KR960010099B1

KR960010099B1 - 이소시아네이트 화합물의 변색방지 조성물

Info

Publication number: KR960010099B1
Application number: KR1019930001966A
Authority: KR
Inventors: 박종인; 허기석; 박정한
Original assignee: 금호미쓰이도아쓰 주식회사; 이상걸
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1996-07-25
Also published as: KR940019677A

Abstract

내용없음.

Description

이소시아네이트 화합물의 변색방지 조성물

본 발명은 에틸렌 디페닐 디이소시아네이트(METHYLENE DIPHENYL DISCOCYANATE) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TOLUKENE DIISOCYANATE)와 같은 방향족 이소시아네이트(AROMATIC ISOCYANATES)를 제조 생산하여 장기간 보관중이거나 사용중에 변색을 일으키는 것을 방지하고 장기간 보관이 가능할 수 있도록 한 이소시아네이트 화합물의 변색 방지 조성물에 관한 것이다.

이소시아네이트 화합물 특히 방향환(芳香環)을 함유하고 있는 이소시아네이트(이하 이오시아네이트라 칭한다)는 그 제조 및 보관과정에서 대기중의 수분, 열, 광에 ㅡ이해 변색이 일어나 이소시아네이트의 품질저하를 초래하는 문제점을 가지고 있다.

이를 방지하기 위한 방법으로 산화방지제나 광안정제와 같은 변색방지제를 이소시아네이트에 첨가하는 방법이 알려져 있다.

이소시아네이트에 첨가하는 변색방지제로서 페놀계와 인산계 산화방지제 또는 아민계와 벤조트리아졸계 광안정제 등이 알려져 있다.

현재 상기의 광안정제나 산화방지제를 사용하여 어느정도의 변색방지 효과는 거두고 있으나 상기 화합물을 각각 개별적으로 사용하는 방법으로는 공기중 빛과 접촉하거나 고온에 보관하였을때, 이소시아네이트 화합물의 변색을 효과적으로 방지할 수 없는 문제점을 가지고 있다.

본 발명자들은 기존의 기술을 면밀히 검토한 결과 광안정제와 산화방지제의 종류 및 이들의 조합에 따라 변색방지효과가 크게 달라짐을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

이소시아네이트의 변색을 벤젠환의 키노이드(quinoid)화에 의한 것으로 알려져 있으며 광에너지가 직접 영향을 주는 표면층일수록 쉽게 변색이 일어난다.

종래의 이소시아네이트 변색방지제로 사용되고 있는 페놀계 산화방지제(예 : 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸페놀(2,6-Di-tertiaryutyl-4-Methylphenol) 이하;BHT라 한다)와 인산계 산화방지제(예 : 트리페닐소프파이트(Triphenylphosphite : 이하 IPP라 한다)의 혼합시스템 또는 페놀계 산화방지제, 인산계 산화방지제 및 벤조트리아졸계 광안정제의 혼합시스템은 변색방지효과는 있으나 그 성능면에서 우수하지 못해, 공기중 또는 는 고온, 저온에서 장시간 보관하였을때 변색되는 문제가 있었다.

예를들면, 이소시아네이트이 페놀계 산화방지제인 BHT : 700ppm, 인산계 산화방지제인 HI-MO(Dissodecyl pentaerythritol diphosphite) 150ppm, 벤조트리아졸계인 Tinyvin 328 200ppm을 첨가하여 240시간동안 냉암소에 보관하였을때에는 APHA(American public of Health Association) color가 10(외관 : 백색), 75℃에서 보관하였을때 APHA color가 25(외관 : 아주엷은 노란색), 그리고 대기중에 보관하였을때 APHA color가 35(외관 : 노란색)으로 나타났다.

한편, 본 발명에서는 페놀계 산화방지제, 인산계 산화방지제와 트리아졸계 광안정제 및 일반식(I)의 화합물중에서 일반식(I)의 화합물을 포함하는 2성분계 이상의 혼합물에서 탁월한 변색방지효과가 있음을 발견하였다.

여기에서, R₁~R₁₁=H, C₁~C₄의 알킬기, n=1~15이며, R₁~R₁₁은 서로 같거나 다를수도 있다.

특히 다음의 실시예에서 보여주는 바와 같이 일반식(I)의 화합물과 인산계 산화방지제 및 트리아졸계 광안정제를 병용하거나 또는 일반식(I)의 화합물과 페놀계 산화방지제 및 트리아졸계 광안정제를 병용하거나 또는 일반식(I)의 합물과 인산계 및 페놀계 산화 안정제를 병용하게 되면 방향족 이소시아네이트 화합물의 변색방지에 탁월한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

좀더 구체적으로 예를들어 설명하면, 본 발명의 경우는 240시간동안, 냉암소보관은 APHA color가 10(외관 : 백색), 75℃에서 보관은 APHA color 10(외관 : 투명), 그리고 대기중보관은 APHA color 10(외관 : 백색)으로 나타났다.

페놀계 산화방지제로는 BHT, 펜타에리트리틸-테트라키스, [3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트 [3-(3,5-di-Tert-butyl-4-hydroxypenyl)-propionate, 인산계 산화방지제로는 TPP, 벤조트리아졸계 산화방지제는 2-(2-하이드록시-3,5-디-터셔리-아밀-페닐)-2H-벤조트리아졸[2-(2-hydroxy-3,5-di-tertiary-amyl-phenyl)-2H-benzotriazolel, 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸) [2-(2-hydroxy-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole]등이 있다.

본 발명은 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1ℓ의 유리제 반응기를 질소로 치환한후 메틸렌디페닐 디 이소시아네이트를 500g을 넣고, 페놀계 산화방지제인 BHT를 0.45g, 인산계산화방지제인 TPP를 0.45g, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트)[Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacatel] 0.30g을 넣고 응고점 이상의 온도에서 혼합하였다.

12시간 이상 충분히 교반한 후 조성물을 채취하여 질소치환하고 질소분위기중에서 -20℃ 이하 그리고 75℃에서 보관하고, 그리고 실온에서 공기와 접촉되는 상태에서 보관하여 각각의 변색상태를 관찰하였다. 그결과는 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

1ℓ의 유리제반응기를 질소로 치환한후 메틸렌디페닐디이오시아네이트를 500g 넣고, 페놀계 산화방지제인 Irganox 1010을 0.35g, 인산계 산화방지제인 TPP를 0.4g, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스텔[Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl ester]0.3g을 넣고 응고점 이상의 온도에서 혼합하였다.

실시예 1과 동일한 조건에서 처리한 후 변색유무를 관찰하였다.

여기에서 Irgnox 1010은 펜타에리스리틸-테트라키스(3-3,5-디-터시어리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트의 상품명이다.

[실시예 3]

1ℓ의 유리제 반응기를 질소로 치환한 후 순도 99%, 응고점 38.6℃ 가수 분해성 염소 5ppm의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 500g 넣고, 페놀계 산화방지제인 Irganox 1010을 0.35g, 인산계 산화방지제인 TPP를 0.5g, 벤조트리아졸계 산화방지제인 Tinyuin P를 0.3g, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스텔 0.30g을 넣고 응고점이상의 온도에서 혼합하였다.

실시예 1과 동일한 조건에서 처리한후 변색유무를 관찰하였다.

여기에서 Tinuvin p는 2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸의 상품명이다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 500g 넣고, 페놀계 산화방지제인 BHT를 0.35g, 인산계 산화방지제인 TPP를 0.45g을 넣고 응고점 이상의 온도에서 혼합하였다.

실시예1과 동일한 조건에서 처리한후 변색유무를 관찰하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 500g 넣고, 페놀계 산화방지제인 BHT를 0.40g, 인산계 산화방지제인 TPP를 0.40g, 벤조트리아졸계 산화방지제인 Tiunvin 328 0.3g을 넣고 응고점이 상의 온도에서 혼합하였다.

여기에서 Tinuvin 328은 2-(2-하이드록시-3,5-디-터시어리-아밀-페닐)-2H-벤조트리아졸의 상품명이다.

[표 1]

Claims

방향족 이소시아네이트 변색방지 조성물에 있어서 방향족이소시아네이트에 대하여 일반식(I) 화합물 0.005~0.1 중량부와 하기의 화합물중 2가지 이상을 함께 함유하는 방향족 이소시아네이트 변색 방지조성물-인산계 산화 방지제 0.01~0.1 중량부-페놀계 산화방지제 0.01~0.1중량부-벤조트리아졸계 광안정제 0.005~0.1 중량부 여기에서 중량부는 방향족 이소시아네이트를 기준으로 한 것이다.

R₁-R₁₁=H, 또는 C₁~C₄의 알킬기이고, n=1~15이다.

R₁~R₁₁은 서로 같거나 다를 수도 있다.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)에스텔 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트이고, 페놀계 산화방지제가 2,6-티터시어리부틸-4-메틸페놀이고, 인산계 산화방지제가 트리페닐포스파이트이고, 벤조티아졸계 광안정제가 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-밴조트리아졸 또는 2-(2-하이드록시-3,5-디-터시어리-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸인 방향족 이소시아네이트 변색방지 조성물.