ reiškia metilą ir

R3 reiškia 3-trifluormetilbenzilą, 4-chlor-3- trifluormetilbenzilą, 1, 4, 8-trimetil-nona-l,3,7-trienilą, fenilą, 3-chlorfenilą, 4-chlorfenilą, 3-bromfenilą, 3,4-dichlorfenilą, 3, 5-dichlorfenilą, 3- nitrofenilą, 4- nitrofenilą, 2fluor-5-metil-fenilą, 4-metoksifenilą, 3, 4, 5- trimetoksifenilą, 3-trifluormetoksifenilą, 3, 5-di- (trifluormetil)fenilą, β- naftilą, 2- furilą, 2- tienilą, 2piridilą, 2-benzofurilą arba 5-chlor-2- tienilą;

tie formulės I junginiai, kuriuse R| reiškia metilą, (Y-Χ) reiškia CH₂,

Z reiškia grupę /R₂/ /R3/ C=N-,

R3 reiškia fenilą ir

R 2 reiškia etilą, propilą arba izopropilą;

tie formulės I jungininiai, kuriuose Rj reiškia metilą, (Y-Χ) reiškia CH₂,

Z reiškia grupę /R₂/ /R3/ C=N,

R 2 reiškia trifluormetilą ir

R3 reiškia 2-(3-naftil)etileną, fenilą, 3-chlorfenilą, 4- chlorfenilą, ptoluilą, α,α,α-trifluor-m-toluilą, β-naftilą arba 2- piridilą;

tie formulės I junginiai, kuriuose Rj reiškia metilą, (Y-Χ) reiškia CH₂,

Z reiškia grupę /R₂/ /R3/ O=N-,

R 2 reiškia ciklopropilą ir

R3 reiškia fenilą, 3-chlorfenilą, 4-chlorfenilą, 3-bromfenilą,α,α,αtrifluor-m-toluilą, 4-fenoksifenilą arba β-naftilą;

tie formulės I junginiai, kuriuose Rą reiškia metilą, (Υ-Χ) reiškia metiltiometileną (=CH-SCH3),

Z reiškia grupę /R2/ /R3/ C=N-,

R2 reiškia metilą ir

R3 reiškia 3-trifluormetilbenzilą, 4-chlor-3-trifluormetilbenzilą, 1, 4 8-trimetil-nona-l,3,7-trienilą, fenilą, 4-fluorfenilą, 3- chlorfenilą, 4 chlorfenilą, 3-bromfenilą, 3,5-dichlorfenilą, 3-nitrofenilą, 4-nitrofenilą, 2 fluor-5-metilfenilą, 4-metoksifenilą, 3, 4, 5-trimetoksifenilą, 3-trifluor metoksifenilą, 3,5-di(trifluormetil) fenilą, 2-furilą, 2-benzofurilą arba 5-chlor 2-trienilą;

tie formulės I junginiai, kuriuose Rj reiškia metilą, (Υ-Χ) reiškia metiltiometileną,

Z reiškia grupe /R2//R3/ C=N-,

R2 reiškia trifluormetilą ir

R3 reiškia 2-(p-naftil)etileną, fenilą, 3-chlorfenilą, 4-chlorfenilą, p toluilą, α,α,a -trifluor-m-toluilą, β-naftilą arba 2-piridilą;

tie formulės I junginiai, kuriuose Rj reiškia metilą, (Υ-Χ) reiškia metiltiometileną,

Z reiškia grupę /R2/ /R3/ C=N-,

R2 reiškia ciklopropilą,

R3 reiškia fenilą, 3-chlorfenilą, 4-chlorfenilą, 3-bromfenilą, α,α,α trifluor-m-toluilą, 4-fenoksifenilą arba β-naftilą;

tie formulės I junginiai, kuriuose R j reiškia metilą, (Υ-Χ) reiškia metoksiiminogrupę /=N-OCH3/,

Z reiškia grupę /R2/ /R3/ C=N-,

R2 reiškia metilą ir

R3 reiškia 4-chlor-3-trifluormetilbenzilą, fenilą, 3-chlorfenilą, 3, 5 dichlorfenilą, 2-fluor-5-metilfenilą, 3-trifluormetoksifenilą arba 5-fluor-2 tienilą;

tie formulės I junginiai, kuriuose Rj reiškia metilą, (Υ-Χ) reiškia metoksiminogrupę,

Z reiškia grupę /R2/ /R3/ C=N-,

R2 reiškia trifluormetilą ir

R3 reiškia 2-(p-naftil)etenilą, fenilą, 3-chlorfenilą, 4-chlorfenilą, p toluilą, α,α,α- trifluor-m-toluilą, β-naftilą arba 2-piridilą;

tie formulės I junginiai, kuriuose Rj reiškia metilą, (Y-Χ) reiškia metoksiiminogrupę,

Z reiškia grupę /R^/ /R3/ C=N-,

R.2 reiškia eiklopropilą ir reiškia 3-eblorfenilą, 4-ehlorfenilą, 3-bromfenilą, α,α,α-trifluor-mtoluilą, 4-fenoksifenilą arba -naltilą.

Pagal ši išradimą formulės I junginių gavimo būdas skiriasi tuo, kad oksimas Z-OH, būtent oksimas, turintis bendrą formulę

Ri

C = N-OH,

II

R.2 ir Rj turi aukščiau nurodytas reikšmes, reaguoja su benzilo alkoholio dariniais, turinčiais bendrą formulę III

III kurioje Rį ir Y-Χ turi aukščiau nurodytas reikšmes.

Šioje reakcijoje kalbama apie nukleofilinį pakeitimą, kuris vykdomas įprastose šiai reakcijai sąlygose. III formulėje nurodyta benzilo pakaito atskylanti grupė V suprantama kaip chloras, bromas, jodas, meziloksi-, benzensulfoniloksi- arba toziloksigrupė. Reakcija vykdoma inertiniame organiniame tirpiklyje, tetrahidrofurane arba pvz., cikliniame eteryje, tokiame, kaip diosane, acetone, dimetilformamide arba dimetilsulfokside, dalyvaujant bazei, tokiai kaip natrio hidroksidas, natrio arba kalio karbonatas, tretinis aminas, pvz., trialkilaminas, dalinai diazobiciklonanas arba diazobicikloundekanas, arba sidabro oksidas, esant temperatūrai nuo -20 °C iki 80 °C, geriausiai nuo 0°C iki 20°C temperatūrų intervale.

Alternatyviai, reakcija gali būti vykdoma katalitiniame fazių pernešime, organiniame tirpiklyje, tokiame, kaip metileno chloridas, esant vandeniniam šarminiam tirpalui, pvz., natrio hidroksido tirpalui, o taip pat dalyvaujant fazių pernešimo katalizatoriui tokiam, kaip, pvz., tetrabutilamonio bidrosulfatas, kambario temperatūroje (žiūr., pvz. W.E.

Keller “Phasen-Transfer Reactions”, Huka Compendium. Vok I, II, Georg Thieme Verlag, Sluttgart, 1936, 1937, bei “Chemistry Letters”, 1930, p.869370).

Tokiu būdu gautų formulės I junginių išskyrimas ir gryninimas gali būti atliekamas žinomais metodais. Taip pat žinomais būdais gali būti išskirti izomerų mišiniai, pvz E/Z-izomerų mišinys gali būti padalintas į švarius izomerus, pvz. chromatografijos arba frakcinės kristalizacijos būdu.

Šio išradimo gavimo būde pradinėmis medžiagomis naudojami oksimai Z-OH, pvz. formulės II, yra arba žinomi, arba gaunami žinomais būdais, pvz., reaguojant atitinkamam karboniliniam junginiui 1^2^3^=0 su hidroksilaminohidroehloridu esant bazei, pvz., natrio arba kalio hidroksidui arba piridinui. Kitus metodus galima rasti knygoje: Houben-Weil “Methoder der Organische Chemie”, Rd.4, S.3-303, 1968. -Oksimų gavimas ir reakcijos.

Pradiniais junginiais taip pat yra formulės III junginiai, t.y.-formulės Illa a-(2-VCH2-fenil)akrilo rūgšties alkilesteriai, formulės Illb cc-(2-VCH2fenil)-p-(C]_2-alkiltio) akrilo rūgšties alkilesteris, o taip pat formulės IIIc 2(2- VCH2 -fenil) glioksilo rūgšties alkisteris - O-(C]_2- alkil) oksimas

kurie yra arba žinomi, arba juos galima gauti žinomais būdais. Pavyzdžiui, EP 348766 aprašytas a-(2-brommetilfenil)akrilo rūgšties metilo esterio gavimo būdas, EP 310954 ir žurnale Angew. Chemie, 71, 349-365 (1959) a(2-brommetilfenil)- β- metiltioakrilo rūgšties metilo esterio gavimo būdas, ir EP 363818 ir Angew. Chemie, 71, 349-365 (1959) 2-(2-brommetilfenil) glioksilo rūgšties-metilo esterio-O-metiloksimo gavimo būdas. Junginių, turinčių formules Illa, Illb, IIIc gavimo būdas yra šio išradimo objektu.

a-(2-brommetilfenil)-p-metiltioakrilo rūgšties Cj.ų-alkilo esterių gavimui galima panaudoti besiskirianti nuo EP 310954 aprašytą gavimo būdą, kuris pirmoje stadijoje įjungia atitinkamo 3-(4-brombenzensulfoniloksi)-2(O-loluil) akrilo rūgšties Cj.ą-alkilo esterio brominimą N- bromsukeinimidu, susidarant 3-(4-brombenzensulfoniloksi)-2-(2-brommetilfenil)akrilo rūgšties

Cą.ą-alkilo esteriui, o antroje stadijoje gautas junginys reaguoja su natrio metiolatu, duodamas norimą jungtį. Pradinis junginys 3-(4brombenzensulfoniloksi)-2-(O-toluil) akrilo rūgšties metilo esteris aprašyti, pvz., EP 310954.

Siame išradime aprašyti junginiai pasižymi fungicidiniu aktyvumu ir gali rasti pritaikymą sustabdyti arba išvengti grybelinių susirgimų žemės ūkyje, sodininkystėje, o taip pat medienos apsaugai. Dalinai, jie tinkami sustabdyti augimą arba sunaikinti fitopatogeninius grybelius ant augalų dalių, pvz., ant lapų, stiebų, šaknų, šakniavaisių, vaisių arba žiedų, arba sėklose, o taip dirvoje sutinkamus grybelius-kenkėjus.

Toliau, išradime aprašytų junginių pagalba, galima kovoti su medienos kenkėjais, kurie ją gadina arba keičia jos spalvą. Išradime aprašyti junginiai yra veiklūs tokių klasių grybų naikinimui: Deuteromycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes ir Phycomycetes.

Pateikiami išradime junginiai ypač tinkami šių kenkėjų naikinimui: miltligės grybai (pvz., Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum,

Podosphaera leucotricha, Uncinula necator, Sphaerotheca spp.F, rūdžių grybeliai (pvz., Puccinia tritici, Puccinia recondita,

Pucciniahordei, Puccinia coronata, Puccinia striiformis, Pucciniaarachidis,

Hemileia vastatrix, Uromyces fabaep, nušašimo grybeliai (pvz., Vert ūda inacgualis')

Cercospora spp. (pvz., Cercospora arachidicola, Cercosporabeticola) Mycosphacrella spp. (pvz., Mycosphacrella fiįicnsis}

Altemaria spp. (pvz., Altemaria brassicae, Altemaria mali}

Septoria spp. (pvz., Septoria nodorum)

Hclminthosporium spp. (pvz., Helminthosporium teres, Helminthosporium oryzea)

Plasmopara spp. (pvz., Plasmopara viticola)

Pscudopcronospora spp.., (pvz Pscudoperonosporacubcnsis)

Phytophthora spp. (pvz., Phytophthorainfestans)

Pscudocercosporella spp. (pvz., Pseudocercosporella herpotrichoidcs) Piricularia spp. (pvz., Piriculariaoryzae)

Toliau, junginiai veikia, pvz., prieš šių giminių grybelius:

Tilletia, Ustilago, Rhizoctonia, Verticillium, Fusarium, Pythium,

Gaeumannomyces, Sclerotinia, Monilia, Botrytis, Peronospora, Bremia,

Gloeosporium, Cercosporidium, Penicillium, Ceratocystis, Rhynchospo-rium,

Pyrenophora, Diaporthe, Ramuiaris, Leptosphaeria.

Žinomas atstovas iš junginių, siūlomų šiame išradime, pasižymi, be to, poveikiu prieš grybelius, gadinančius medieną, tokius, kaip pvz., šių giminių grybelius:

Coniophora, Cloeophyllum, Poria, Merulius, Trametes, Aureobasidium,

Sclerophoma ir Trichoderma.

Siūlomi pagal išradimą formulės I junginiai pasižymi profilaktiniu ir gydomuoju, o pirmiausia, išreikštu sisteminiu poveikiu.

Jie veikia prieš fitopatogeninius grybelius šiltnamio sąlygomis jau esant biologiškai aktyvios medžiagos (veikliosios dalies) koncentracijomis nuo 0,5 mg iki 500 mg vienam litrui kultūrinio buljono. Laukuose dažniausiai naudojamos dozės nuo 20g iki lkg aktyviosios medžiagos pagal formulę I, 1 hektarui. Naikinant grybelius sėklose arba dirvožemio apdorojimui naudojamos dozės yra dažniausiai nuo 0,001 g iki 1,0 g formulės I aktyvios medžiagos, lkg sėklų.

Išradime minimi junginiai gali būti paruošti įvairių formų, pvz., tirpalų, suspensijų, emulsijų, emulguojančių koncentratų ir miltelių tipo preparatų. Pagal išradimą fungicidinės priemonės charakterizuojamos tuo, kad turi aktyvų kiekį bent vieno junginio bendros formulės I, o taip pat pagalbinių medžiagų kompozicijos sudarymui. Sudarant receptūrą, labiausiai tikslinga turėti preparatuose bent vieną iš šių pagalbinių medžiagų:

kietus nešiklius, tirpiklius arba dispergiklius, paviršiaus aktyvias medžiagas (drėkinančias medžiagas ir emulgiklius), disperguoj ančias medžiagas (be paviršiaus aktyvių medžiagų poveikio) ir stabilizatorius.

Kietais nešikliais gali būti naudojamos natūralios mineralinės medžiagos, tokios, kaip kaolinas, bentonitas, molis, kizelguras, talkas, kreida, pvz., nusodintos kalkės, kalkakmenis, kvarcas, dolomitas, atapulgitas, montmorilonitas ir infuzorinė žemė: o taip pat sintetinės mineralinės medžiagos, tokios, kaip didelio dispersiškumo silicio rūgštis, aliuminio oksidas ir silikatai; ir organinės medžiagos, tokios kaip celiuliozė, krakmolas, karbamidas ir sintetinės dervos; ir mineralinės trąšos, tokios kaip fosfatai ir nitratai; be to, tokie nešikliai gali būti naudojami granulių arba miltelių pavidalu.

Tirpikliais arba dispergikliais gali būti panaudotos šios medžiagos: aromatiniai angliavandeniliai, tokie, kaip toluenas, ksilenas, benzenas ir ii alkilnaftalinai; chlorinti aromatiniai angliavandeniliai ir chlorinti alifatiniai angliavandeniliai, tokie kaip ehlorbenzenai, chloretilenai ir metilenochloridas; alifatiniai angliavandeniliai, tokie kaip cikloheksanas ir parafinai, pvz., naftos frakcijos; alkoholiai, tokie kaip butanolis arba glikolis, o taip pat eteriai ir esteriai; ketonai, tokie kaip acetonas, mctiletilketonas, metilizobutilketonas ir cikloheksanonas; ir labai poliariniai tirpikliai arba dispergikliai, tokie kaip dimetilformamidas, N-metilpirolidonas ir dimetilsulfoksidas, be to tokie tirpikliai arba dispergikliai charakterizuojami pliūpsnio temperatūra - ne žemesne negu 30°C ir virimo temperatūra aukštesne negu 50°C; o taip pat vanduo.

Tirpikliais arba dispergikliais taip pat gali būti naudojami taip vadinami suskystinti dujiniai skiedikliai arba nešikliai, kurie yra produktai, kurie kambario temperatūroje ir normaliame slėgyje yra dujiniai. Tokių produktų pavyzdžiais dalinai gali būti darbinės aerozolinės dujos, tokios kaip (halogenangliavandeniliai).

Naudojant tirpikliu vandenį, galima naudoti, pvz. ir organinius tirpiklius, kaip pagalbinius.

Paviršiaus aktyviomis medžiagomis (drėkinančiomis medžiagomis ir emulgikliais) gali būti panaudoti junginiai, tokie, kaip sočiųjų rūgščių, sočiųjų alkoholių arba etileno oksido kondensacijos produktai; sočiųjų rūgščių ir cukrų arba daugiaatomių alkoholių eteriai arba esteriai; produktai, kurie gaunami iš cukrų arba daugiaatomių alkoholių, kondensuojant juos su etileno oksidu; etileno oksido ir propileno oksido blokkopolimerai; arba alkildimetilamino oksidai.

Paviršiaus aktyviomis medžiagomis taip pat gali būti anijoninės medžiagos, tokios kaip muilai, sočių rūgščių sulfoesteriai, pvz., natrio dodecilsulfatas, natrio oktadecilsulfatas ir natrio cetilsulfatas; alkilsulfonatai, arilsulfonatai ir sotūs aromatiniai sulfonatai, tokie, kaip alkilbenzensulfonatas, pvz., kalcio dodecilbenzensulfonatas, ir butilnaftalinsulfonatas; ir sočių rūgščių kompleksiniai sulfonatai, pvz., oleino rūgšties amidinės kondensacijos produktas su N-metiltaurinu ir natrio sulfonatu.

Pagaliau, paviršiaus aktyviomis medžiagomis gali būti ir katijoniniai junginiai, tokie, kaip metilbenzilamonio chloridai, dialkildimctilamonio chloridai, alkiltrimetilamonio chloridai ir etoksilinti ketvirtiniai amonio chloridai.

Dispergikliai (be paviršiaus aktyvumo poveikio) gali būti naudojami ligninas, ligninsulfonio rūgšties natrio ir amonio druskos, maleino rūgšties anhidrido natrio druskos ir diizobutilenokopolimerai, naftalino ir formaldehido polikondensacijos produktų natrio ir amonio druskų sulfonatai, ir atidirbę sulfitiniai šarmai.

Kaip dispergikliai, kurie ypač tinka būti sutirštintojais arba medžiagomis prieš nusodinimą, gali būti naudojami, pvz., metilceliuliozė, karboksimetilceliuliozę, hidroksimetilceliuliozė, polivinilo alkoholis, alginatai, kazeinatai ir kraujo albuminas.

Tinkamų stabilizatorių pavyzdžiais tarnauja rūgštis sudarančios medžiagos, pvz., epichlorhidrinas, fenilglicido esteris ir kiti epoksidai; antioksidantai, pvz., galio rūgšties ir butilhidroksitolueno esteris; ultravioletinis sensabilizatorius, pvz., pakeistas benzofenonas, difenilakrilnitrilo esteris ir cinamono rūgšties esteris; ir dezaktyvatoriai, pvz., etilendiamintetraacto rūgšties druskos ir poliglikoliai.

Fungicidinės kompozicijos, kartu su formulės I aktyvuoju pradu, gali turėti ir kitų aktyvių priedų, pvz., kitų fungicidiniu medžiagų, insekticidų, akaricidų, baktericidų, augalų augimo reguliatorių ir mineralinių trąšų. Tokios kombinacijos reikalingos preparatų veikimo spektro išplėtimui arba specifiniam poveikiui į augalo augimą.

Išradimui atitinkantys sąstatai, priklausomai nuo rūšies, turi tarp 0,0001 ir 85 svorio% pateikiamų išradime aktyviųjų medžiagų. Jie yra tokioje formoje, kuri tinka sandėliuoti ir transportuoti. Tokioje formoje, pvz., kaip besiemulguojančiuose koncentratuose, aktyvios medžiagos koncentracija yra aukštesnė, negu aukščiau nurodytas intervalas. Tokios formos gali būti vienodų arba skirtingų pagalbinių medžiagų pagalba praskiestos iki tokios veikliosios medžiagos koncentracijos sąstate, kuri reikalinga panaudoti praktikoje, ir tokios koncentracijos paprastai atitinka apatinę nurodytos koncentracijos intervalo ribą. Besiemulguojantys koncentratai paprastai turi nuo 5 iki 85 svorio%, dažniausiai nuo 25 iki 75 svorio% išradime nurodytų junginių. Naudojamomis formomis, šalia kitų, yra paruošti naudojimui tirpalai, emulsijos ir suspensijos, kurios tinka, pvz., purškimui. Tokio sąstato koncentracija gali būti tarp 0,0001 ir 20 svorio%. Ultramažo tūrio būde gali būti sudaromi sąstatai su aktyviosios medžiagos kiekiu geriausiai nuo 0,5 iki 20 svorio%, tuo tarpu kai mažo tūrio būde ir didelio tūrio būde aktyviosios medžiagos koncentracija purškimo sąstate yra tinkamiausia nuo 0,02 iki 1,0 arba nuo 0,002 iki 0,1 svorio%.

Išradimą atitinkančios fungicidinės priemonės gali būti pagamintos, bent vienas išradime siūlomą junginį sumaišant su pagalbine medžiaga tam, kad susidarytų sąstatas.

Preparatas pagaminamas žinomu būdu, pvz., sumaišant aktyviai veikiančią medžiagą su kietu nešikliu arba ištirpinant, arba suspenduojant tinkamame tirpiklyje arba dispergiklyje, priklausomai nuo sąlygų, panaudojant paviršiaus aktyvias medžiagas, drėkinančias medžiagas arba emulgiklius, arba dispergiklius, o taip pat skiedžiant jau gatavus besiemulguojančius koncentratus tirpikliais arba dispersinėmis priemonėmis, ir panašiai.

Miltelių pavidalo preparatuose aktyvi veikianti medžiaga gali būti maišoma su kietu nešikliu, pvz., kartu sumalant; arba galima kietą nešiklį impregnuoti aktyviai veikiančios medžiagos tirpalu arba suspensija, o po to pagarinus, pašildžius arba nusiurbus sumažintame slėgyje, pašalinti tirpiklį arba dispergiklį. Pridėjus paviršiaus aktyvių medžiagų arba disperguojančios medžiagos galima pagaminti tokią miltelių pavidalo priemonę, kuri lengvai drėkinasi vandeniu, todėl ją galima lengvai suspenduoti vandenyje, kuri po to tinkama, pvz., purškimui.

Išradime siūlomi jungikliai gali būti maišomi su paviršiaus aktyvia medžiaga ir kietu nešikliu ir sudaro drėkinamus miltelius, kurie disperguojami vandenyje arba gali būti sumaišyti su iš anksto sugranuliuotu kietu nešikliu, sudarydami granuliuotą preparatą.

Pagal norą siūlomi išradime junginiai gali būti ištirpinti tirpiklyje, nesimaišančiame su vandeniu, kaip antai, acikliniame ketone, kuriame ištirpintas emulgiklis, kurio dėka, pridėjus vandens, tirpalas darosi besiemulguojantis. Kitu atveju veiklioji medžiaga gali būti maišoma su emulgikliu, o po to mišinys skiedžiamas vandeniu iki norimos koncentracijos. Be to, veiklioji medžiaga gali būti ištirpinta tirpiklyje, o tik po to sumaišyta su emulgikliu. Toks mišinys gali būti taip pat praskiestas vandeniu iki norimos koncentracijos. Tokiu būdu gaunami besiemulguojantys koncentratai arba gatavos naudojimui emulsijos.

Paruoštos pagal išradimą priemonės naudojamos augalų apsaugai arba žemės ūkyje įprastais būdais. Siūlomas pagal šį išradimą kovos su grybeliais būdas skiriasi tuo, kad reikiama vieta arba reikiama medžiaga, pvz., augalai, augalų dalys arba sėklos apdorojamos siūlomo junginio efektyviu kiekiu arba siūloma išradime priemone.

Žemiau pateikiami pavyzdžiai, kurie iliustruoja išradimą.

1. Formulės I aktyvaus junginio gavimo būdas.

Pavyzdys

Į 0,24 g natrio hidrato suspensiją (55-60% alyvoje) 20-yje ml dimetilformamido argono atmosferoje 5-10θ temperatūroje lašinama 0,637g

2- (2-brommetilfenil) akrilo rūgšties metilo esterio, o taip pat 0,5g 3trifluormetilacetofenonoksimo 2-se ml dimetilformamido. Po to reakcijos mišinys maišomas dar 30 minučių. Reakcijai pasibaigus, tirpalas išpilamas į vandenį, ir vandeninė dalis 3 kartus ekstrahuojama etilacetatu. Organinis sluoksnis du kartus perplaunamas vandeniu, džiovinamas natrio sulfatu ir išgarinamas vakuume. Likusi alyva gryninama chromatografiškai, leidžiant per silikagelį, tirpiklis-n- heksanas/ metilenchoridas (1:1).

Tokiu būdu gaunamas 2-(α)/ (E/Z)- metil-3-trifluormetilbenzil(imino)(oksi)-o-toluil/-akrilo rūgšties metilo esteris bespalvės alyvos pavidale /MS:377(4); 115/.

Pavyzdys l,27g 2-(2-brommetilfenil) akrilo rūgšties metilo esterio ir 0,94g fenilcikloheksanonoksimo sudedama į dvifazį mišinį, susidedantį iš 30ml metilenchlorido ir 30ml 2,2 N NaOH, turinčio 4,38g tetrabutilamonio hidrosulfato, kaip fazių pernešimo katalizatoriaus. Po to mišinys intensyviai maišomas 30 minučių. Reakcijai pasibaigus, organinė fazė atskiriama ir džiovinama natrio sulfatu, o po to organinis tirpiklis nugarinamas. Likusi masė valoma chromatografiškai, leidžiant per silikagelį, tirpiklis-etilacetatas/n-heksanas (1:9).

Tokiu būdu gaunamas 2-(ct)/(4-fenilcikloheksiliden(amino)(oksi)-otoluil/akrilo rūgšties metilo esteris gelsvos alyvos pavidale /MS:363(5); 115/.

Pavyzdys lg a-(2-brommetilfenil)-P-metiltioakrilo rūgšties metilo esterio ir 0,67g

3- trifluormetilacetofenono oksimo sudedama į dvifazį mišinį, susidedantį iš 3ml metileno chlorido ir 3ml 2,2 N NaOH tirpalo, turinčio l,5g tetrabutilamonio hidrosulfato, kaip fazių pernešimo katalizatoriaus. Reakcijos mišinys kambario temperatūroje intensyviai maišomas apie 15 minučių. Po to pridedama tokie pat kiekiai metileno chlorido, 2,2 N NaOH tirpalo ir tetrabutilamonio hidrosulfato ir dar maišoma 15 minučių. Reakcijai pasibaigus, reakcijos turinys neutralizuojamas sočių natrio hidrokarbonato tirpalu, organinis sluoksnis atskiriamas, 3 kartus perplaunamas vandeniu ir džiovinamas bev. natrio sulfatu. Nugarinus organinį tirpiklį, likusi alyva valoma ehromatograi'iškai ant silikagelio, naudojant tirpikliu dietilo eterį/nhekseną (1:1).

Tokiu būdu gaunamas 2-(ct)/ (oc-metil-3-trifluormetilbenzil) (imino) (oksi)-o-toluil/-3-metiltioakrilo rūgšties metilo esteris gelsvos alyvos pavidale /MS:376(30);161/.

Pavyzdys

Į suspensiją iš 0,78g natrio hidrato (80 % alyvoje) 20-yje ml dimetformamido argono atmosferoje 0°C temperatūroje pridedama 5g 2- (2brommetilfenil) glioksilo rūgšties-metilo esterio-o-metiloksimo ir 3,2g βacetonal'tonoksimo 80-yje ml dimetilformamido ir reakcijos mišinys maišomas 0°C 4 vai. Reakcijai pasibaigus, turinys hidrolizuojamas sočiu amonio chlorido tirpalu ir tris kartus ekstraguojamas dietilo eteriu. Organinis sluoksnis džiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, o po to tirpiklis nugarinamas. Likusi alyva valoma chromatografiškai ant silikogelio, naudojant tirpikliu dietilo eterį/n-hekseną (1:1), o produktas kristalinamas iš metileno chlorido/dietilo eterio/n-hekseno.

Tokiu būdu gaunamas 2-(a)-/l-(p-naftil)(etil)(imino)(oksi)-o-toluil/glioksilo rūgštis-metilo esteris-O-metiloksimas baltų kristalų pavidale, lyd.t. 97-98°C/MS:390(4); 116/.

5-41 Pavyzdžiai

Analogiškai būdams, aprašytiems 1 pavyzdyje (Metodas 1), 2 pavyzdyje (Metodas 2), 3 pavyzdyje (Metodas 3) arba 4 pavyzdyje (Metodas 4) iš atitinkamo O- pakeisto benzoilbromido formulės III (V=Br) ir atitinkamo oksimo formulės II, gaminami žemiau lentelėse pateikti formulės I junginiai 5-11, alyvos pavidale.

Jie, kaip ir junginiai pavyzdžiuose 1-4, charakterizuojami jų masėsspektrais. Pirmoji reikšmė reiškia didžiausią absorbciją, antroji- pagrindinį piką. Skliausteliuose nurodyta aukščiausio piko intensyvumas procentais nuo pagrindinio piko (=100%).

Υ-Χ .COOCH₃ V

Lentelė 1

Pavyzdys

Υ-Χ

r2

r3

Fizikiniai duomenys

Metodai

5	ch2	H	4-chlorfenilas	329(1); 115	1
6	ch2	H	fenilas	295(2); 115	2
7	ch2	4-tret. butilcikloheksili- denas	343(6); 115	2
7a	ch2	CH3	3,4- metilendioksifenilas	353(6); 115	1
8	CH3S-CH	CH3	3,4-dichlorfeni- las	424(2); 161	3
9	CH3S-CH	CH3	β-naltilas	405(1); 161	3
10	CH3S-CH	CH3	2- tienilas	314(29);161	3
11	CH3S-CH	CH3	2- piridilas	356(0,5); 161	3

Analogišku būdu, dažniausiai pagal metodą 4, gali būti gauti tokie metoksiiminoglioksilo rūgšties dariniai, pateikti 2 lentelėje kristalų arba alyvos pavidale, kurie charakterizuojami lydymosi temperatūra ir/arba masėsspektrais (MS).

CH₃O-N=C-COOCH'C = N-O-CH

Lentelė 2

Pavyzdys	r2	^3	Fizikiniai duomenys
1	2	3	4
12	CH3	α,α,α-trifluor-n- -tolilas	alyva 408( 0,5); 186
13	CH3	3,4-dichlorlenilas lyd. 1.103-105° C
14	CH3	2- tienilas	alyva 346(2); 116
15	CH3	2-piridilas	lyd. t. 82-84 ° C

16 17	1, 2,3, 4-tetrahidro-a-naf- alyva 366(1); 116
tilidenas	krist. 343(2); 116
ch3	4- chlorfenilas
18	n-propilas	fenilas	krist. 368 (0,5); 116
19	ch3	4-metoksifenilas	krist. 370(10); 116
20	ch3	3,4,5-trifluormet- oksifenilas	alyva 430(49); 116
21	ch3	2-furilas	lyd. t. 95-97 OC
22	ch3	3- bromfenilas	krist. 389(0,5); 116
23	ch3	1,4,8-trimetilnona-1, 3,7-trienilas	alyva 426(2); 116
24	ch3	3-trifluormetilbenzilas alyva 422(4); 116
25	ch3	4-nitrofenilas	krist. 354(1); 116
26	ch3	3-nitrofenilas	krist. 354(0,5); 116
27	cf3	fenilas	krist. 222(4); 116
28	ch3ch2	fenilas	alyva 323 (2); 116
29	izo-propil	fenilas	alyva 368(1); 116
30	cf3	3- bromfenilas	alyva 252(2); 116
31	cf3	4-tolilas	krist. 222(6); 116
32	ch3	2-benzofurilas	lyd.t. 110-112°C
33	ch3	3,5-di(trifluormetil)- -fenilas	lyd. t. 76-78°C
34	ch3	4-fluorfenilas	lyd.t. 89-90°C
35	ch3o-ch2-	β-naftilas	alyva 420(4); 45
36	ciklopropilas	fenilas	alyva 355(3); 116
37	ch3	1-fenoksietilas	krist.291 (63); 116
38	ch3	3,4-metilendioksi- fenilas	alyva 384(12); 116
39	cf3	3-trifluormetilfenilas	alyva 240(3); 116
40	ch3	3-fluorfenilas
41	ciklopropilas	3,4-metilendioksifenilas
42	izo-propilas	3,4-metilendioksifenilas
43	ch3	6-/1,4- benzodioksanilas
44	ciklopropilas	6-/1,4- benzodioksanilas

45	ch3	3,4-(difluormetilendioksi) fenilas
46	ch3	3,4-(difluormetilendioksi) benzilas
47	ch3	3,4-(etilendioksi) benzilas
48	ch3	2,5-(difluormetilendioksi) fenilas
49	ch3	4-metoksi-3-(metiltiometil)

C_sH₃(m-CF₃, p-Cl)

54	ch3	3,4-(metilendioksi)benzilas
55	ch3	6-nitro3,4-(metilengioksi)- fenilas
56	H	3,4- (difluormetilendioksi) fenilas
57	ch3	2-(3,4- metilendioksi)etenilas
58	ch3	2-(3,4-metilendioksifenil)etilas

CH₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

4-meloksi-3-(rnetilsulfinilmetil)fenilas

4-meloksi-3-(metilsulfonilmetil) fenilas

X)'

OCH,

3,4-metilendioksibenzoilas

ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₄

H ch₃ ch₃

3-aliloksifenilas

3- propargiloksifenilas

3-ciklopropilmetoksifenilas

3-(2,2-dichlorviniloksi)feniIas

3-cianofenilas

3-tiociannaftofenilas

4- (2,2-dichlorvinil)fenilas

5- (2-cianobenzofurilas

4-dilluormetoksifenilas

3-aeetoksifenilas

CH3 4-metoksi-3-nitro fenilas

CH3 4-metoksi-3-(metoksimetil)fenilas

CH3 3-aliloksi-4-metoksifenilas

CH3 3-etoksi-4-metoksifenilas

CH3 ch₃

CH3 ciklopropilas

CH3

H

CH3

CH3

CH₃ ch₃ch=ch

CN

CH3SO2

CH3CH2

CH3CH2CH2 izopropilas ciklopropilas

CH3OCH2

CH3

H

CHa

I alyva

3- (2,5-dimetiltienilas)

2- (5-metiltienilas)

4- fluorfenilas

4-fluor-3-trifluormetilenfenilas

3- nitrofenilas

3- cianometoksifenilas

4- fluor-3-fenoksifenilas

4-tiocianato-3-trifluormetilfenilas

3,4-metilendioksifenilas

3,4-metilendioksifenilas

3.4- metilendioksifenilas

3.4- (difluormetilendioksi)fenilas

3.4- (difluormetilendioksi)fenilas

3.4- (dilluormetilendioksi)fenilas

3.4- (difluormetilendioksi)fenilas

3,4-(difluormetilendioksi)fenilas l-(3,4-metilendioksifenil)etilas l-metil-l-(3,4-metilendioksifenil) etilas

H	2-lienoilas
ch3	4-(pentalluoretoksi)fenilas
ch3	4-(2,2,2-trilluoretoksi)fenilas
ch3	4-(l,l,2,3,3-heksafluorpropoksi)-
	fenilas
CH3SCH2	3,4-mctilendioksifeniląs
ch3ch2	2-tienilas
CH3CH2CH2	4-tolilas
ch3	4-chlor-2-metoksifenilas
ch3ch=ch	3-trifluormetilfenilas
	f“3
H
ch3	'CXi

ch3	6-metoksi-p-naftilas
ch3ch2	β-naftilas
ch3ch2ch2	β-naftilas
izopropilas	β-naftilas
tret.butilas	β-naftilas
CH3S	fenilas
ch3s	4-ehlorfenilas
ch3s	3-trifluormetilfenilas
ch3o	4-ehlorfenilas

alyva alyva

1

2

3

4

128	ch3	4-fluorbenzoilas
129	ch3	3-brombenzoilas
130	ch3	3-nitrobenzoilas
131	ch3	3-trifluormetilbenzoilas
132	ch3	2-toluilas
133	ch3	4-chlor-3-trifIuormetilbenzoilas
134	ch3	fenilas
135	ch3	3-cblorfenilas
136	ch3	3,5-dichlorfenilas
137	ch3	6-fluor-3-tolilas
138	ch3	3-trifluor-metoksi-fenilas
139	ch3	2-(5-chlortienilas)
140	cf3	2-(p-naftil)etenilas
141	cf3	3-cblorfenilas
142	cf3	4-chIorfenilas
143	cf3	β-naftilas
144	cf3	2-piridilas
145	ciklopropilas	3-chlorfenilas
146	ciklopropilas	4-chlorfenilas
147	ciklopropilas	3-bromfenilas
148	ciklopropilas	3-trifluormetilfenilas
149	ciklopropilas	4-fenoksifenilas
150	ciklopropilas	β-naftilas

Pavyzdžiai 151-157

Analogiškai būdui, aprašytame 1 pavyzdyje (Metodas 1) iš atitinkamo o-pakeisto benzoibromido formulės III(V=Br) ir atitinkamo formulės II oksimo, gaunami lentelėje 3 pateikti formulės I junginiai alyvos pavidale:

Y-X=C-COOH₂CH₃

C = N-O-CH₂\>^

Lentelė 3

Pavyzdys

Υ-Χ

r2

R3

Fizikiniai duomenys

151	ch2	ch3	4-fluorfenilas	341(3); 115
152*	ch2	ch3	2-tienilas	329(4); 115
153*	ch2	ch3	2-tienilas	329(6); 115
154	ch2	ch3	3,4-dichlorfenilas	391(2); 115
155	ch2	CF3	fenilas	205(0,5); 115
156	ch2	ch3	4-nitrofenilas	368(2); 115
157	ch2	ch3	β-naftilas	373(7); 115

* Junginiai 152 ir 153-E/Z-izomerai.

Kompozicijų sudarymo pavyzdžiai

Fl:

Besiemulguojantis koncentratas turi, pvz., sekančią sudėtį:

&

Veiklioji medžiaga iš 1-3 lentelių 100,0

Nonilfenolio-(10)etoksilatas(nejonogeninis 50,0 emulgiklis)

Kalcio dodecilbenzolsulfonatas (anijoninis 25,0 emulgiklis

N-metiI-2-pirolidonas (tirpinimo agentas) 200,0

Alkilbenzenų mišinys 1 litras

Veiklioji medžiaga ir emulgikliai ištirpinami tirpiklyje ir tirpinimo agente. Emulguojant šį koncentratą vandenyje galima pagaminti gatavą naudojimui tirpalą purškimui.

F2

Purškimo milteliai gali turėti, pvz., sekančią sudėtį:

svorio%

Veiklioji medžiaga iš lentelių 1-3 25,0

Silicio rūgštis (hidratuota; nešiklis) 20,0

Natrio laurilsulfatas (drėkinimo agentas) 2,0

Natrio lignosulfonatas (dispergiklis) 4,0

Kaolinas (nešiklis) 49,0

Komponentai vienas su kitu sumaišomi ir sumalami atitinkamame malūne. Mišinį disperguojant vandenyje, susidaro suspensija, kuri tinka naudoti kaip purškimo preparatas.

Biologiniai bandymai

BĮ Pavyzdys : Puocinia coronata (gydymas).

30-40 miežių daigų rūšies Seimą (patalpintų 7 cm diametro 2 puodeliuose) apipurškiama sporų vandenine suspensija (apie 150000 uredosporų/ ml) ir infekuojama puocinia coronata. Po to testuojami daigai inkubuojami 24 vai. 20-24°C rasos taško sąlygomis. Po to miežių daigai gerai apdulkinami iš visų pusių preparatu, pagamintu iš veikliosios medžiagos (160m.d./ml'l/veiklios medžiagos).Toliau kultivavimas vykdomas klimatinėje kameroje 19°C temperatūroje, esant 14 vai. fotoperijodui. Bandymo rezultatai vertinami po 9-10 dienų po infekacijos sukeltos Puocinia coronata ant lapų procentais infekuotose augaluose, bet neapdorotų kontrolei.

Esant dozei 160m.d., daugiau nei 75 % poveikį parodė, pvz., sekantys junginiai: 3, 8, 9,11,12,17, 78, 90,107,128,131,133,138,148.

Neapdoroti, bet infekuoti kontroliniai augalai rodo 100 % pažeidimą grybeliu Puccinia coronata.

B2 Pavyzdys: Poveikis prieš Ceriospora orachidicola žemės riešutams (gydymas).

Du žemės riešutų pavyzdžiai rūšies Tamnut, esantys 4-to lapo stadijoje, apipurškiami konidine Cercospora arachidicola suspensija (apie 20000 konidijų/ml) ir po to inkubuojama 25-26°C rasos taško sąlygomis. Po 2 dienų augalai iš visų pusių stropiai apipurškiami preparatu, paruoštu iš miltelių tipo medžiagos (160 m.d. veikliosios medžiagos). Paveikti augalai inkubuojami klimatinėje kameroje esant sekančioms sąlygoms: 25-27°C, 80 % oro drėgmė - dieną, 20°C ir rasos taško sąlygos - nąktį; fotoperijodas sudaro, atitinkamai, 16 valandų . Po apdorojimo praėjus 12 dienų, atliekamas eksperimento įvertinimas, nustatant sužalotų lapų paviršių procentais infekuotų augalų atžvilgiu kontrolinėje grupėje.

Sulyginus su neapdorotais, bet infekuotais kontroliniais augalais (dėmių skaičius ir dydis = 100%), žemės riešutų pavyzdžiai, apdoroti aktyviais junginiais iš lentelių, rodo didelį sumažėjimą grybelio Coreospora arachidicola poveikiui.

Esant dozei 160 m.d., daugiau nei 75% poveikį parodė, pvz., sekantys junginiai: 3, 8, 9, 10,11, 12,13,14,17, 19, 22, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 34, 36, 38, 40, 41, 44, 49, 52, 66, 68, 71, 83, 90, 101, 129, 130, 133, 138,145, 148.

B3 Pavyzdys : Erysiphe graminis (apsauginis poveikis ).

30-40 kviečių daigų rūšies Litą (patalpintų 7 cm diametro 2 puodeliuose) 1-mo lapo stadijoje stropiai apipurškiama preparatu, pagamintu iš miltelių tipo veiklios medžiagos ( 160 m.d. ) ir po to tuoj pat kultivuojama šiltnamyje. Po dienos augalai apdulkinami konidija Erysiphe graminis. Bandymo rezultatai vertinami praėjus 7 dienoms po infekacijos, nustatant procentais lapų paviršiuje peraugimą Erysiphe graminis poveikyje, palyginus su tik infekuotais kontroliniais augalais.

Esant dozei 160 m.d., daugiau negu 75% poveikį parodė, pvz., sekantys junginiai: 1, 3, 4, 5, 7 A, 8, 9, 10, 11, 13, 15, 16, 18, 23, 24, 25, 27, 29, 31, 33, 34, 37, 39, 40, 52, 53, 70, 86, 89, 105, 119, 120, 126, 127, 128, 135, 137, 141, 149.

Neapdoroti, bet infekuoti kontroliniai augalai rodo 100% grybelio Erysiphe graminis poveikį.

Pavyzdys B4 : Venturia inalgualis ( gydomasis poveikis ).

obelų sodinukai rūšies Golden Delicions apipurškiami konidijos Venturia inalgualis suspensija ir po to inkubuojami 18°C rasos taške. Po 24 vai. augalai stropiai iš visų pusių apipurškiami preparatu, pagamintu iš miltelių tipo veikliosios medžiagos (50 m.d.). Apdoroti sodinukai po to kultivuojami šiltnamyje. Praėjus 9-10 dienų po apdorojimo, įvertinami bandymo rezultatai, procentiškai nustatant ant lapų paviršiaus peraugimo požymius Venturia inalgualis poveikyje, palyginus tik su infekuotais kontroliniais augalais.

Esant dozei 50 m.d., daugiau negu 75 % poveikio parodo, pvz., sekantys augalai: 1, 3, 7 A, 8, 9, 10,12, 13, 14,15, 17, 19, 20, 22, 24, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 44, 49, 54, 61, 64, 66, 78, 82, 83, 85, 105, 106, 117, 124, 131,134, 135,139,142,147,154,157.

Pavyzdys Alternaria hrassicae (apsauginis poveikis).

kopūstų augalai rūšies Forbote, pasodinti į 2 puodelius, 6-to lapo stadijoje stropiai apipurškiami preparatu, pagamintu iš miltelių tipo veiklios medžiagos (50 m.d.), ir po to kultivuojami klimatinėje kameroje 19°C ir apšviesti 16 vai. į parą. Po 2 dienų vykdoma augalų infekacija, apdulkinus augalus konidijos suspensija (apie 3000 konidijų/ml). Po to kopūstų augalai inkubuojami 24-26°C rasos taške, esant apšvietimui 16 vai. Po infekacijos praėjus 2-5 dienoms, vertinami bandymo rezultatai, nustatant procentais pažeistų lapų paviršių grybeliu yl/iemflmz brassicae, lyginant tik su infekuotais, bet neapdorotais preparatu augalais.

Esant dozei 50 m.d., daugiau negu 75% poveikio parodo, pvz., sekantys junginiai: 1, 3, 4, 8, 9, 12, 13, 14, 17, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 54, 55, 67, 92,105,124,130,136,138,143,150,157. Pavyzdys B6: Poveikis prieš Phytophtora infestans pomidorams

a) Gydomasis poveikis

Pomidorų daigai rūšis Raudonasis gnomas po 3 savaičių augimo apipurškiami grybelių zoosporų suspencija ir inkubuojami 18-20°C ir prisotintoje drėgmės kameroje. Augalai laistomi kas 24 vai. Augalams išdžiūvus, jie purškiami tirpalu, kur veikliosios medžiagos yra 200 m.d. Išdžiūvus apipurkštiems augalams, jie vėl patalpinami į kamerą 4 paroms. Skaičius ir dydis atsiradusių ant lapų tipiškų dėmių, yra medžiagos poveikio vertinimo rodiklis.

b) Apsauginis sisteminis poveikis

Paruošti dulkių pavidalo milteliai turintys veikloisios medžiagos 60 m.d. (palyginus su dirvožemio tūriu), beriami ant dirvos paviršiaus, kur auga 3 savaičių Raudonas gnomas rūšies pomidorai. Po 3 dienų apatinės lapų pusės intensyviai apipurškiamos zoosporų Phytophtora infestans emulsija. Po to augalai 5 dienas laikomi kameroje esant pastoviam smulkialašeliniam purškimui 18-20 C. Čia susidaro tipiškos dėmės ant lapų, kurių skaičius ir dydis nurodo tiriamo junginio efektyvų poveikį.

Junginiai iš lentelių 1-3 stabdo kenksmingą poveikį į augalą iki 20%. Pavyzdys B7: Plasmopara viticola (apsauginis poveikis).

vynuogių sodinukai rūšies Rislingas ir Silvaner 4-5-to lapo stadijoje iš visų pusių apipurškiami preparatu, pagamintu iš miltelių tipo veiklaus junginio (160 m. d.) ir po to patalpinami į klimatinę kamerą kur 170°C ir santykinė oro drėgmė sudaro 70-80%. Apšviestas periodas sudaro 16 vai. Po 6 dienų vykdoma infekacija apipurškiant apatines lapo puses grybelio Plasmopara viticola zoosporanhienais, suspenduotais distiliuotame vandenyje (apie 30000 sporanhienų/ml). Po to vynuogių sodinukai inkubuojami sekančia tvarka: 1 diena 22°C rasos taško sąlygomis tamsoje, o po to 4 dienas šiltnamyje.

Tam, kad inkubuotųsi Plasmopara vitikola augimas, vynuogių sodinukai po infekacijos 5 dienas laikomi infekavimo kameroje rasos taško sąlygomis 22°C temperatūroje.

Praėjus 6 dienoms po infekacijos, vertinami bandymo rezultatai, stebint Plaspopara viticola pažeistus lapus procentais, palyginus tik su infekuotais, bet neapdorotais kontroliniais augalais.

Esant dozei 160 m.d., daugiau negu 75% poveikio parodo, pvz., sekantys junginiai; 3, 4, 8, 9, 11, 12, 17, 22, 24, 28, 29, 30, 31, 32, 36, 38, 41, 43, 45, 53, 61, 62, 82, 102, 107, 120, 125, 129,135, 138, 147, 150.

Claims (13)

1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

   I. Oksimų esteriai, turintys bendrą formulę, kurioje

   R] reiškia Cį_4 - alkilą, (Υ-Χ) reiškia CH₂ =, Ομ₂ -alkiltio-CH= arba Ci_₂-alkil-ON=, ir Z reiškia aldimino- arba ketimino-grupę, pasižymintys fungicidiniu aktyvumu.
2. 2. Oksimų esteriai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad Z reiškia grupe ^R2 ^R3

   C = N-, kurioje

   R₂ reiškia vandenilį, Cj_4-alkilą, Cj.4 -halogenalkilą arba C3.5 cikloakilą, ir R3 reiškia Cj.g -alkilą, aril-C|_4-alkilą, heteroaril-Cj.ą-alkilą, C₂_6-alkenilą, aril-C₂_4-alkenilą, heteroaril-C₂_4-alkenilą, Cą.^-cikloalkilą, arilą, heteroarilą, C₂_4-alkanoilą, aroilą arba beteroaroilą: arba R₂ ir R3 kartu su anglies atomu, su kuriuo jie surišti, esant reikalui, sudaro pakeistą, pagal reikalą turintį atomą deguonies arba atomą sieros, keturnarįseptynianarį žiedą, kuris, be to, gali turėti pakeistą kondensuotą benzeno žiedą.
3. 3. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad R] reiškia metilą.
4. 4. Junginiai pagal vieną iš 1-3 punktų, besiskiriantys tuo, kad (YX) reiškia melileną, metiltiometileną arba metoksiiminą.
5. 5. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad Z reiškia grupę

   R₂

   C = N-, kurioje

   R.2 reiškia vandenilį, Cą.ą-alkilą, (4 .ą-halogen alkilą, C3_6-cikloalkilą, C2_4-alkenilą, C2_4-alkinilą, C^-alkoksimetilą, Cj^-alkiltiometilą, Cj.ąalkilsulfonilą, Cj^-alkoksi, Cą_3-alkiltio arba ciano;

   ir R3 reiškia Cj.^-alkilą, aril-Cj.ą-alkilą, heteroaril-Cj.ą-alkilą, C242-alkenilą, aril-C2_4-alkenilą, ariloksi-C4_4-alkilą, heteroariloksi-Cj.ą-alkilą, heteroaril-C2-4-alkenilą, C3_6-cikloalkilą, arilą, heteroarilą, C2_5-alkanoilą, aroilą arba heteroaroilą;

   arba R2 į_r R3 kartu su anglies atomu su kuriuo jie surišti, duotomis sąlygomis sudaro pakeistą, turintį duotomis sąlygomis, deguonies atomą, atomą sieros ir/arba azoto atomą, ketumarį-septynianarį žiedą, kuris be to, duotomis sąlygomis, gali turėti pakeistą kondensuotą benzeno žiedą.
6. 6. Junginiai pagal 5 punktą, besiskiriantys tuo, kad Rj reiškia metilą, ir (Υ-Χ) reiškia metoksiiminą.
7. 7. Junginiai pagal vieną iš punktų 2-4, besiskiriantys tuo, kad R2R3C=N- grupėje pakaitas R2 reiškia vandenilį, Cj.ą-alkilą, (4.4halogenalkilą arba C3_6-cikloalkilą, o pakaitas R3 reiškia duotomis sąlygomis pakeistą fenilą arba heteroarilą.
8. 8. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad jie parinkti iš:

   2-(a)-/(a-metil-3-trifluormetilbenzil imino)-oksi-o-toluil/-3-metiltio akrilo rūgšties metilo esterio, 3-metiltio-2-(a)-/(l-(p-naftil)-etil(imino)-oksio-toluil/akrilo rūgšties metilo esterio,

   2-(a)-/(a-metil-2-tienil(imino)(oksi)-o-toluil/-3-metiltioakrilo rūgšties metilo esterio,

   2-(a)-/(a-metil-3,4-dichlorbenzil(imino)(oksi)-o-toluil/-3-metiltioakrilo rūgšties metilo esterio,

   2-(a)-/l-(a-naftil)-etil(imino)(oksi)-o-toluil/glioksilo rūgšties-metilo esterio-O-metiloksimo,

   2-(a)-/(a-metil-3-trifluorrnetilbenzil(imino)(oksi)-o-totuil/-glioksilorūgšties-metilo esterio-O-metiloksimo,

   2-(a)-/(a-metil)(2-tienil)(imino)(oksi)-o-totuil/glioksilo rūgšties-metilo esterio-O-metiloksimo, ir

   2-(a)-/(a-metil)(3-trifluormetilbenzil)(imino)(oksi)-o-toluil/akrilo rūgšties metilo esterio.
9. 9. Junginiai pagal 5 punktą, besiskiriantys tuo, kad jie parinkti iš:

   2-(a)-/(a-metil-3-brombenzil(imino)(oksi)-o-toluil/-glioksilo rūgštiesmetilo esterio-O-metiloksimo,

   2-(a)-/(a-metil)-m-trifluormetil(fenetil)(imino)(oksi)-o-toluil/-glioksiIo rūgšties-metilo esterio-O-metiloksimo,

   2-(a)-/l-(2-benzofuriletil(imino)(oksi)-o-totuil/-glioksilo rūgštiesmetilo esterio-O-metiloksimo,

   2-(a)7(a-metil-3,5-bis-trifluormetilbenzil(imino)(oksi)-o-totuil/glioksilo rūgšties-metilo esterio-O-metiloksimo, ir

   2-(a)-/(a-metil-3,4-metilendioksibenzil(imino)(oksi)-o-totuil/-glioksilo rūgšties-metilo esterio-O-metiloksimo.
10. 10. Junginių, turinčių bendrą formulę kurioje

    Rj reiškia Cj.ą-alkilą, (Y-Χ) CH2=, Cj_2-alkiltio-CH= arba Cj-2-alkil-N= ir Z reiškia aldimino- arba ketimino- grupę, gavimo būdas, besiski riantis tuo, kad oksimą Z-OH, kur Z reiškia aldimino- arba ketimino- grupę, veikia benzilo alkoholio dariniais, turinčiais bendrą formulę kurioje

    Rj ir (Y-Χ) turi aukščiau nurodytas reikšmes, o V reiškia atskylančią grupę.
11. 11. Būdas pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad atskylančia grupe V yra chloras, bromas, jodas, meziloksi-, benžensulfoniloksi- arba toziloksigrupės.
12. 12. Fungicidinė medžiaga, turinti veikliąją dalį ir įprastų priedų, besiskirianti tuo, kad veikliąja dalimi yra formulės I oksimų esteriai 0,0001-85 % kiekiu, o likusi dalis - reikalingi priedai.
13. 13. Formulės I junginiai pagal 1-9 punktą skirti grybelinių susirgimų žemės ūkyje ir sodininkystėje sunaikinimui arba sustabdymui arba medienos apsaugai.