KR970010309B1 - 액상 함침 공정을 이용한 탄소-탄소 복합재료의 제조방법 - Google Patents

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Description

액상 함침 공정을 이용한 탄소-탄소 복합재료의 제조방법

제1도는 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 공정단계를 도시한 도면.

제2도는 시편(함침 경화된 전구조물)의 광학 현미경 사진(A는 모세관 현상에 의하여 함침된 시편을 나타내고, B는 진공 및 가압함침하고, 상압에서 과량의 함침 수지를 분리/제거한 다음 경화시킨 시편을 나타내며, C는 본 발명에 따라 과량의 함침 수지를 압력의 변화없이 가압하에서 분리/제거하고, 함침과 경화를 동시에 수행한 시편을 나타낸다).

제3도는 본 발명에 따른 방법에 이용되는 장치의 개략도.

제4도는 시편에 함침 수지를 넣고 분리/제거후 탄화공정에서 탄화온도에 따른 함침 수지의 감량을 도시한 그래프.

제5도는 탄화공정에서 온도 300-500℃의 온도 영역에 대해 시편의 두께에 따른 적정 탄화속도를 도시한 그래프.

본 발명은 탄소섬유와 바인다(binder)로 이루어진 그린바디(green-body)의 일차 탄화체(이후 전구조물(preform)로 약칭함)로 부터 수지 함침공정과 탄화공정에 의한 구조재로서 유용한 탄소-탄소 복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 함침된 전구조물로부터 과량의 함침 수지를 압력의 변화없이 가압하에 분리/제거하고, 수지의 함침과 경화를 동시에 수행하며, 탄화공정시 각 탄화 온도 영역에서 발생하는 휘발 성분의 발생량에 따라 탄화 속도를 다단계로 변화시키는 것으로 이루어진 기계적 강도 및 탄화공정시간이 개선된 탄소-탄소 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.

탄소-탄소 복합재료(탄소 섬유를 심재로 사용하고, 이를 탄소로 고착시킨 탄소 섬유 강화 탄소 복합재료)의 제조 공정은 그린바디의 제조, 전구조물의 제조, 수회의 수지 함침 및 탄화, 기계 가공등의 다단계로 구성되어 있다(참조 제1도). 각 공정 단계에서의 공정 변수로서 기지 프리커서(precursor)의 종류, 탄소섬유의 종류 및 표면 처리 유무, 전구조물의 형상, 함침 수지의 종류, 함침 방법, 탄화 속도, 최종 탄화 온도 등을 들 수 있다. 이들 공정 변수에 따라 재료의 미세 구조와 밀도가 달라지고, 이는 직접적으로 제품의 성능에 영향을 준다. 따라서 성능이 우수하고 경제성이 뛰어난 탄소-탄소 복합재료의 제조방법에 대한 개발을 위하여 원소재의 적절한 선택과 다단계로 이루어진 각 공정들을 유기적으로 연결하는 것이 필요하다.

탄소-탄소 복합재료의 제반 물성과 재료의 밀도와는 일반적으로 다음의 관계식이 성립한다 :

Y=ad_app ^b

Y와 d_app는 각각 탄화체의 물성과 겉보기 밀도이며, a와 b는 사용한 원 소재와 제조 공정 조건에 따른 상수 값이다. 탄소 섬유와 유기 결합제로 이루어진 그린바디의 전구조물은 탄화 과정 중에 발생되는 휘발성분(H₂O, CO, CO₂, H₂, CH₄등)들로 인하여 탄화체내에 수많은 기공이 존재하는 낮은 밀도의 다공성의 구조를 가진다. 따라서 우수한 성능을 가지는 탄소-탄소 복합재료를 제조하기 위하여 위의 간단한 관계식에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 전구조물의 밀도를 높히기 위한 고밀도화 공정이 필요하다.

다공성의 전구조물의 기공을 탄소로 메움으로서 탄화체의 밀도를 증가시키는 고밀도화 공정에는 일반적으로 두가지 공정이 사용되고 있는데, 그 중 한가지는 화학증착 공정이며 다른 한가지는 액상 함침 공정(liquid impregnation process)이다. 초기에는 화학증착 공정에 의한 고밀도화가 이용되었으나 점차 액상 함침에 의한 고밀도화가 많이 시도되고 있다. 이와 같은 이유는 액상 함침 공정이 화학 증착 공정에 비하여 경제적이며 기술적인 난점을 쉽게 극복할 수 있기 때문이다.

액상 함침 공정이란 핏치나 유기물질을 다공성의 전구조물에 함침시키고, 이를 탄화하는 공정을 일컫는다. 일정 수준 이상의 재료 성능을 얻기 위하여 통상 함침/탄화공정이 반복적으로 수행된다.

액상 함침 공정은 사용되는 함침 수지의 종류에 따라 핏치계를 사용하는 가압탄화공정과 열경화성 수지를 사용하는 상압 탄화공정으로 대별할 수 있다.

핏치계를 함침 수지로 사용하는 가압 탄화공정을 대략 기술하면 다음과 같다.

진공하의 가열 탱크 안에서 고체 핏치를 녹인다. 인접한 탱크에서는 전구조물을 진공하에서 같은 온도로 가열한다. 용융 핏치를 일정한 유량으로 관을 통하여 전구조물이 있는 탱크로 주입한다. 함침이 끝나면 전구조물이 있는 탱크를 압력 용기에 넣고, 약 100MPa의 가압하에서 650℃까지 일정 속도로 승온한다. 이상은 공정은 약 24시간 내에 종료된다. 이후 탱크에서 시편을 꺼내어 탄화로에서 약 1000℃까지 일정 속도로 상압 탄화한다. 이 공정은 요구되는 밀도에 도달될 때까지 반복 수행되는데 일반적으로 그 밀도는 16g/㎤이상이다.

상기 가압 탄화공정과 관련된 문제점은 열분해 가스에 의한 메조페이스(mesophase) 부풀림 현상이다. 이러한 현상은 재료의 최종 도달 밀도를 감소시키며 재료의 기계적 강도의 저하에 중요한 원인이 된다. 따라서 메조페이스로부터 열분해 가스에 의한 기포를 제거해야만 한다. 이 문제점은 탄화공정 중 가압 사이클에 의해 메조페이스로부터 기포를 제고함으로서 일부 해결될 수 있다. 또 다른 해결책은 탄화 이전에 산소를 주입하여 메조페이스를 안정화함으로써 기포 형성을 억제하는 것이다. 이것은 재료의 산화와는 완전히 다른 것으로 가압 탄화공정에 있어 매우 중요한 공정 기법이다. 그러나 이상의 가압 탄화공정은 고가의 고온 고압의 함침 장비를 사용하여야 하며, 공정 제어가 어려운 단점이 있다.

열경화성 수지로부터 기지를 유도하는 상압 탄화공정은 일반적으로 다공성의 전구조물을 진공하에서 수지 함침시킨다음, 경화반응시키고, 650-1000℃온도 범위에서 상압 탄화하고 이어서 2000℃ 이상의 온도에서 최종 열처리하는 것으로 이루어진다. 가압 탄화공정과의 차이점은 함침 수지로 핏치 대신에 열경화성 수지를 사용한다는 것이며, 이에 따라 가압 탄화공정에는 없는 함침 수지의 경화 공정이 있으며, 탄화시의 압력이 상압이라는 것이다. 탄화체의 고밀도화는 함침과 탄화 사이클의 수차례 반복을 통해 이루어지며, 고온 열처리 공정이 각 사이클에서 선택적으로 채택될 수 있다.

이와 같은 열경화성 수지를 사용한 상압 탄화에서는 고밀도화 공정에서 문제점이 존재한다. 통상적으로 고밀도화를 위해서 가압 함침후 압력을 다시 상압으로 낮추어 경화시키는 공정을 사용하고 있다. 그러나, 이 공정에서는 가압 함침시 전 구조물 내부에 일부 압축되어 남아있던 공기가 팽창하면서 이미 함침된 수지를 밀어내어 다시 기공이 형성될 뿐만아니라 상압 경화시 반응부산물의 확산에 의해 함침 수지가 밀려나가기 때문에 함침효율이 크게 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 연구하던차 탄소-탄소 복합재료 제조공정 중 재료의 성능과 경제성을 결정하는 가장 중요한 공정으로 다공성 전구조물을 기지 프리커서로 채우는 함침 공정과 이를 탄화시키는 탄화공정임을 밝히고 본 발명에 따른 가압 함침/경화 방법을 도입하여 함침 효율을 획기적으로 증대시켜 재료의 성능을 크게 향상시키며, 탄화시 발생하는 휘발 성분의 발생량에 따라 탄화 속도를 조절하여 재료의 성능 저하 없이 탄화공정 시간을 대폭 단축시킨 새로운 탄소-탄소 복합재료의 제조 방법을 개발하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 탄소섬유와 바인다로 이루어진 그린바디를 탄화시킨 다공성의 탄소-탄소 복합재료용 전구조물로부터 수지 함침공정과 탄화공정에 의해 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 방법으로서, 과량의 함침수지를 압력의 변화없이 가압하에서 분리/제거하고, 수지의 함침과 경화를 동시에 수행하며, 탄화공정시 각 탄화 온도 영역에서 발생하는 휘발 성분의 발생량에 따라 탄화속도를 다단계로 변화시키는 것이 특징인 탄소-탄소 복합재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 함침수지가 푸란수지인 탄소-탄소 복합재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 함침 효율성이 개선된 탄소-탄소 복합재료의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 일정 두께로 적층한 탄소섬유/페놀 수지 프리프레그를 금형에 넣고 압축성형하여 그린바디를 제조한다. 탄소섬유 강화 페놀수지 복합재료는 탄소-탄소 복합재료의 제조를 위해 흔이 사용되는 그린바디이다. 이 그린바디를 불활성 분위기하에서 탄화시켜 다공성의 탄소-탄소 복합재료 제조용 전구조물을 제조한다. 얻어진 전구조물을 이후 설명될 제3도의 장치의 상부에 넣고 하부에 함침 수지를 넣고 압력 용기내에 장착한 다음, 용기를 진공으로 만든 후, 용기를 180도 회전시켜 함침 수지를 다공성 지지층을 통해 전구조물쪽으로 이동시키고, 가압하여 전구조물을 함침시킨다. 이후 용기를 180도 회전시켜 과량의 함침 수지를 중력에 의해 함침된 전구조물로부터 제거하고, 압력의 변화가 없는 상태에서 함침된 전구조물을 그대로 경화시킨다. 가압함침/경화된 시편을 탄화로에 넣고 각 탄화온도 영역에서 휘발성분의 발생량에 따라 탄화속도를 다단계로 변화시켜 탄화공정을 수행한다.

상기 제조방법에서 다공성의 전구조물을 함침 수지로 함침하기 위한 방법에는 모세관 현상을 이용하는 방법, 및 진공 함침후 가압을 더하는 가압함침법 등이 있으나, 이들 방법은 본 발명에 따른 가압함침 및 경화 공정에 비해 함침 효율성이 떨어진다.

모세관 현상을 이용하는 방법은 가장 원시적인 방법으로서 함침 수지가 담겨진 탱크에 전구조물을 침지시켜 단지 모세관 현상에 의하여 수지의 함침을 유도하는 것이다. 이와 같이 모세관 현상만을 이용하여 함침된 전구조물의 함침 효율성은 광학 현미경으로 확인할 수 있다. 제2a도에 모세관 현상에 의하여 함침 경화된 전구조물의 광학 현미경 사진을 도시한다. 사진에서 흰 부분, 잿빛 부분, 검은 부분은 각각 탄소, 수지, 기공을 나타낸다.

도면에서 알 수 있는 바와 같이 대부분의 작은 기공들은 수지로 잘 함침되어 있는데 비하여 큰 기공들은 함침되지 않았다.

이와 같은 사실은 모세관 압력이 기공의 반경이 커짐에 따라 감속되며 따라서 함침 수지가 기공으로 침투할 때 요구되는 에너지 장벽을 넘지 못하는 경우에는 효과적인 함침이 제한된다는데 기인한다. 즉 큰 기공이 채워지지 않는 것은 다음과 같이 모세관 압력이 기공으로 침투할 때 요구되는 에너지 보다 작기 때문이다.

큰 기공의 경우 : 모세관 압력(기공으로 침투할 때 요구되는 에너지 작은 기공의 경우 : 모세관 압력)기공으로 침투할 때 요구되는 에너지

이러한 에너지 장벽을 넘어 함침 효율을 높히기 위하여 가압과 같은 이차적인 힘이 필요하다. 이차적인 힘을 가하는 종래의 방법으로는 전구조물을 압력 용기에 넣고, 진공하에서 전구조물내의 공기를 제거한 후 함침 수지를 주입하여 함침 효율을 높히는 진공함침법과 진공 함침 후 가압을 더하는 가압 함침법이 있다. 제2b도에 이러한 공정을 사용하여 함침된 전구조물의 미세구조를 도시한다.

도면에서 50㎛ 이하의 기공은 매우 잘 함침된 반면에 큰 기공들은 모세관 현상을 이용한 함침의 경우와 마찬가지로 채워지지 않은 상태로 있다.

이러한 이유는 종래의 함침 방법이 과량의 함침 수지를 제거하기 위하여 가압 함침 후 압력을 다시 상압으로 낮추는 공정을 거치기 때문이다. 즉, 과량의 함침 수지를 상압에서 제거할 때, 가압 함침시 전구조물 내부에 일부 압축되어 남아 있던 공기가 팽창하면서 이미 함침된 수지를 밀어내므로 기공이 다시 형성된다. 또다른 이유는 상압 경화시 반응 부산물의 확산에 의하여 함침 수지가 밀려 나오기 때문이다.

본 발명에서는 이전에 설명한 바와 같이 제3도에 도시된 장치를 이용하여 가압하에서 압력의 변화없이 과량의 수지를 제거할 수 있고 함침과 동시에 가압하에서 함침된 수지를 경화할 수 있는 공정(이후 가압함침/경화 공정이라 약칭함)을 제시하고 있다. 본 발명의 가압함침/경화 공정은 가압 함침후 과량의 함침 수지의 제거시 압력을 그대로 유지함으로서 공기의 팽창 또는 반응 부산물의 확산등에 의한 함침 수지의 누출이 발생되지 않는다. 제2c도에서 본 발명에 따라 가압함침/경화 공정으로 제조된 시편의 광학 현미경 사진을 도시한다. 도면에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 방법에 의해 모든 기공들이 크기에 관계없이 매우 잘 함침되어 있으며, 이에 의해 함침 효율성이 크게 향상된다는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 함침 및 경과시 압력은 20~2000psi 이며, 바람직하게는 100-300psi이다. 이 압력은 함침 수지의 함침과 경화에 적절한 범위이다.

또한, 탄소-탄소 복합재료의 성능은 시편내에 존재하는 기공의 분포에 크게 영향을 받는다. 같은 기공율을 가지고 있는 시편일지라도 기공의 크기 분포에 따라 현저하게 다른 기계적 강도를 보여준다. 보다 우수한 재료를 만들기 위하여 기공율도 줄이고 기공의 분포도 균일하게 하는 것이 필요하다. 특히 일정 크기 이상의 기공은 재료의 성능을 치명적으로 저하시키는 응력 발생점으로 작용하기 때문에 우수한 물성을 가지는 탄소-탄소 복합재료를 제조하기 위해서는 무엇보다도 먼저 전구조물에 존재하는 일정 크기 이상의 기공을 잘 함침시켜야 한다.

본 발명은 가압함침/경화 공정을 이용하여 탄소-탄소 복합재료를 제조한 경우, 전구조물내의 큰 기공들이 효과적으로 함침되기 때문에 종래의 함침방법으로 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 경우에 비하여 재료의 기계적 물성(탄성율, 인장강도,굴곡탄성율, 굴곡강도등)이 20% 이상 개선된다.

제3도와 관련하여 본 발명의 가압함침/경화 공정에 이용되는 장치는 분리와 결합이 용이한 상부(1), 하부(2)의 두 부분으로 구성되어 있고, 그 가운데에 위치하는 다공성의 지지층(3)이 구비되어 있다. 함침/경화 공정에 이용시에는, 상부에 전구조물을 넣고 하부에 함침 수지를 넣고 결합한 다음 압력 용기내에 장착한다. 이후 과정은 이전에 언급된 바와 같이, 용기를 진공으로 만들고, 180도로 회전시켜 함침 수지를 다공성 지지층(3)을 통해 전구조물 쪽으로 이동시키고, 가압하여 전구조물을 함침시키며, 다시 용기를 180도 회전시켜 과량의 함침 수지를 중력에 의해 함침된 전구조물로부터 제거하고, 압력 변화가 없는 상태에서 함침된 전구조물을 그대로 경화시키는 것으로 이루어진다.

한편, 다공성의 전구조물의 고밀도화를 위하여 반복적으로 수행되는 가압함침/탄화공정은 탄소-탄소 복합재료의 제조 공정 시간을 결정하는 가장 중요한 인자로 인식되고 있다.

가압함침 공정의 경우는 함침 수지의 선정에 따라 그 공정 절차 및 시간이 일반적으로 일정 범위내로 한정된다. 반면에, 탄화공정의 경우에는 반복되는 탄화공정의 공정 조건을 어떠한 방향으로 결정하는 지에 따라 공정 시간이 크게 달라지며, 재료의 성능도 영향을 받게 된다.

탄소-탄소 복합재료내에 있는 가공이나 열크랙과 같은 결함들의 정도는 탄화시 발생하는 휘발물의 양과 휘발물이 탄화체내로부터 표면까지 확산되어 가는 경로 및 확산 속도에 의하여 결정된다. 예를 들어 탄화속도가 일정 속도 이상으로 높은 경우에는 유기물의 열분해 반응에 의해 발생되는 가스의 양이 급격히 증가하기 때문에 대부분의 가스가 기존의 기공을 통하여 확산/방출되지 못하고 탄화체내에 남아 큰 압력을 형성하게 된다. 이후 가스의 압력이 탄화체가 버틸 수 있는 압력 이상에 도달하면 압축되었던 가스가 새로운 기공 또는 크랙이 형성되면서 폭발적으로 확산/방출된다. 이와 같은 가스의 폭발적인 확산/방출에 의해 형성된 기공과 크랙들은 그 크기가 매우 크며 형상도 매우 불균일하기 때문에 탄소-탄소 복합재료의 기계적 물성을 치명적으로 저하시키는 요인으로 작용한다. 따라서 일반적으로는 탄화 속도를 낮추어 발생 가스의 확산/방출을 용이하게 함으로서 열크랙을 억제하고 기공의 분포도 균일하게 만든 탄소-탄소 복합재료가 전반적인 기계적 성능이 우수하다. 그러나 경제적인 측면에서 보면 느린 탄화 속도는 에너지 손실이 크고 생산성이 낮은 단점이 있다.

본 발명의 탄화공정은 열분해에 의해 발생하는 휘발물의 양에 따라 각 탄화 온도영역에서 다단계로 탄화속도를 변화시킴으로써, 탄화시 탄화 속도를 전 탄화 온도영역에서 일정하게 하는 종래의 탄화공정과는 달리 탄소-탄소 복합재료의 성능을 저하시키지 않으면서도 탄화 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다.

탄화 속도가 전 탄화 온도영역에서 일정한 종래의 탄화공정을 사용하여 제조된 두께 10mm의 탄소-탄소 복합재료의 탄화 속도에 따른 굴곡강도의 변화는 다음 표 1과 같다.

상기 표 1에서 탄화 속도가 30℃/hr 보다 느린 경우에는 굴곡강도의 차이가 거의 없는데 비하여, 30℃/hr 보다 빠른 경우에는 굴곡강도가 상대적으로 매우 낮게 나타났는데, 이는 우수한 물성을 가지는 탄소-탄소 복합재료 제조를 위해 일정 이하의 탄화 속도(이후 적정 탄화 속도라 약칭함)가 있다는 것을 의미한다. 다시 말하면 적정 탄화 속도 이상의 빠른 탄화 조건하에서는 열분해가스의 확산/방출이 용이하지 않아 탄화체내에서 많은 불균일한 기공과 열크랙이 발생되었기 때문이다. 따라서 물성이 우수한 탄소-탄소 복합재료를 제조하기 위하여 반드시 적정 탄화 속도를 사용해야 한다.

본 발명에서는 함침 수지의 열분해가스의 양을 정량화하고 이를 탄화 속도와 연관시킴으로서 탄소-탄소 복합재료의 물성에는 영향을 주지 않고 탄화공정 시간만을 크게 단축시킬 수 있다.

제4도는 시편에 함침 수지를 넣고 분리/제거후 탄화공정에서 탄화 온도에 따른 함침 수지의 감량을 도시한 그래프이다. 함침 수지의 감량은 300-500℃ 영역에서 현저하게, 이후 800℃까지 점진적으로 일어난다. 각 온도영역에서의 감량은 200-300℃, 300-400℃, 400-500℃, 500-600℃, 600-700℃, 700-1100℃ 사이에서 각각 약 2%, 12%, 17%, 8%, 4%, 2% 정도이다. 300℃ 이하의 온도 영역에서는 열분해가스의 양이 미미하지 때문에 상대적으로 빠른 탄화 속도를 사용할 수 있다. 열분해 반응이 급격히 진행되어 전체감량의 약 3분의 2정도가 일어나는 300-500℃의 온도는 많은 발생가스로 인하여 탄화체내에 새로운 기공들이 활발하게 형성되는 탄화 온도영역이다.

따라서 열크랙이 억제되고 기공 분포가 균일한 탄소-탄소 복합재료를 제조하기 위하여 이 온도영역에서 탄화 속도를 가장 느리게 하는 것이 필요하다. 반면에 500℃ 이상의 온도영역에서는 열분해 가스의 양이 상대적으로 적고, 이 역시 300-500℃ 온도영역에서 생성된 기존의 기공을 통하여 용이하게 확산/방출될 수 있기 때문에 탄화 속도가 300-500℃ 온도영역 보다 빠르게 할 수 있다.

300-500℃ 온도영역의 적정 탄화 속도는 시편의 두께가 증가함에 따라 느려지는데, 이는 시편의 두께가 증가함에 따라 발생가스의 확산 경로가 길어져 발생가스의 방출이 어려워지기 때문이다.

제5도는 탄화공정에서 온도 300-500℃의 온도 영역에 대해 시편의 두께가 따른 적정 탄화 속도를 도시한 그래프이다. 300℃ 이하 및 500℃ 이상의 온도영역에서 탄화 속도를 상온에서 200℃까지, 200℃에서 300℃까지, 500℃에서 700℃까지, 700℃에서 1000℃까지 등의 탄화 온도영역에 따라 다단계로 변화시킬 수 있으며, 각 탄화 온도영역의 탄화 속도는 시편의 두께에 따라 제5도에 제시된 적정 탄화 속도의 1-4배의 바람직하게는 2-3배의 탄화 속도를 사용할 수 있다. 이와 같이 열분해가스의 양에 따라 탄화 속도를 조절하여 제조된 탄소-탄소 복합재료는 탄화공정 시간이 25% 이상 크게 단축되었음에도 불구하고, 그 물성은 종래의 탄화공정(탄화 속도가 전 탄화 온도영역에서 적정 탄화 속도로 일정함)으로 제조된 탄소-탄소 복합재료의 물성에 97% 이상의 값을 가진다.

한편, 탄소-탄소 복합재료에 사용되고 함침용 수지는 점성도가 낮아야 하고 탄화수율이 높아야 한다. 또한 탄화 후 코우크의 미세구조와 결정 구조를 고려하여 수지를 선정하여야 한다.

종래의 가장 일반적인 열경화성 함침수지로서는 페놀수지가 있는데 이 페놀수지에는 약 40% 정도의 용제가 포함되어 있다. 따라서 함침시킨 양 중에 경화반응을 통하여 고용분으로 남는 양은 60%이하가 된다. 페놀 수지의 탄화수율이 약 50% 근처이기 때문에 탄화 직후 탄소-탄소 복합재료내에 남는 탄소량은 처음 함침된 양의 30% 정도이다. 이와 같이 페놀 수지를 함침용 수지로 사용할 경우 용제의 영향 때문에 실질적인 함침수율은 상대적으로 매우 낮다.

본 발명에서는 용제를 사용하지 않으면서 탄화수율이 높고 점도가 낮은 함침 수지를 연구하던차 푸란 수지가 이에 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 함침 수지로서 사용된 푸란 수지는 푸르푸릴 알코올 또는 푸르푸릴 알코올 유도체의 혼합물로 이루어진 수지를 통칭하는 용어이다. 푸란 수지가 탄화되면 비흑연화성 탄소를 이루어지만 탄소 섬유나 흑연 분말과 같이 탄화되면 2000℃ 이상에서 탄소 섬유와 흑연 분말에 의해 흑연화 구조가 일부 유도된다. 따라서 본 발명의 제조방법은 함침 효율성을 증대시킬 뿐만 아니라 기지 탄소의 미세 구조를 탄소 섬유와 유사하게 유도하여 계면 접착력을 높힘으로서 탄소-탄소 복합재료의 물성을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 본 발명은 종래의 함침방법 및 탄화공정을 이용한 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 경우에 비하여 기계적 물성 측면에서 20% 이상 개선되고, 탄화공정 시간 측면에서는 25% 이상 단축시킨 혁신적인 제조방법이다.

다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다.

[실시예 1]

PAN계 고강도 탄소섬유(일본 Toray사제)와 레졸형 페놀수지(코오롱유화(주)사제)를 사용하여 제조된 8H/Satin 2-D 프리프레그(SKI(주)사제)50장을 금형(100×100×50mm)에 넣고, 압축성형하여 두께 15mm인 그린바디를 제조하였다. 이 때의 압축성형 조건은 온도, 압력 및 경화시간이 각각 150℃, 1000psi와 4시간이었다. 그린바디를 탄화로에 넣고 시간당 20℃의 속도로 1000℃까지 승온하여 다공성의 전구조물을 제조하였다. 본 발명에서 제3도에 도시한 함침 장치의 상부에 전구조물을, 하부에 경화 촉매로 파라톨루엔술폰산(미국 Aldrich사제)이 0.05중량% 첨가된 푸루푸릴 알코올 수지(한국비료제)를 넣은 후, 이를 압력 용기내에 장착하였다. 압력 용기를 일단 0.05torr의 진공으로 만든 다음, 180도 회전시키고, 이후 150psi의 압력을 가하여 2시간 동안 전구조물을 함침시켰다. 압력 용기를 다시 180도 회전시켜 과량의 함침 수지를 중력에 의해 전구조물로부터 제거한 후, 120℃에서 12시간 함침 후지를 경화시켰다. 가압함침/경화된 시편을 탄화로에 넣고 상온에서 300℃까지는 50℃/hr, 300℃에서 500℃까지는 20℃/hr, 500℃에서 1000℃까지는 50℃/hr로 승온하면서 탄화를 실시하였다. 탄화체의 고밀도화를 위하여 상기 함침/경화 및 탄화공정을 4회 반복 시행하였다.

제조된 고밀도의 탄소-탄소 복합재료를 다이아몬드 톱이 부착된 절삭기로 절단하여 밀도와 기계적 물리성을 측정하였다.

밀도는 1.66g/㎤이었으며, 굴곡탄성율과 굴곡강도는 각각 23.8GPa와 171MPa이었다.

[실시예 2]

PAN계 고강도 탄소섬유(일본 Toray사제)와 레졸형 페놀수지(코오롱유화(주)사제)를 사용하여 제조된 8H/Satin 2-D 프리프레그(SKI(주)사제) 50장을 금형(100×100×50mm)에 넣고, 압축성형하여 두께 15mm인 그린바디를 제조하였다. 이 때의 압축성형 조건은 온도, 압력 및 경화시간이 각각 150℃, 1000psi와 4시간이었다. 그린바디를 탄화로에 넣고 시간당 20℃의 속도로 1000℃까지 승온하여 다공성의 전구조물을 제조하였다. 본 발명에서는 제3도에 도시한 함침 장치의 상부에 전구조물을, 하부에 경화 촉매로 파라톨루엔술폰산(미국 Aldrich사제)이 0.05중량% 첨가된 푸루푸릴 알코올 수지(한국비료제)를 넣은 후, 이를 압력 용기내에 장착하였다. 압력 용기를 일단 0.05torr의 진공으로 만든다음, 180도 회전시키고, 이후 150psi의 압력을 가하여 2시간 동안 전구조물을 함침시켰다. 압력 용기를 다시 180도 회전시켜 과량의 함침 수지를 중력에 의해 전구조물로부터 제거한 후, 120℃에서 12시간 함침 수지를 경화시켰다. 가압함침/경화된 시편을 탄화로에 넣고 상온에서 200℃까지는 100℃/hr, 200℃에서 300℃까지는 50℃/hr, 300℃에서 500℃까지는 20℃/hr, 500℃에서 700℃까지는 50℃/hr, 700℃에서 1000℃까지는 100℃/hr로 승온하면서 탄화를 실시하였다. 탄화체의 고밀도화를 위하여 상기 함침/경화 및 탄화공정을 4회 반복 시행하였다. 제조된 고밀도의 탄소-탄소 복합재료를 다이아몬드 톱이 부착된 절삭기로 절단하여 밀도와 기계적 물성을 측정하였다.

밀도는 1.66g/㎤이었으며, 굴곡탄성율과 굴곡강도는 각각 23.5GPa와 168MPa이었다.

[실시예 3]

탄소섬유와 페놀수지로 구성된 미국 Fiberite사제의 K627 콤파운드를 금형에 넣고, 압축성형하여 직경이 100mm이고 두께 10mm인 그린바디를 제조하였다. 이 때의 압축성형 조건은 온도, 압력 및 경화시간이 각각 150℃, 2500psi 및 4시간이었다. 그린바디를 탄화로에 넣고 시간당 20℃의 속도로 1000℃까지 승온하여 다공성의 전구조물을 제조하였다. 본 발명에서 제3도에 도시한 함침 장치의 상부에 전구조물을, 하부에 경화 촉매로 파라톨루엔술폰산(미국 Aldrich사제)이 0.05중량% 첨가된 푸루푸릴 알코올 수지(한국비료제)를 넣은 후, 이를 압력 용기내에 장착하였다. 압력 용기를 일단 0.05torr의 진공으로 만든다음, 180도 회전시키고, 이후 150psi의 압력을 가하여 2시간 동안 전구조물을 함침시켰다. 압력 용기를 다시 180도 회전시켜 과량의 함침 수지를 중력에 의해 전구조물로부터 제거한 후, 120℃에서 12시간 함침 수지를 경화시켰다. 가압 함침/경화된 시편을 탄화로에 넣고 상온에서 300℃까지는 90℃/hr, 300℃에서 500℃까지는 30℃/hr, 500℃에서 1000℃까지는 90℃/hr로 승온하면서 탄화를 실시하였다. 탄화체의 고밀도화를 위하여 상기 함침/경화 및 탄화공정을 4회 반복 시행한다. 제조된 고밀도의 탄소-탄소 복합재료를 다이아몬드 톱이 부착된 절삭기로 절단하여 밀도와 기계적 물성을 측정하였다.

밀도는 1.65g/㎤이었으며, 굴곡탄성율과 굴곡강도는 각각 10.5GPa와 147MPa이었다.

[비교예 1]

비교시험을 위하여, 탄화 속도를 전 탄화 온도영역에서 20℃/hr로 고정시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 밀도는 1.66g/㎤이었으며, 굴곡탄성율과 굴곡강도는 각각 23.5GPa와 175MPa이었다.

[비교예 2]

비교시험을 위하여, 함침 방법외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 이 경우에는 본 발명에 따른 장치를 사용하지 않고 종래의 방법대로 함침을 시도하였다. 일단 구조물을 압력 용기에 넣고, 0.05torr의 진공하에서 전구조물내의 공기를 제거한후 수지를 주입하고 150psi의 압력을 2시간 동안 가하여 수지 함침을 유도하였다. 함침이 끝나면 용기의 압력을 제거하고 상압에서 과량의 함침 수지를 시편으로부터 분리/제거하였다. 과량의 함침 수지가 분리/제거된 시편은 120℃에서 12시간 동안 함침 수지를 경화시켰다. 제조된 시편의 밀도는 1.62g/㎤이었으며, 굴곡탄성율과 굴곡강도는 각각 16.9GPa 및 131MPa이었다.

Claims (5)

1. 탄소섬유와 바인다로 이루어진 그린바디를 탄화시킨 다공성의 탄소-탄소 복합재료용 전구조물로부터 수지 함침공정과 탄화공정에 의해 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 방법으로서, 과량의 함침수지를 압력의 변화없이 가압하에서 분리/제거하고, 수지의 함침과 경화를 동시에 수행하며, 탄화공정시 각 탄화 온도 영역에서 발생하는 휘발 성분의 발생량에 따라 탄화 속도를 다단계로 변화시키는 것이 특징인 탄소-탄소 복합재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 함침 수지가 푸란 수지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 함침 및 경화 공정에서 압력이 100-300psi인 것이 특징인 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 각 탄화 온도영역이 상온에서 200℃까지, 200℃에서 300℃까지, 300℃에서 500℃까지, 500℃에서 700℃까지, 700℃에서 1000℃까지로 5단계인 것이 특징인 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 탄화 온도영역에서 300℃ 이하 및 500℃ 이상의 각 단계에 대한 탄화 속도가 300℃에서 500℃ 온도영역의 탄화 속도의 2-3배인 것이 특징인 제조방법.