KR970001047B1 - 중공 구형 고분자 기공 전구체를 사용한 적층 세라믹스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

중공 구형 고분자 기공 전구체를 사용한 적층 세라믹스의 제조 방법

제1도는 본 발명에 따라 제조한 기공 전구체와 세라믹 분말을 포함하는 복합테이프의 열팽창 거동을 나타내는 열기계분석(TMA) 그래프.

제2도는 본 발명에 따라 제조한 기공 전구체를 포함하는 다공질 테이프와 기공 전구체를 포함하지 않는 치밀층 테이프를 적층 소결시켜 수득한 이기공율(異氣空率) 적층체 Al₂O₃의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진(배율 40배).

제3도는 본 발명에 따라 제조한 이기공율 적층 소결체 Al₂O₃의 곡강도를 기공율의 함수로 나타낸 그래프.

제4도는 본 발명에 따라 제조한 이기공율 적층 소결체 Al₂O₃의 파면을 도시한 주사 전자 현미경 사진(배율 20배).

본 발명은 중공 구형 고분자 기공 전구체를 사용하여 기공율이 상이한 층들을 적층시켜 적층 세라믹스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하면, 본 발명은 구성층의 기공을 형성하는 기공 전구체로서 중공 구형 고분자를 사용하여, 기공율, 기공 크기, 기공 상태와 같은 기공 구조를 제어한, 기공율이 서로 상이한 구성층으로 이루어진 이기공을 적층 세라믹스의 제조 방법에 관한 것이다.

현재까지 기공율이 서로 상이한 구성층으로 이루어진 적층 세라믹스를 테이프 캐스팅에 이은 적층법에 의하여 개발한 예는 거의 없었으며, 특히 기공을 제공하는 기공 전구체로서 중공 구형 고분자를 사용하여 적층 세라믹스를 개발한 예는 전무하다.

종래에는 치밀한 고분자를 사용해 왔기 때문에, 적층체의 탈지 공정에서 다량의 고분자를 제거해야만 하였다. 예를 들면, 중공 기공 전구체 60본 발명피%/세라믹 분말 40부피%의 복합 테이프를 성형하였을때 테이프 캐스팅에 소요된 결합체계는 일반적으로 중공 기공 전구체의 경우 전체 약 15%의 고분자를 포함하지만, 치밀한 기공 전구체의 경우에는 전체 약 35%의 고분자를 포함하므로, 중공 기공 전구체에 비하여 약 2.3배 이상의 고분자를 제거하여야 한다. 이와 같은 과량의 고분자는 적층체의 탈지를 훨씬 어렵게 만들뿐만 아니라, 구성층 갯수가 많은 적층체일수록 고분자 제거를 위한 확산 거리가 증가하게 되어서, 열분해에 의하여 형성된 반응 생성 가스를 적층체에서 확산/증발 또는 증발/확산 기구에 의하여 제거시키는데 보다 많은 시간이 소요되며, 탈지 결함이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 적층체에서 고분자 전량을 줄임으로써 탈지 시간이 단축되고, 탈지 결함을 방지할 수 있게 됨을 알 수 있다. 결국, 다공질층에 포함되는 기공 전구체로서 중공 구형 고분자를 사용하면, 제거해야 할 전체 고분자의 양을 거의 절반 이하로 감속시킬 수 있고, 탈지하여야 할 전체 고분자의 양을 현저히 줄일 수 있기 때문에 이상적인 방법이 될 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 다공질층에 포함되는 기공 전구체로서 중공 구형 고분자를 사용함으로써 탈지결함을 방지할 수 있는 적층 세라믹스의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기공 전구체로서 중공 구형 고분자를 사용함으로써 기공율, 기공 크기, 기공 상태등의 기공 구조 및 기계적 물성 등이 제어된 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적은 다공질층에 포함되는 기공 전구체로서 중공 구형 고분자를 사용함으로써, 다공질층의 기공 형상, 기공율, 기공 크기 등의 기공 구조와, 기계적 물성 등을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 탈지해야 할 고분자 전량을 현저하게 감소시킨 신규의 적층 세라믹스의 제조 방법에 의해 달성된다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면

(a) 세라믹 분말과 기공 전구체 분말을 액상 매체중에서 부피비로 100:0 내지 30 : 70의 범위로 혼합시켜 슬러리를 수득하는 단계,

(b) 상기 슬러리를 테이프 캐스팅시켜 세라믹 분말/기공 전구체 복합 테이프를 수득하는 단계,

(c) 상기 복합 테이프를 적층시켜 적층체를 형성시키는 단계,

(d) 상기 적층체를 탈지시키는 단계, 및

(e) 상기 탈지된 적층체를 소결시켜 적층 세라믹스를 수득하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스의 제조 방법이 제공된다.

이하에서 본 발명의 방법을 각 단계별로 상세히 설명하였다.

본 발명에 따른, 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스를 제조하기 위해서는 먼저 기공 전구체와 세라믹 분말과의 슬러리를 제조해야 한다. 기공 전구체로서는 밀도가 약 0.05g/cm3 이하이고, 평균 입경이 약 40㎛이며, 외벽의 두계가 약 1㎛인 중공 구형 고분자 분말을 사용하고, 세라믹 분말로서는 밀도가 약 2∼6g/cm 3이고 평균 입경이 약 0.2∼1.2㎛인 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄 등의 분말을 사용할 수 있다.

액상 매체로서는 사용된 결합체, 가소제 및 분산제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 사용하며, 바람직하기로는 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류 및(또는) 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류의 혼합 유기 용매를 사용할 수 있다.

결합제로서는 폴리비닐부틸랄(PVB) 등을 사용하고, 분산제로서는 통상적으로 사용되고 있는 입체 안정화를 일으키는 글리세롤 트리올레에이트(GTO)와 같은 저분자량 폴리머, 특히 코폴리머류를 효과적으로 사용한다. 가소제로서는 적층 세라믹스 제조시 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.

기공 전구체와 세락믹 분말과의 슬러리의 제조에 관해서는 본 발명의 출원인에 의해 동일자로 출원된 특허원 제94-15398호에 상세히 기재되어 있다.

이어서, 기공 전구체 분말과 세라믹 분말과의 슬러리를 당 업계에 공지되어 있는 통상의 테이프 캐스팅법에 따라 성형시켜 기공 전구체 함량이 상이한 세라믹 분말/기공 전구체 복합 테이프를 수득한다.

기공 전구체 함량이 상이한 세라믹 분말/기공 전구체 복합 테이프들의 적층시에는 기공 전구체로서 사용한 구형 고분자의 속이 비어 있어서 강도가 약하기 때문에 이의 적층압을 잘 조절하여야 한다. 본 발명에서 사용한 기공 전구체는 압력이 약 10kg/cm3 이상이면 파괴가 일어나므로 파괴압 이하에서 적층을 수행할 수 있도록 결합제:가소제의 비를 조절하여 가소 능력(적층 능력)을 향상시키는 것은 바람직하다.

파괴압 이하의 적층압에서 기공 전구체의 일부 변형이 일어나더라도 기공 전구체의 복원력에 의해 복원될 수 있다. 따라서, 다공질층중의 기공 전구체의 변형 또는 파괴를 방지하기 위해서는, 결합제 : 가소제의 비에 따라 다르지만 약 65∼90℃의 가열 온도에서 약 10kg/cm2 이하의 적층압으로 약 5∼15분 동안 적층을 수행하는 것이 바람직하며, 상기한 10kg/cm2 이하의 적층압하에서 65℃로 15분 동안 적층시키는 경우 결합이 거의 없는 가장 우수한 적층 세라믹스를 제조할 수 있다.

기공 전구체를 포함하는 구성층의 탈지 거동은 기공 전구체를 포함하지 않는 층의 탈지 거동과 현저히 상이한 양태를 보여준다(제1도 참조). 분말 입자의 재배열과 기공 내부의 기체가 팽창함에 따라 약 50∼110℃에서의 열수축과 열팽창이 극심하기 때문에, 이 구간에서의 탈지 과정에서는 약 0.5℃/분 이하로 매우 느린 승온 속도를 유지시켜야 하며, 필요한 경우 약 90∼110℃에서 약 30분 이상 보온시키는 것은 바람직하다. 특히, 적층체의 두께가 두꺼운 경우, 이 구간의 승온 처리가 탈지 결함 방지를 위한 결정적인 요건이 될 수 있다. 또한, 이와 같은 탈지 조건은 열팽창에 의한, 기공 전구체로 된 적층체의 급격한 부피 변화를 방지시킴과 동시에 분말들 사이의 모세관을 통한 가소제의 흐름을 촉진시켜 고온에서 결합제를 효과적으로 열분해시킬 수 있다.

상기한 방법으로 수득한 적층 세라믹스의 탈지체를, 이로 이루어진 세라믹스의 최적 소결 온도에서 소결시킴으로써, 층간 분리나 적층체의 파괴 또는 휨이 없는 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스를 수득한다. 이때, 구성층간의 두께 비에 따라 적층 세라믹스의 소결 수축율이 약간 차이나지만 기공 전구체를 0∼70%로 첨가함으로써 다공질층의 기공율을 약 0.2∼55% 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 기공 전구체와 세라믹 분말의 조성비를 정밀 조정함에 따라 기공 구조를 폐기공 또는 개기공 상태로 제어할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 기공 전구체를 사용하는 경우, 폐기공에서 개기공으로의 전이점인 약 40∼45부피%를 경계로 하여, 그 이하에서는 다공성 세라믹스가 폐기공 상태의 기공 구조를 형성하고, 그 이상에서는 개기공 상태의 기공 구조를 형성할 수 있다.

제3도는 기공 전구체의 양이 동량인 테이프를 적층시켜 탈지·소결시킨 동기공율 적층 소결체오 치밀층과 다공질층이 교대로 적층된 이기공율 적층 소결체의 곡강도를 기공율에 대하여 비교하여 도시한 것이다. 본 발명에서 수행한 모든 실험 범위에서 이기공율 적층 소결체의 곡강도는 동기공율 적층 소결체의 곡강도보다 약 50∼130MPz 정도 높다.

또한, 제4도에 도시한 바와 같이, 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스의 3점 곡강도를 측정한 후의 파면을 관찰해보면, 균열의 전파가 다공질층에 따라 균열의 방향을 바꾸어 파괴 인성의 증진 효과도 가져옴을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 중공 구형 기공 전구체를 사용한 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스는 곡강도와 함께 파괴 인성의 증진을 가져와 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스의 설계에 따라 그 잠재력이 매우 큼을 알 수 있다.

기공 전구체의 첨가량이나 세라믹 분말의 종류에 따라 적층체 구성층의 소결수축율이 상이해지므로, 적층체의 저네 소결 수축율을 정확히 예측하기란 매우 어려운 일이다. 본 발명에서 수행한 다양한 형태의 적층체에 대하여 수득한 전체 소결 수축율은 하기 식(1)과 같이 부피 가중(volume-weighted) 평균 소결 수축율에 접근하여 각 구성층의 개별 소결 수축율을 알면 하기 식(1)을 이용하여 약 0.3% 이내의 오차 범위에서 예측이 가능하다.

여기서, ε₁는 부피 가중 평균 소결 수축율이고, ε₁는 적층체내의 i층의 소결 수축율이고, A₁는 i층의 유효면적이고, t₁는 i층의 두께이다. 식(1)은 각 구성층의 소결 수축율을 고려하였을 뿐만 아니라 기하학적 인자도 고려함으로써 구멍(hole)이나 캐비티(cavity) 등이 구성층에 포함되는 다양한 형태의 적층체에 대한 응용이 가능하다.

본 발명에 따라 중공 구형 고분자 기공 전구체를 사용하여 형성시킨, 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스의 소결체는 다음과 같은 장점을 갖는다.

첫째, 다공질층의 기공 형상이 구형이기 때문에 불규칙한 형상의 기공에 비하여 응력 집중(stress concentration)이 적어 전체 구조의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

둘째, 층간 기계적 물성이 상이하기 때문에, 고강도 저파괴 인성의 치밀층과 저강도 고파괴 인성의 다공질층을 적층시켜 표면 결함에 약한 취성파괴를 나타내는 세라믹스의 약점을 보완시킴으로써, 두께 비나 구성층의 기계적 물성을 조정하여 적층복합 재료를 용이하게 설계할 수 있다.

셋째, 적층 세라믹스의 다공질층 형성에 사용된 기공 전구체의 첨가량을 조정하여 폐기공 및 개기공 상태의 기공 구조를 선택적으로 수득할 수 있고, 그 기공율의 조정도 가능하기 때문에, 상기한 기계적 물성의 향상을 기할 수 있음은 물론 기체 또는 액체와 같은 유체의, 다공질층을 통한 투과율(permeability)을 조정할 수 있다. 특히, 다공질층의 기공율을 약 0.2%에서 55%로 광범위하게 조정할 수 있다.

실제로, 본 발명에 따른 방법으로 적층 알루미나를 제조한 경우, 제3도에 도시한 바와 같이, 치밀층과 다공질층을 합하여 전체 기공율이 약 20%일때의 3점 곡강도는 250MPa를 초과하는 매우 우수한 기계적 강도를 가지며, 파괴 거동도 다공질층을 통한 균열 전파(crack propagation)를 수반하므로 층간 분리에 의한 파괴 인성의 증진도 기대된다.

이하 실시예는 본 발명의 바람직한 실시태양들을 예시하기 위한 것으로서, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 제하하는 것은 아니다.

실시예 1

결합제로서 PVB 10.24g, 가소제 DBP 10.24g 및 분산제로서 GTO 1g을 함유하는 톨루엔/이소프로필 알콜(85 : 15)의 혼합 유기 용매중에서 알루미나 분말과 중공 구형 고분자 기공 전구체 분말을 부피비로 100 : 0에서 30 : 70까지의 범위에 걸쳐서 혼합하여 기공 전구체의 함량이 상이한 슬러리를 제조하였다. 이때 전체 고형분이 차지하는 부피 분율은 기공 전구체의 첨가량에 따라 24∼42부피%이었다. 이 슬러리를 테이프 캐스팅하여 알루미나/기공 전구체 복합 테이프를 수득하였다. 각기 상이한 양의 기공 전구체를 포함하고 있는 복합 테이프들을 교대로 쌓아 적층시키고, 약 65∼90℃의 온도에서 약 10kg/cm²이하의 적층압을 5∼15분 동안 가하여 층간 분리가 없는 적층체를 형성시켰다. 10kg/m²의 적층압으로 65℃에서 15분 동안 적층시켰을때는 기공 전구체 입자의 변형이 거의 없었다. 이 적층체를 약 50∼110℃ 범위의 온도 구간에서 0.5℃/분의 승온 속도를 유지시키면서 서서히 가열하였고, 약 90∼110℃의 온도에서 약 30분 동안 보온시켜서 탈지시켰다. 이어서, 탈지된 적층체를 공기중에서 1,600℃의 온도로 2시간 동안 소결시켜 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스를 형성시켰다.

다공질층의 기공율과 기공 구조는 다공질층에 사용한 중공 기공 전구체의 첨가량에 의하여 결정되므로 다공질층의 미세 구조 제어가 매우 용이하였다. 특히, 기공 전구체 분말을 40∼45부피% 이하로 포함한 적층 세라믹스는 폐기공 구조로 되었으며, 그 이상의 기공 전구체 함량에서는 개기공 구조로 되었다.

표 1에서 나타나듯이, 치밀층/다공질층/치밀층/다공질층/치밀층의 5개 구성층으로 형성된 이기공율 적층소결체 Al₂O₃의 경우 다공질층을 구성하는 테이프에 40부피% 이하의 기공 전구체를 첨가하면 다공질층은 거의 폐기공 상태이지만 50부피% 이상을 첨가하면 개기공 상태가 된다. 이때 치밀층을 거의 이론 밀도로 소결시킬때 다공질층은 표 2에서와 같이 약 0.2∼55%의 기공율을 나타낸다.

실시예 2

지르코니아 분말과 중공 구형 고분자 기공 전구체 분말을 사용하여 상기 실시예 1에서와 유사한 방법으로 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스를 제조하였다. 제조된 적층 세라믹스의 기공 구조, 기공율은 실시예 1에서 얻은 결과와 거의 동일한 경향을 나타내었다. 즉, 기공 전구체가 없는 테이프와 60부피%의 기공 전구체를 포함한 테이프를 교대로 5개 층으로 적층시키고 탈지·소결시킨 결과가 표 3에 나타나 있다. 이때 대부분의 기공이 개기공 상태임을 나타낸다.

실시예 3

알루미나/기공 전구체 복합 테이프와 기공 전구체가 부재하는 지르코니아 테이프의 적층 소결체도 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있었으며, 또한 그 반대의 적층 소결체도 제조할 수 있었다. 본 실시예에서도 실시예 1 및 2에서 나타내었던 결과와 거이 일치하는 경향을 나타내고 있다(표 4 참조). 즉, 기공 전구체를 60부피%로 첨가시킨 다공질층을 포함한 경우, 다공질층에 존재하는 기공이 대부분 개기공이기 때문에 치밀층과 다공질층을 교대로 적층시킨 시편의 기공중 약 85%가 개기공 상태임을 나타낸다.

Claims (6)

1. (a) 세라믹 분말과 중공 구형 고분자 기공 전구체 분말을 부피비로 100 : 0 내지 30 : 70의 범위로 혼합시켜 슬러리를 수득하는 단계, (b) 상기 슬러리를 테이프 캐스팅시켜 세라믹 분말/기공 전구체 복합 테이프를 수득하는 단계, (c) 상기 복합 테이프를 적층시켜 적층시켜 적층체를 형성시키는 단계, (d) 상기 적층체를 탈지시키는 단계, 및 (e) 상기 탈지된 적층체를 소결시켜 소결 적층체를 수득하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다공질층을 포함하는 적층 세라믹스의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 적층이 약 65℃의 가열 온도에서 약 10kg/cm²이하의 적층압으로 약 15분 동안 수행되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탈지가 약 50∼110℃의 온도 구간에서 약 0.5℃/분의 승온 속도로 수행하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 다공질층이 약 0.2∼55%의 기공율을 갖는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 기공 전구체가 약 40부피% 이하의 양으로 사용되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 기공 전구체가 50-70부피%의 양으로 사용되는 것인 방법.