KR960014757B1 - 피복용 수지 조성물 - Google Patents

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내용없음.

Description

피복용 수지 조성물

본 발명은 내마모성이 우수한 피복용 수지 조성물에 관한 것으로, 자동차 몸체, 전기용품 등에 사용되는 솔리드색도료(solid colored paint) 및 클리어 도료(clear coat paint)를 포함하는 상도(上途) 페인트에서 수지성 비히클로서 특히 유용하다.

자동차 몸체, 전기용품등용의 상도 페인트에 여러 가지 수지들의 조합물, 예를들면 멜라민/알키드수지, 멜라민/폴리에스테르수지, 멜라민/아크릴수지, 멜라민/ 아크릴/에폭시수지, 아크릴/우레탄수지, 폴리에스테르/우레탄수지 등이 사용되어 왔다.

그러나, 비교적 소량의 안료를 함유하는 농색 페인트에서는 결과 처리된 피복이 손상되기 쉽고 피복 긁힘이 현저하게 나타나는 문제점이 있다.

자동차는 간혹 자동세척기로 처리되고 선명한 농색이 자동차 몸체 등의 피복에 많은 수요가 있기 때문에, 피복의 내마모성은 페인트산업에서 점점 더 중요하게 되어서 좋은 해결책을 원하게 되었다.

원하는 것은 상기 내마모성의 향상 뿐만 아니라 초기 피복의 질의 개선과 특히 매혹적인 외관의 신속한 손상의 방지이다. 보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 지닌 수지성 물질의 적용과 피복을 경화시키기 위한 여러 다른 제안들은 모두 상기 요구되는 개선점을 달성시키지 못하였다.

그러므로 본 발명의 목적은 자동차 몸체 등의 상도 또는 클리어도장으로서 사용될 수 있으며 매혹적인 외관 및 광택이 단시간내에 사라지지 않는 우수한 내마모성과 내충격성(chipping resistance)을 갖춘 도장을 부여할 수 있는 수지성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 상기 목적은 : (A) 단량체 함유량 50% 이상 및 5 이상의 에테르화도를 지니며 함유된 에테르기의 80% 이상이 메틸화메틸올기인 멜라민 수지와, (B) 평균 분자량이 100 내지 1000이고, 말단 히드록실기를 지니며, 에테르 또는 에스테르 결합을 내포할 수 있는 지방족 또는 지환족 선상 구조 화합물이, (A) 대 (B)의 고형분 중량비 3/7 내지 7/3으로 이루어지는 피복용 수지 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있다.

멜라민수지은 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(멜라민의 일반명)과 포름알데히드를 반응하여 메틸올화멜라민을 얻은 다음 이를 저급 알코올과 반응시켜 제조된 열경화성 수지이다.

멜라민수지가 소결될 때 경도, 광택, 내마찰성, 내후성, 내약품성에 관하여 우수한 성질을 갖는 피복을 제공할 수 있기 때문에 자동차 몸체, 전기용품 등의 피복으로서 폭넓게 사용되어 왔다. 그러한 수지는 수지성 바니쉬의 형태로 보통 적용된다.

통상의 멜라민수지는 2이상의 멜라민분자가 함께 축합하고 에테르화가 주로 부틸화타입인 다핵(polynμclear) 구조물로 주로 구성된다. 에테르화도는 보통 3이하이다.

소정 성질을 유지하면서 멜라민수지의 내마모성을 향상시키기 위해 계속 연구한 결과 본 발명자들은 우수한 내마모성, 광택 및 매혹적인 외관을 갖는 소결 피복을 초래할 수 있는 특정 중량비로 경성성분으로서 특별한 멜라민수지와 연성성분으로서 특별한 선상 지방족 또는 지환족 화합물로 이루어지는 수지성 조성물을 발견하는데 성공하여서, 이 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하게 되었다.

경성성분으로서 본 발명에 사용된 멜라민수지는 에테르화 멜라민수지이며 대부분, 예를들면 그들의 50%이상, 바람직하게는 80%이상이 단량체 멜라민으로 구성된다. 에테르화도는 5 이상이어야 하며 이 에테르화의 80% 이상이 메틸화 타입이어야 한다.

그래서 본 발명의 멜라민수지는 단량체의 메틸화 메틸을 멜라민으로 주로 구성된다. 그러한 멜라민수지의 실례는 시멜(cymel) 303(미쓰이 도오아쓰 케미칼(주)제 상품명), 수미말(sμmimal) M100(스미도모 케마칼(주)제 상품명) 등이다.

본 발명에서 상기 멜라민수지에 연성성분으로서 말단 히드록실기를 지니며 수평균 분자량 100 내지 1000을 지닌 선상 구조의 지방족 또는 지환족 화합물이 혼합된다. 그러한 화합물은 그의 주쇄에 에테르 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다.

그러한 화합물의 실례는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, K-플렉스 188 및 K-플렉스 148(킹(주)제의 각기 분자량 490 및 478, 점도 10000cps 및 4000cps, 히드록실치 230 및 235를 갖는 폴리에스테르 폴리올

의 상품명)과 같은 2-관능화합물; 데칸 1,10-디올, 도데칸 1,12-디올, 폴리카르보네이트 디올 D-1000(도하 고세이(주)제

상품명)의 2-관능 지방족 또는 지환족산 및 글리콜의 반응생성물; 플라셀(placcel) 205(폴리카프로락톤 분자량 500), 플라셀 208(분자량 800), 플라셀 210(분자량 1000)(모두 다이셀 가부시끼가이샤제, 상품명)과 X-22-160AS(말단 반응성 실리콘오일, 분자량 1000의 시네쯔 가가꾸사제)과 같은 일반식 :

의 2-관응 폴리카프로락톤과 플라셀 303(분자량 310), 플라셀 305(분자량 550), 플라셀 308(분자량 860)(모두 다이셀 가부시끼가이샤제, 상품명)과 같은 일반식 :

의 3-관능 폴리카프로락톤과 같은 3-관능화합물이다.

상기 멜라민수지와 상기 연성성분 화합물은 중량비(고형분 기준으로) 3/7 내지 7/3으로 혼합된다.

본 발명의 수지 조성물이 기판상에 가해져서 160℃ 이상의 고온에서 소결될 때 멜라민수지(경성성분)와 연성성분 화합물이 연속순서로 서로 반응하여 그물구조의 가교수지를 부여하게 되며, 이 수지는 내마모성이 특히 우수하면서 멜라민수지의 바람직한 성질을 그대로 유지한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 다음 사항이 필수적이다.

(1) 멜라민수지는 단량체 구조물로 주로 구성되어야 한다. 통상 타입의 삼량체 구조물로 주로 구성된다면 매우 경화된 피복만을 초래한다.

(2) 단량체 멜라민과 연성성분 화합물은 연속 순서로 반응되어야 그물구조 생성물을 얻을 수 있으며, 그렇지 않으면 소망의 내마모성을 얻을 수 없다.

(3) 피복의 한정된 수준의 경도를 달성하기 위해서는 상기 멜라민의 에테르화는 주로 메틸화 타입이어야 한다.

(4) 멜라민의 에테르화도가 5 이상이어야 멜라민 수지들의 가능한 상호 반응을 방지하게 된다.

(5) 연성성분 화합물의 분자량은 100 내지 1000, 바람직하게는 300 내지 600의 범위내이어야 한다. 분자량이 상기 범위를 벗어나면 연성성분 화합물의 소망의 스프링-같은 작용을 기대할 수 없다.

(6) 연성성분이나 경성성분 어느것의 최대량이 70중량%까지로 한정되어야 한다.

전자가 70중량%의 상한을 초과하면 불충분한 가교 결합을 일으키고 후자가 70중량%의 상한을 넘으면 매우 경화하게 된다.

어느 경우든 소망의 내마모성을 결코 얻을 수 없다.

본 발명자들은 또 본 발명의 필수 요건은 아닐지라도 p-톨루엔 술폰산, 디노닐 나프탈렌 디술폰산, 도데실 벤젠 술폰산 등과 같은 강산성 촉매가 전체 고형분의 0.2 내지 3중량%에 해당하는 양으로 본 수지 조성물에 첨가되는 것이 소결온도를 160℃ 이하로 줄일 수 있어 유익하다는 것을 발견하게 되었다.

그러므로 특히 바람직한 구체예에서는 강산성 촉매가 본 수지 조성물에 내재한다. 원한다면 안료 및 다른 페인트 부가물이 본 수지성 조성물에 계속적으로 첨가될 수 있다.

그래서 본 수지 조성물은 자동차 몸체, 전기용품 등에 적용되는 솔리드색 도료 및 클리어도장 조성물 둘다를 포함하는 상도 조성물에 수지성 비히클로서 유용하다. 클리어 도장성분은 솔리드색 페인트 및 금속 메탈릭도장 둘다에 적용될 수 있다. 여하튼 그러한 피복, 즉 도장의 내마모성은 우수한다.

지금부터 본 발명을 다음 실시예와 더불어 보다 상세하게 설명한다. 특정지시가 없는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

[실시예 1]

연성성분으로서 K-플렉스 188(킹사제 분자량 490의 폴리에스테르 폴리올 상품명)과 경성성분으로서 시멜 303(미쓰이 도오아쓰(주)제 메톡시화도 약 5.5, 에테르화도 약 5.5, 단량체 구조물 함유량 60중량%의 멜라민수지 상품명)을 고형분 중량비 5 : 5로 혼합하였으며 혼합물을 30분 동안 디스퍼에서 처리하여서 균일한 용액을 얻었다.

이 용액에 내큐어(Nacμre) 155(킹사제 상품명)을 조성물의 총중량의 1% 양으로 촉매로서 첨가하여 잘 교반하여서 피복용 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 2 내지 4]

다음과 같이 연성성분/경성성분의 중량비를 변경할 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여서 수지 조성물을 제조하였다.

즉 실시예 2에서 상기 비는 4/6, 실시예 3에서는 3/7, 실시예 4에서는 7/3으로 변경하였다.

[실시예 5]

카본 블랙 2.0부와 K-플렉스 188 50부를 함께 혼합하였다. 여기에 글래스 비이드(2mm 직경)을 동일량 첨가하였으며 결합 혼합물을 60분 동안 디스퍼에서 처리하였다. 그후 시멜 303 50부를 첨가하여 추가 30분동안 디스퍼에서 잘 혼합하였다.

그 다음 내큐어 155(촉매)를 조성물 총중량의 1% 양으로 첨가하였으며 잘 혼합하여서 피복 조성물을 얻었다.

[실시예 6]

K-플렉스 188 대신 폴리에틸렌 글리콜 400(알드리치사제 폴리에틸렌 글리콜의 상품명), 시멜 303 대신 수미말 M100 스미또모 케미칼(주)제의 메톡시화도 5.5, 에테르화도 약 5.5, 단량체 구조물 함유량 80중량%의 멜라민수지 상품명)로 치환시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하여서 피복 조성물을 얻었다.

[실시예 7]

K-플렉스 188 대신 폴리에틸렌 글리콜 600(알드리치(주)제 폴리에틸렌 글리콜의 상품명)으로 치환시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일 절차를 반복하여서 피복 조성물을 얻었다.

[실시예 8]

K-플렉스 188 대신 폴리에틸렌 글리콜 425(알드리치(주)제 폴리프로필 글리콜의 상품명)으로 대치시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일 절차를 반복하여서 피복 조성물을 얻었다.

[실시예 9]

시멜 303 대신 수미말 M100으로 대치시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일 절차를 반복하여서 피복 조성물을 얻었다.

[실시예 10]

K-플렉스 188 대신 K-플렉스 148(킹사제 분자량 478, 폴리에스테르 폴리올 상품명)으로 대치시키고 시멜 303 대신 수미말 M100으로 대치시킨 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일 절차를 반복하여서 피복 조성물을 얻었다.

[실시예 11]

연성성분으로서 K-플렉스 148과 경성성분으로서 시멜 303을 고형분 중량비 5 : 5로 혼합하여서 30분동안 디스퍼에서 잘 교반하여 혼합하였다.

그후 p-톨루엔 술폰산, 디에탄올 아민과 크실렌을 결과생성 피복 조성물의 총 중량의 1%, 0.92%, 40%에 해당하는 양을 각기 첨가하였으며 결합된 혼합물을 균일한 용액이 얻어질때까지 교반하고 100℃로 교반하면서 가열하고 2시간 동안 동일 온도에서 반응하여서 수평균 분자량 5000을 지닌 중합체로 이루어지는 수지 조성물을 얻게 되었다.

[피복된 시험패널(A)의 제법]

그라노딘 SD 5000(인산아연 전처리제, 니뽄페인트(주)제 상품명)로 사전 처리된 일련의 시험스틸패널(각기 300×500×0.8mm 크기)에 30μ의 건조필름 두께로 파워 톱 μ-30(에폭시 우레탄 양이온성 전착 피복 조성물, 니뽄페인트(주)제의 상품명)을 가하여 20분 동안 170℃에서 소결하였으며, 오르가 P-2의 내부 피복(니뽄페인트(주)제의 폴리에스테르 기준으로 회색 내부 피복 조성물, 상품명)을 35μ의 건조 필름 두께로 가하여 20분 동안 140℃에서 소결하였다.

그리하여 피복된 패널상에 실시예 1 내지 6에서 얻은 피복 조성물과 오르가 S-20 클리어 피복 조성물(비교용으로)(니뽄페인트(주)제 폴리에스테르 수지계 클리어 피복 조성물의 상품명)을 건조 필름 두께 30μ으로 각기 가한 다음 20분 동안 140℃에서 소결하였다. 그리하여 얻은 시험패널을 다음 시험을 행하였으며 그들의 내마모성, 연필경도, 광택, 촉진 내후성 및 내수성을 시험하였다.

시험 결과를 표 1에 도시한다.

[피복시험패널(B)의 제법]

그라노딘 SD 5000(인산아연 전처리제, 니뽄페인팅(주)제 상품명)으로 사전 처리된 일련의 시험스틸패널(각기 300×500×0.8mm 크기)에 건조 필름 두께 30μ으로 파워 톱 μ-30(니뽄페인트(주)제 에폭시 우레탄 양이온성 전착 피복 조성물의 상품명)을 가하여 20분 동안 170℃에서 소결하였고, 건조 필름 두께 35μ으로 오르가 P-2의 내부 피복을 가하여 20분 동안 140℃에서 소결하였다.

그리하여 제조된 플레이트들상에 건조 필름 두께 15μ으로 수퍼랙(Sμperlack)M-90 실버(니뽄페인트(주)제 아크릴-멜라민수계 은색 피복 조성물의 상품명)을 가한 다음 건조 필름 두께 15μ으로 실시예 1, 실시예 7 내지 11에서 얻은 각각의 클리어 피복 조성물과 수퍼랙 0-128(아크릴-멜라민계 클리어 피복 조성물, 니뽄페인트(주)제 상품명)을 젖은 상태에서 계속하여 가하였다.

마침내 그것들을 20분 동안 140℃에서 소결하였다. 그리하여 얻은 시험패널들을 다음 시험을 행하였으며 그들의 내마모성, 연필경도, 광택, 촉진 내후성 및 내수성을 시험하였다.

시험결과를 표 2에 도시한다.

시험방법 및 사용된 평가 기준은 다음과 같다.

1. 내마모성

시험 플레이트를 자동차 루우프상에 고착하여서 자동워셔로 20회 세정하였다.

그후 피복 조성물을 시각적으로 시험하였다.

◎ : 긁힘없음

○ : 희미한 긁힘

△ : 약간의 긁힘

× : 긁힘

×× : 아주 많이 긁힘

2. 연필경도

JIS K 500 6.14 방법

3. 광택

JIS K 5400 6.7 방법

4. 내충격성

JIS K 5400 6.13 방법

5. 촉진 내후성

JIS K 5400 6.17 방법

6. 내수성

JIS K 5400 7.2 방법

Claims (1)

1. (A) 단량체 함유향 50% 이상 및 에테르화도 5이상을 가지며 내포된 에테르기의 80% 이상이 메틸화 메틸올기인 멜라민 수지와, (B) 평균 분자량이 100 내지 1000이고, 말단 히드록실기를 가지며 에테르 또는 에스테를 결합을 포함할 수 있는 지방족 또는 지환족 선상 구조의 화합물이, (A) 대 (B)의 고형분 중량비 3/7 내지 7/3로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복용 수지 조성물.