KR960000943B1

KR960000943B1 - Synthesis of diamond

Info

Publication number: KR960000943B1
Application number: KR1019920022102A
Authority: KR
Inventors: 은광용; 박종구; 이재갑
Original assignee: 한국과학기술연구원; 서정욱
Priority date: 1992-11-23
Filing date: 1992-11-23
Publication date: 1996-01-15
Also published as: KR940011348A

Abstract

Diamond is synthesized by stacking graphite plates(1) and solvent metallic plates(2) alternated at high temperature under high pressure. Especially intermediate layer(4) is inserted between the solvent metallic plates to form same numbers of diamond particles(3) on the upper and lower sides of the solvent metallic plate. The intermediate layer is tungsten or molybdenium thin film with 10-100 micron thickness. This method can control the density of diamond particles, and so diamond of good quality can be obtained.

Description

Diamond Synthesis Method

제1도는 종래의 용매법에 의한 다이아몬드 합성과정을 보인 것으로, (a)는 합성전 흑연판과 용매금속판의 적층 배열 상태이고, (b)는 용매금속판의 상하부에 형성된 다이아몬드 입자를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a diamond synthesis process by a conventional solvent method, (a) is a laminated arrangement state of the graphite plate and the solvent metal plate before synthesis, (b) shows the diamond particles formed on the upper and lower portions of the solvent metal plate.

제2도는 본 발명 방법에 의한 다이아몬드 합성과정을 보인 것으로, (a)는 합성전 교대로 적층 배열된 흑연판과 용매금속판에서 용매금속판의 사이에 중간층이 삽입된 상태이고, (b)는 (a)로부터 합성된 다이아몬드 입자를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the diamond synthesis process according to the method of the present invention, (a) is an intermediate layer is inserted between the solvent metal plate in the graphite plate and the solvent metal plate alternately arranged before synthesis, (b) is (a) The diamond particles synthesized from) are shown.

본 발명은 흑연판과 용매금속판을 교대로 적층하여 고온고압하에서 다이아몬드를 합성시키는 방법에 관한 것으로, 특히 용매금속판의 사이에 중간층을 개재시켜 다이아몬드와 용매금속 액상사이의 밀도차에 의해 다이아몬드 입자가 떠오르는 현상을 방지함으로써 용매금속판의 상하면에 같은 수의 다이아몬드 입자가 형성되도록 하여 다이아몬드의 합성수율을 향상시킨 다이아몬드 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing diamond at high temperature and high pressure by alternately stacking a graphite plate and a solvent metal plate, in particular, the diamond particles rise due to the density difference between the diamond and the solvent metal liquid phase through an intermediate layer between the solvent metal plate. The present invention relates to a diamond synthesis method in which the same number of diamond particles are formed on the upper and lower surfaces of a solvent metal plate, thereby improving the synthetic yield of diamond.

일반적으로 용매법에 의한 다이아몬드의 합성방법에서는 다이아몬드 생성원료인 흑연판과 단일금속이나 이원계 이상의 합금으로 조성된 금속용매판을 교대로 적층하여 시료를 구성한 상태에서, 이 시료를 고압발생장치중에 장입하고 가압한 다음 가열하여 용매 금속-탄소의 공융점이상으로 유지시킴으로써 흑연판과 용매금속판의 상·하 양쪽 경계면에 다이아몬드의 입자들이 합성이 이루어지도록 하고 있다.In general, in the method of synthesizing diamond by the solvent method, a graphite plate, which is a diamond material, and a metal solvent plate composed of a single metal or an alloy of two or more alloys are alternately stacked, and the sample is charged into a high pressure generator. By pressing and heating to maintain the eutectic point of the solvent metal-carbon above the diamond particles are synthesized on the upper and lower interfaces of the graphite plate and the solvent metal plate.

이때, 흑연판과 용매금속판의 경계면에서 생성된 다이아몬드 입자들은 용매액상의 얇은 막으로 둘러싸인채 흑연판쪽으로 성장을 계속 진행하여 그 크기가 커지게 된다[H.P.Bovenkerk, F.P.Bundy, H.T.Hall, H.M.Strong and R.H.Wentorf, Nature, 184(1959) 1094; J.Osugi. T. Arase, K. Hara and F.Amita, High Temp.-High Press., 16(1984) 191; H.M.Strong and R.E.Hanneman, J.Chem. Phys., 46(1967) 3668)].At this time, the diamond particles generated at the interface between the graphite plate and the solvent metal plate continue to grow toward the graphite plate while being surrounded by a thin film of a solvent liquid [HP Bovenkerk, FPBundy, HTHall, HMStrong and RH Wentorf, Nature, 184 (1959) 1094; J.Osugi. T. Arase, K. Hara and F. Amita, High Temp.-High Press., 16 (1984) 191; H. M. Strong and R. E. Hanneman, J. Chem. Phys., 46 (1967) 3668).

제1도는 종래의 용매법에 의한 다이아몬드 합성과정을 보인 것으로, (a)는 다이아몬드 합성원료인 흑연판(1)과 용매금속판(2)이 교대로 적층 배열된 상태를 보인 것으로, (b)는 (a)에 고온고압을 가하여 흑연판(1)과 용매금속판(2)의 경계면에 형성된 다이아몬드 입자(3)를 보인 것으로, 다이아몬드 입자(3)는 액상의 용매금속판(2) 내부에 잠겨있는 상태를 유지하게 된다.1 shows a diamond synthesis process according to a conventional solvent method, (a) shows a state in which the graphite plate (1) and the solvent metal plate (2), which is a diamond synthetic raw material, are alternately arranged, and (b) (a) shows the diamond particles 3 formed at the interface between the graphite plate 1 and the solvent metal plate 2 by applying high temperature and high pressure, and the diamond particles 3 are immersed inside the liquid solvent metal plate 2. Will be maintained.

이때, 다이아몬드의 밀도는 약 3.52g/㎤이고 용매금속 액상의 밀도는 약 8.5g/㎤이므로 [H.M.Strong, Trans. Metall. Soc. AIME, 233(1965) 643)] 용매금속의 액상에 잠긴 다이아몬드 입자(3)들은 밀도차이에 의한 부력을 받아서 위쪽으로 떠오르게 되는데, 이같이 가벼운 다이아몬드 입자가 무거운 용매금속의 액상중에서 부력을 받아 떠오르는 현상은 다이아몬드 단결정 육성에 있어 일반적인 사실로 알려져 있다.In this case, the density of the diamond is about 3.52g / cm 3 and the density of the solvent metal liquid phase is about 8.5g / cm 3 [H.M. Strong, Trans. Metall. Soc. AIME, 233 (1965) 643)] The diamond particles (3) submerged in the liquid phase of the solvent metal are floated upward due to the buoyancy due to the density difference. It is known as a general fact in the growth of diamond single crystal.

통상적으로 다이아몬드 합성시에 사용되는 용매금속판은 1mm 이하의 얇은 두께를 지니며 이때 합성되어지는 다이아몬드 분립체의 크기는 수십 내지 수백 ㎛에 이르러 용매금속의 한쪽면에서 형성된 다이아몬드 입자는 성장이 진행될수록 인접하는 다른 쪽면에 있는 다이아몬드 입자의 성장에 영향을 미치거나 상기한 바와같이 부력을 받아 떠올라서 윗면에 닿게된다.In general, the solvent metal plate used in the synthesis of diamond has a thin thickness of 1 mm or less. At this time, the size of the diamond powder to be synthesized reaches several tens to hundreds of micrometers. It affects the growth of the diamond particles on the other side, or it is buoyant and floats on the top surface as described above.

이와같이 액상의 용매금속중에서 하부에서 생성된 다이아몬드 입자가 떠오르게 되면 용매금속판의 하부에 비해 상부에 상대적으로 많은 다이아몬드 입자가 형성되어 다이아몬드 입자의 밀도가 높아짐에 따라 성장중에 있는 다이아몬드 입자 상호간의 간섭현상이 증대되어 양질의 다이아몬드 결정이 발달하지 못하게 되고, 상대적으로 아랫쪽면에는 적은 수의 다이아몬드 입자가 형성되거나 경우에 따라서는 다이아몬드 입자가 거의 형성되지 않는 상태로 된다.As such, when diamond particles generated at the bottom of the liquid solvent metal rise, more diamond particles are formed at the upper part than the lower part of the solvent metal plate, and as the density of diamond particles increases, interference between the growing diamond particles increases. As a result, high-quality diamond crystals do not develop, and a relatively small number of diamond grains are formed on the lower surface or, in some cases, almost no diamond grains are formed.

또한, 다이아몬드 입자가 완전히 떠오르지 않은 약간만 떠오르는 경우에도 아랫쪽 용매금속판에 형성된 다이아몬드 입자를 둘러싼 용매금속의 막두께가 윗면의 다이아몬드 입자를 둘러싼 용매금속의 막두께보다는 두꺼워져서 아랫쪽 다이아몬드 입자의 성장속도가 느려지게 되어 용매금속의 상하면에서 형성된 다이아몬드 입자들의 크기가 달라지게 되므로 다이아몬드 입자들이 부력을 받아 떠오르는 상황에서는 용매금속판의 상하면의 다이아몬드 형성밀도를 효과적으로 조절하는 것이 불가능하게 된다.In addition, even when only a small portion of the diamond particles do not rise completely, the film thickness of the solvent metal surrounding the diamond particles formed on the lower solvent metal plate becomes thicker than the film thickness of the solvent metal surrounding the diamond particles on the upper surface so that the growth rate of the lower diamond particles is slowed down. Therefore, since the size of the diamond particles formed on the upper and lower surfaces of the solvent metal is changed, it is impossible to effectively control the diamond formation density on the upper and lower surfaces of the solvent metal plate when the diamond particles float under the buoyancy.

즉, 용매금속판의 상부면에 적정의 다이아몬드 입자수가 생기게 하면 아랫면에는 매우 작은 수의 다이아몬드 입자가 형성되며, 반대로 아랫면에 적정의 다이아몬드 입자가 형성되도록 하면 상부면에는 너무 많은 수의 다이아몬드 입자들이 형성되어 양질의 다이아몬드 결정이 발달하지 못하게 된다.In other words, when the appropriate number of diamond particles is formed on the upper surface of the solvent metal plate, a very small number of diamond particles are formed on the lower surface. On the contrary, when the appropriate diamond particles are formed on the lower surface, too many diamond particles are formed on the upper surface. Good quality diamond crystals will not develop.

다이아몬드 결정의 육성시 용매금속판 하부면의 다이아몬드 종자결정들이 떠오름에 따라 야기되는 상기의 문제점을 해소하기 위한 다양한 방법들이 개발되어 시도되고 있는 바, 양질의 단결정을 육성하기 위해서는 종자결정을 시료의 아랫쪽(중력의 작용방향에 대하여) 저온부에 배치시키는 것이 바람직한 것으로 알려지고 있다[R.H.Wentorf, J. Phys. Chem., 75(1971) 1833 ; H.M.Strong and R.M. Cherenko, J. Phys. Chem., 75(1971) 1838 ; H.M.Strong and R.H.Wentorf, Die Naturwissen-schaften, 59(1972) 1 ; 미국특허 제4,034,066호, 제4,042,673호, 제4,073,380호, 제4,322,396호].Various methods have been developed and attempted to solve the above problems caused by the rise of diamond seed crystals on the lower surface of the solvent metal plate during the growth of the diamond crystals. With respect to the direction of action of gravity) it is known to be disposed at a low temperature part [RHWentorf, J. Phys. Chem., 75 (1971) 1833; H.M. Strong and R.M. Cherenko, J. Phys. Chem., 75 (1971) 1838; H. M. Strong and R. H. Wentorf, Die Naturwissen-schaften, 59 (1972) 1; U.S. Patent Nos. 4,034,066, 4,042,673, 4,073,380, and 4,322,396.

본 발명자들은 용매금속의 두께를 제외하면 실제의 다이아몬드 합성방법과 큰 차이가 없는 다이아몬드의 합성시편에서 중력의 영향을 체계적으로 규명한 바 있으며, 따라서 다이아몬드 입자가 부력을 받아서 떠오르는 현상 자체는 전혀 새로운 현상이라 할 수 없다[J.K.Lee, J.K.Park and K.Y.Eun, Effects of Gravity and temperature Gradient on the Diamond Formation during Syntheis at 4.4 GPa and 1300℃, submitted to J. Cryst. Growth].The present inventors have systematically identified the influence of gravity on diamond composite specimens, which have no significant difference from the actual diamond synthesis method except for the thickness of the solvent metal. Therefore, the phenomenon that the diamond particles float under buoyancy itself is a completely new phenomenon. JKLee, JK Park and KYEun, Effects of Gravity and temperature Gradient on the Diamond Formation during Syntheis at 4.4 GPa and 1300 ° C., submitted to J. Cryst. Growth].

따라서 본 발명은 다이아몬드 하성시 다이아몬드 입자의 떠오름 현상에 따른 제반문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속용매층을 두 부분으로 분리하여 그 사이에 중간층을 삽입하여 중력을 받는 다이아몬드 입자들이 떠오르지 않고 형성된 그 자리에서 성장이 이루어지도록 하여 용매금속의 상·하면에서 같은 수, 같은 크기의 양질의 다이아몬드 입자들이 형성되도록 한 다이아몬드 합성방법을 제공하는 데 있다.Therefore, the present invention is to solve the problems caused by the rise of the diamond particles during diamond laying, the metal solvent layer is divided into two parts and inserted into the intermediate layer between the diamond particles subjected to gravity on the spot formed without rising The present invention provides a method for synthesizing diamonds by allowing growth to occur to form high-quality diamond particles of the same number and size on the upper and lower surfaces of the solvent metal.

본 발명의 방법에서 용매금속층에 삽입되어 다이아몬드 입자의 부상을 억제하는 중간층의 재료로는 용매금속에 용해도가 거의 없거나 크지 않은 물질이 적합한 바, 그 구체적인 예로는 용매금속에 용해도가 작은 텅스텐 혹은 몰리브데늄 박판을 들 수 있다.In the method of the present invention, a material having little or no solubility in the solvent metal is suitable as the material of the intermediate layer inserted into the solvent metal layer to suppress the floating of diamond particles. Specific examples thereof include tungsten or molybdenum having low solubility in the solvent metal. Denium lamination.

그리고, 중간층의 두께는 10-100㎛의 범위가 바람직하다.And the thickness of an intermediate | middle layer has the preferable range of 10-100 micrometers.

이와같은 본 발명의 다이아몬드 합성방법에 의한 다이아몬드 합성과정을 제2도에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같다.Such a diamond synthesis process by the diamond synthesis method of the present invention will be described in detail with reference to FIG.

제2도의 (a)는 교대로 적층배열된 흑연판(1)과 용매금속판(2)의 용매금속판( 2)중에 중간층(4)이 삽입된 다이아몬드 합성전 상태를 나타낸 것이고, (b)는 (a)의 상태로부터 본 발명 방법에 의해 다이아몬드 입자가 형성된 상태를 나타내고 있다.(A) of FIG. 2 shows a state before diamond synthesis in which the intermediate layer 4 is inserted in the graphite plate 1 and the solvent metal plate 2 of the solvent metal plate 2 alternately arranged and stacked. The state which diamond particle was formed by the method of this invention from the state of a) is shown.

제2도의 (b)를 통하여 알 수 있듯이 본 발명 방법에 의한 다이아몬드의 합성시에는 용매금속판 내부에 삽입된 중간층에 의해 아랫쪽의 다이아몬드가 윗쪽으로 떠오르는 현상이 방지되어 용매금속판의 상하면에 같은 수, 같은 크기의 다이아몬드 입자들이 형성된다.As can be seen from (b) of FIG. 2, when the diamond is synthesized according to the method of the present invention, the lower diamond is prevented from rising upward by the intermediate layer inserted inside the solvent metal plate, so that the same number of upper and lower surfaces of the solvent metal plate is prevented. Diamond particles of size are formed.

본 발명은 용매금속판의 상하면에 대한 다이아몬드 입자의 형성밀도를 효과적으로 조절할 수 있음에 따라 양질의 다이아몬드 결정이 용매금속판의 상하부에서 발달하게 된다.As the present invention can effectively control the formation density of diamond particles on the upper and lower surfaces of the solvent metal plate, high-quality diamond crystals are developed in the upper and lower parts of the solvent metal plate.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.Embodiments of the present invention are as follows.

[실시예 1]Example 1

아래의 표 1에 나타나 있는 바와같이 70Ni-30Fe조성의 액상 금속용매를 사용하여 44kbar, 1300℃의 다이아몬드 합성조건하에서 용매층의 두께와 중간층의 종류 및 두께를 변화시켜 본 발명에 의한 다이아몬드 합성을 하였다.As shown in Table 1 below, using a 70Ni-30Fe liquid metal solvent, diamond synthesis was carried out by changing the thickness of the solvent layer and the type and thickness of the intermediate layer under diamond synthesis conditions of 44 kbar and 1300 ° C. .

[표 1]TABLE 1

위의 표 1과 같은 합성조건하에서는 용매금속판의 상하면에 거의 같은 수, 같은 크기의 다이아몬드 입자들이 형성되었다.Under the synthesis conditions as shown in Table 1, diamond particles of about the same number and size were formed on the upper and lower surfaces of the solvent metal plate.

다이아몬드 입자의 크기는 합성시간이 경과함에 따라 증가하였으며 중간층의 두께가 10㎛, 30㎛, 100㎛으로 달라짐에 따라 다이아몬드 형성 양상에는 큰 차이가 없었다. 그러나, 중간층으로 텅스텐이나 몰리브데늄을 사용한 경우에 양자간에 차이가 없었다.The size of the diamond grains increased with the synthesis time and there was no significant difference in the diamond formation pattern as the thickness of the intermediate layer was changed to 10 μm, 30 μm, and 100 μm. However, when tungsten or molybdenum were used as the intermediate layer, there was no difference between the two.

용매금속판의 두께는 크게 영향을 미치지 않았으나 합성시간이 짧을 때는 150㎛일 때보다 100㎛일 때가 중간층의 효과 두렷하게 나타났다.The thickness of the solvent metal plate was not significantly affected, but when the synthesis time was short, the effect of the intermediate layer was more pronounced at 100 μm than at 150 μm.

[실시예 2]Example 2

용매금속을 니켈로 하고 46kbar, 1450℃에서 실시예 1과 동일한 용매금속층 두께 및 중간층의 조건으로 다이아몬드의 합성을 행한 결과 용매금속판의 상하면에 거의 같은 수, 같은 크기의 다이아몬드 입자들이 형성되었다.When the solvent metal was nickel and diamond was synthesized at 46 kbar and 1450 ° C. under the same solvent metal layer thickness and intermediate layer conditions as those of Example 1, diamond particles of about the same number and size were formed on the upper and lower surfaces of the solvent metal plate.

[실시예 3]Example 3

용매금속을 60Fe-30Ni-10Co으로 하고 그외의 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 다이아몬드의 합성을 행한 결과 용매금속판의 상하면에 거의 같은 수, 같은 크기의 다이아몬드 입자들이 형성되었다.When diamond was synthesized with the solvent metal of 60Fe-30Ni-10Co and the other conditions in the same manner as in Example 1, diamond particles of about the same number and size were formed on the upper and lower surfaces of the solvent metal plate.

Claims

A method of synthesizing diamond at high temperature and high pressure by alternately stacking a graphite plate and a solvent metal plate, wherein an intermediate layer is interposed between the solvent metal plate to form the same number of diamond particles on the upper and lower surfaces of the solvent metal plate. .

The method of synthesizing diamond according to claim 1, wherein the intermediate layer is tungsten or molybdenum thin plate.

The method of synthesizing diamond according to claim 2, wherein the intermediate layer has a thickness of 10-100 µm.