KR960001662B1 - 피막필림용 폴리우레탄 탄성중합체 용액 및 그 사용 - Google Patents

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Description

피막필림용 폴리우레탄 탄성중합체 용액 및 그 사용

본 발명은 실사용의 온도범위내에서 유리질영역을 나타내는 필림 및 피막층제조용 폴리우레탄 탄성중합체 용액과 그 사용에 관한 것이다.

종래, 필림제조 및 기판피막층을 형성하기 위해, 실사용의 온도보다 상당히 낮은 -40℃의 유리전이온도(이하, Tg라 한다)를 지니는 폴리우레탄 탄성중합체 용액을 사용해 왔으나, 폴리우레탄 탄성중합체 용액에서 제조한 합성가죽등의 필림 및 우산용 방수피막등의 피막층은 탄성체가 이들의 고무탄성영역내에 존재하는 온도에서 사용에 충당되었다.

즉, 탄성중합체의 유리질과 탄성영역범위에 걸친 온도에서 실사용에 사용되는 필림 및 피막층을 제조하기 위한 용액형태의 폴리우레탄 탄성중합체에 대해서는 아직까지 제안된 바가 없으며, 이것은 폴리우레탄 탄성 중합체 용액에서 제조된 필림 또는 피막층을 형상 또는 탄성기억물품으로 활용할 수 없음을 의미하는 것이다.

본 발명의 목적은 탄성중합체의 탄성영역뿐만 아니라 유리질영역에 걸친 온도에서 사용할 수 있는 필림 및 피막층 제조용 폴리우레탄 탄성중합체 용액을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 일측면은 적어도 휘발성용매에 용해시킨 실사용의 온도범위내에 유리질영역을 나타내는 폴리우레탄 탄성중합체로 이루어진 포러리우레탄 탄성중합체 용액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 이런 폴리우레탄 탄성중합체 용액의 사용에 있다.

본 발명에 의하면, 유리질영역에서는 사용되지 않았던 폴리우레탄 탄성중합체를 각종 기판에 피복하기 적합한 용액형태로 실용화함으로써 피막제품을 제조하거나 필림 제품을 제조하며, 이런 피막제품 및 필림제품은 그들의 원래 형태 또는 본래의 탄성을 기억하는 특성을 지니게 되어, 형상기억소자 또는 탄성기억소자로서 활용할 수 있다.

본 발명에 따른 용액에 있어서, 용질로서 사용되는 폴리우레탄 탄성중합체는 2작용성 디이소시아네이트, 디올과 같이 2개의 작용성을 지닌 폴리올 및 활성수소원자를 지닌 2작용성 사슬연장제로 이루어지는 3개의 기본성분의 디이소시아네이트/디올/사슬연장제의 몰비를 2.00-1.10/1.00/1.00-0.10, 바람직하게는 1.80-1.20/1.00/0.80-0.20로 하여 프레폴리머공정 또는 소위 원쇼트(one-shot) 추출공정으로 중합함으로써 제조된다. 얻어진 탄성중합체분자는 거의 등량의 잔류말단자유기 NCO 및 OH를 지니며, Tg 분포가 -50∼+60℃이고, 결정화도가 3∼50중량%인 중합체는 우수한 성형성을 나타내어 필림형성응용 분야로의 사용에 저합하다.

이런 폴리우레탄 탄성중합체는 실질적으로 과량의 NCO말단기를 지니지 않기 때문에 강한 교차결합에 기인한 알로파네이트형성이 회피되어 작업성이 매우 자유로운 선형 플라스틱중합체로서 존재하며, 적당한 결정화도를 부여함으로써 탄성중합체의 필요탄성을 얻는다.

즉, 본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성중합체의 결정화도는 3∼50중량% 범위에 있는 것이 바람직하고, 탄성중합체의 결정화도가 3중량% 이하일 경우, 고무탄성은 이들의 Tg 이상의 온도에서 너무 낮은 반면에 결정화도가 50중량% 이상이면 높아지게 되어 Tg에 대해 대략 10℃ 이상 및 이하의 온도 사이에서 탄성율은 낮다.

각각의 기본성분에 대한 구체적인 화합물에 대해서 특별한 제한은 없으나, 실사용의 원료물질을 이하 예시하였다.

일반식 OCN-R-NCO로 표시된 분자구조를 지니는 2작용성 이소시아네이트로서, 알킬분자 내에 페닐 고리를 지니거나 지니지 않은 각종 화합물을 사용할 수 있으며, 예를들어, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 4,4'=디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드변성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다.

일반식 HO-R'-OH로 표시된 분자구조를 지니는 2작용성 폴리올, 즉, 디올에 대해서는 알킬분자 R'에 하나 또는 2개의 페닐고리를 지니는 것, 페닐고리를 지니지 않는 것 및 이들과 2작용성 카르복실산 또는 고리형 에테르를 반응시켜 변성시킨 것등과 같이 시중에서 구입할 수 있는 각종 제품이 있으며, 구체적으로는 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄글리콜 아디페이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 옥시드를 첨가한 비스페놀 A등이 있다.

일반식 HO-R"-OH로 표시된 분자구조를 지니며, 활성수소원자를 지닌 2작용성 사슬연장제로서는, 알킬분자 R"에 폴리메틸렌기-(CH₂)n-를 지닌 것과, 알킬분자에 하나 또는 2개의 페닐고리를 지니는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 프로필렌옥시드를 첨가한 비스페놀 A등이 있다.

상기 설명한 출발물질로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하기 위해서 공지의 벌크중합 및 용액중합법을 사용할 수 있으며, 3개의 성분을 동시에 중합반응시키는 원쇼트법을 사용할 수도 있고, 또한, 이소시아네이트 성분과 폴리올성분으로부터 프레폴리머를 제조하고, 이때에 사슬연장제를 프레폴리머속에 도입함으로써 사슬연장을 실행시키는 프레폴리머법을 사용할 수도 있다.

따라서, 얻어진 폴리우레탄 탄성중합체는 일반식,

HOR"OCONH(RNHCOOR'OCONH)_nRNHCOOR"OCONH-

(RNHCOOR'OCONH)_mRNHCOOR"OH

(식중, m 및 n은 각각 1∼16, 0∼16이다)

로 표시된 분자구조를 지닌다.

이하, 본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성중합체의 제조방법을 실시예를 통해 설명한다.

[실시예 1∼32]

프로폴리머법으로 폴리우레탄 탄성중합체를 제조한다. 이소시아네이트성분 및 폴리올성분에 대한 출발화합물을 표 1에 규정된 몰비율로 혼합한다. 이 혼합물을 촉매없이 반응시켜 프레폴리머를 형성한다. 얻어진 프레폴리머에, 표 1에 규정된 몰비율로 사슬연장제를 첨가하고 혼합물을 가열하여, 사슬연장제와의 반응으로 프레폴리머를 경화시킴으로서, 폴리우레탄 탄성중합체를 얻는다. 기본적인 특성을 표 1에 나타내었다.

표 1에서, Tg는 탄성중합체의 유리전이온도(℃)이고, E/E'은 Tg보다 10℃ 낮은 온도에서의 인장탄성대 Tg보다 10℃ 높은 온도에서의 인장탄성비율을 나타낸 것이다. Tg는 차등주사열량계를 사용하는 DSC법에 의해 측정되며, 결정화도는 X선 회절에 의해 중량%로 측정한다.

본 발명에 따른 용액은 상기와 같이 제조한 폴리우레탄 탄성중합체를 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸 케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤등의 적당한 용매에 용해시킴으로서 용이하게 얻을 수 있다. 용매는, 용매가 증발된 후 기판상에 피막층으로서 폴리우레탄 탄성중합체가 남아있도록 휘발성이어야 한다.

이렇게 제조한 폴리우레탄 탄성중합체 용액은 섬유, 이형지등의 각종 기판에 피복할 수 있으며, 용매를 휘발시킴으로서, 기판상에 폴리우레탄 탄성중합체에 피막층을 남겨 놓는다. 이형지를 폴리우레탄 탄성중합체 용액으로 피복할 경우는, 이형지에서 피막층을 박리함으로써 폴리우레탄 탄성중합체의 필림을 얻을 수가 있다. 얻어진 폴리우레탄 탄성중합체의 피막층은 탄성중합체의 Tg 이상 및 이하의 온도에 있어서 탄성이 심하게 변동하기 때문에, 피막층의 탄성내 뚜렷한 변동에 기인하여 주위온도의 변화에 따라 Tg를 통과함으로서 피막제품의 점조도 또는 성질을 변화시킬 수 있다. 즉, 천, 시이트, 종이등의 기판재료를 본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성중합체 용액으로 피복시킴으로서 소위 탄성기억물질로서 활용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성중합체 용액으로 피복시킨 재료를 재료의 1차형상으로서 평면, 접거나 구부린 형상들의 원래형상을 기억시킨 다음, 원래형상의 성형온도 이하이나 Tg 이상의 온도에서 재료를 접거나, 주름지게 하거나 비틀은 형상들의 2차형상으로 부가적인 형상을 부여한 후, Tg 이하 온도로 2차형상을 유지하면서 재료를 냉각시켜 2차형상을 유지하고, 그후 이렇게 처리된 재료를 Tg 이상의 온도로 가열하여 1차형상을 회복함으로서 형상기억 재료로서 사용한다.

이런 측면의 응용분야에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성중합체 용액은 1차형상을 형성하는데 매우 편리하다.

폴리아미드, 폴리에스테르등의 합성섬유로 제조된 직물을 본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성중합체 용액으로 처리하여 대략 10∼30㎛ 정도 두께의 폴리우레탄 탄성중합체로 피복시키면 독특한 직물이 얻어진다. 처리된 직물은 폴리우레탄 탄성중합체의 Tg 이하의 온도에서 훨씬 좋은 열보존성을 실현시키는 한편, Tg 이상의 온도에서 보다 좋은 공기침투성을 실현시킨다. 폴리우레탄 탄성중합체의 제조조건을 선택하여 폴리우레탄 탄성중합체의 Tg를 조정함으로써, 의복용으로서, 낮은 온도에서 최적의 열보유성과 높은 온도에서 공기침투성을 나타내는 직물을 얻을 수 있다.

[표 1]

[출발물질의 몰조성과 얻어진 폴리우레탄 탄성중합체의 재료특성]

본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성중합체 용액의 각종 응용분야를 생각할 수 있으며, 그 예를 표 2에 나타내었다. 또한, 표에 각각의 응용분야에 할당되는 Tg 범위, 응용 제품의 실사용에 맞는 온도범위 및 폴리우레탄 탄성중합체 용액에 의한 처리방법을 나타내었다.

[표 2]

[실시예 33]

표 1에 설명한 실시예 27의 출발물질과 혼합비로, 30분간 프레폴리머제조용의 전형적인 조건하 70℃에서 반응을 행하여 프레폴리머를 생성하고 대표적인 조건하에 10분간 70℃에서 사슬연장반응을 행함으로써 Tg가 26℃인 폴리우레탄 탄성중합체를 얻는다. 얻어진 폴리우레탄 탄성중합체를 디에틸포름아미드에 용해하여 폴리우레탄 탄성중합체 함량이 30중량%인 용액을 제조한다. 이 용액의 점도는 5,000CPS이다.

이 폴리우레탄 탄성중합체 용액을 이형지에 30㎛ 두께로 피복하고 피복층을 120℃에서 10분간 건조시킨다. 피막층을 박리함으로써 건조두께가 10㎛인 필림이 얻어지며, 이 필림은 26℃의 Tg 이상과 이하의 온도에서 탄성값 사이의 탄성비 E/E'가 140임을 나타낸다.

[실시예 34]

표 1에서 설명한 실시예 27의 출발물질과 혼합비로 80분간 프레폴리머 제조를 위해 대표적인 조건하 70℃에서 반응을 행하여 프레폴리머를 생성하고 대표적인 조건하에 20분간 80℃에서 사슬연장반응을 행함으로써 Tg가 26℃인 폴리우레탄 탄성중합체를 얻는다. 얻어진 폴리우레탄 탄성중합체를 디메틸포름아미드에 용해시켜 폴리우레탄 탄성중합체 함량이 30중량%인 용액을 제조한다. 이 용액의 점도는 100,000CPS이다.

이 폴리우레탄 탄성중합체 용액을 직물에 100㎛ 두께로 피복하고, 천을 120℃에서 20분간 건조시킴으로서, 건조피막두께가 대략 30㎛인 플래트천을 얻는다.

이 직물을 대략 36℃에서 열처리하여 소정형상으로 유지한 다음 형상을 유지하면서 대략 15℃로 냉각시킴으로서 이 형상을 세트시킨다. 그후 다시 천을 대략 36℃로 가열하면, 성형전의 원래형상이 복원된다.

Claims (3)

1. 2작용성 디이소시아네이트, 2작용성 폴리올 및 활성수소기를 지니는 2작용성 사슬연장제를 원료로하여, 몰비로 디이소시아네이트 : 폴리올 : 사슬연장제=2.00∼1.10 : 1.00 :1.00∼0.10으로 배합하여 중합한 폴리우레탄 탄성중합체이며, 중합체의 말단에 [NCO]와 [OH]를 동량함유하고, -50∼60℃ 범위의 유리전이점 및 30∼50중량%의 결정화도를 지니고, 사용온도 범위의 일부에 적어도 상기 유리전이점을 설정하여 이루어지는 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체를 휘발성 용매로 용해하여 이루어지는 도막용 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체 용액.
2. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성중합체 용액.
3. 제1항의 폴리우레탄 탄성중합체 용액으로 기판을 피복하고, 용매를 증발시켜 적어도 제품의 실사용의 온도범위내에 유리질영역을 지니는 폴리우레탄 탄성중합체의 피막층을 기판층에 남겨 놓는 것으로 이루어지는, 형상 또는 탄성기억제품을 제조하는 방법.