KR950011799B1 - Process for the manufacture of carbon black - Google Patents
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Abstract
내용 없음.No content.
Description
첨부의 도면은 본 발명에 사용되는 카본블랙 제조반응로의 일실시예의 개략단면도이다.The accompanying drawings are schematic cross-sectional views of one embodiment of a carbon black production reactor used in the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 공급덕트 2 : 윈드복스1: Supply duct 2: Wind box
3 : 연소버너 4 : 1차 연소실3: combustion burner 4: primary combustion chamber
5 : 1차 연료유노즐 6 : 2차 연료유노즐5: 1st fuel oil nozzle 6: 2nd fuel oil nozzle
7 : 기도형 연소실 9 : 협경 반응실7: airway type combustion chamber 9: narrowing reaction chamber
10 : 원료유노즐 12 : 냉각기10: raw material oil nozzle 12: cooler
본 발명은 큰 비표면적과 작고 균질의 애그리게이트 스트럭쳐를 갖는 카본블랙의 생산공정의 관한 것이며, 특히 대형 타이어에 요구되는 고내마모성의 부여에 유효한 카본블랙의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for producing carbon black having a large specific surface area and a small homogeneous aggregate structure, and more particularly to a method for producing carbon black effective for imparting high wear resistance required for large tires.
근년, 자동차의 성능향상과 더불어, 타이어의 성능 또한 엄격히 요구되고 있다. 특히, 노면의 양부에 관계없이 가혹한 운행이 요구되는 트럭 및 버스 따위 대형차량용 타이머 고무에 고내마모성을 부여할 수 있는 카본블랙의 공급이 요구되고 있는 것이다.In recent years, in addition to improving the performance of automobiles, the performance of tires is also strictly required. In particular, there is a demand for supplying carbon black which can impart high wear resistance to timer rubbers for heavy-duty vehicles such as trucks and buses that require harsh driving regardless of the road surface.
큰 비표면적과 고착색력을 갖는 소입경의 카본블랙, 이를테면, N-234 또는 N-110이 이러한 목적에 유효한 것으로 지금까지 알려져 오고 있다. 이런 종류의 카본블랙을 제조하는데는 고속의 선회연소가스, 고온에서의 원료 탄화수소의 열분해, 원료 탄화수소의 주입위치의 가스 흐름의 선속도 향상등이 필요하다는 것은 이 기술분야의 상식인 것이다. 이런 목적을 위한 제안들은 다음과 같다.Small particle carbon blacks, such as N-234 or N-110, which have a large specific surface area and high coloring power have been known to be effective for this purpose. It is common knowledge in the art that the production of this kind of carbon black requires high-speed swirling combustion gases, pyrolysis of raw hydrocarbons at high temperatures, and the improvement of the linear velocity of the gas flow at the injection position of the raw hydrocarbons. Suggestions for this purpose include:
미합중국 특허 제2851337 호는 협경화 스로트부(throat)가 마련된 벤투리관형 카본블랙 반응로의 사용으로 이루어지는 카본블랙 생산공정을 개시하고 있는데, 반응로 축선에 통상의 방향으로 기도내에 원형노즐의 삽입되고 삽입위치의 연소가스의 선속도가 150ft/sec(46m/sec), 바람직하게는 200 ft/sec(61m/sec) 내지 4000(ft/sec)(1219m/sec)로 설정되어, 전단계[연소화염온도 : 2000 내지 3000℉(1093 내지 1649℃)]에서 형성된 연소가스의 원료와의 접촉을 향상시키고 있다. 이 벤투리관형 카본블랙 반응로는 전방수렴각도가 11℃이하이고 후방확대각도가 4°이하이며, 90°의 간격으로 스로트부에 삽착되는 원료노즐은 4본이고, 원료유는 애터마이즈 분부방식에 의해 무화분사된다. 미합중국 특허 3490867 호는, 반응로 두부에 마련된 두계통의 연소실이 졸인 기도의 전에 위치된 넓은 반응로의 입구에서 한 점에 모이게 하고, 그 집중위치에 반응로의 분사위치를 제어함에 의하여 ISAF, SAF-HS 또는 SAF-LM 따위 미립자로된 카본블랙을 생산하는 벤투리 관형 카본블럭 반응로를 개시하고 있다.U.S. Patent No. 2851337 discloses a carbon black production process comprising the use of a venturi tubular carbon black reactor equipped with a narrowing throat, which inserts a circular nozzle into the airway in the usual direction. And the linear velocity of the combustion gas at the insertion position is set to 150 ft / sec (46 m / sec), preferably 200 ft / sec (61 m / sec) to 4000 (ft / sec) (1219 m / sec). Flame temperature: 2000 to 3000 ° F. (1093 to 1649 ° C.) to improve contact with the raw materials of the combustion gas. The venturi tubular carbon black reactor has a forward convergence angle of 11 ° C or less, a rear enlargement angle of 4 ° or less, four raw material nozzles inserted into the throat at intervals of 90 °, and the raw material oil is atomized. It is atomized by the method. U.S. Patent No. 3490867 discloses an ISAF, SAF by allowing two systems of combustion chambers provided at the head of the reactor to be gathered at a point at the inlet of the wide reactor located before the solated airway, and by controlling the injection position of the reactor at the concentrated position. A venturi tubular carbon block reactor is disclosed that produces carbon black of particulates such as -HS or SAF-LM.
그 특허의 설명에 의하면, 이 경우 카본블랙은, 협경화 스로트부에서의 선속도 300 내지 1600ft/sec(91 내지 792m/sec), 바람직하게는 450 내지 1600ft/sec(137 내지 487m/sec), 연소가스 및 원료분사후의 스로트부 출구의 연소가스의 온도 3500 내지 2900℉(1929 내지 1593℃) 및 3200 내지 2600℉(1760 내지 1427℃)의 반응로내의 열분포 조건하에서 생산되게 된다.According to the description of the patent, in this case, the carbon black has a linear velocity of 300 to 1600 ft / sec (91 to 792 m / sec), preferably 450 to 1600 ft / sec (137 to 487 m / sec) at the narrowing throat portion. The combustion gas and the combustion gas at the outlet of the throat after the injection of the raw materials are produced under heat distribution conditions in a reactor at a temperature of 3500 to 2900 ° F. (1929 to 1593 ° C.) and 3200 to 2600 ° F. (1760 to 1427 ° C.).
미합중국 특허 제3922335호는, 원통형 반응로의 협경화 부분에, 그의 바깥 외주로부터, 연소가스 흐름안으로 실제상으로 가로질러서 개별의 간섭성 흐름의 복수형태로 액체원료가 주입되는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 있어서는 원료주입위치의 연소가스 선속도가 적어도 마하 0.35 바람직하게는 0.4 내지 0.8일 것을 요한다.US Pat. No. 3922335 discloses a method in which a liquid raw material is injected into the narrowing portion of a cylindrical reactor from its outer periphery in a plurality of forms of individual coherent flows, in fact, into the combustion gas flow. In this method, it is required that the combustion gas linear velocity at the raw material injection position is at least Mach 0.35, preferably 0.4 to 0.8.
연료는 연소가스와의 충분한 접촉을 달성하고 반응로 벽과의 접촉을 예방(코크스 퇴적 예방)할 목적으로, 협경화 부분의 직경의 15 내지 50%에 상당하는 깊이까지 연소가스 안으로 꿰뚫는다.The fuel penetrates into the combustion gas to a depth equivalent to 15 to 50% of the diameter of the narrowing portion for the purpose of achieving sufficient contact with the combustion gas and preventing contact with the reactor walls (preventing coke deposition).
미합중국 특히 제3952087호는, 크게 개발된 스트럭쳐를 갖는 카본블랙을 생상하기 위해, 부분에 있어 협경화 내측 실린더 기도형 또는 벤투리관형인 카본블랙 반응로 안에 원료를 도입하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허의 설명에 의하면, 보조탄화수소의 도입점은 제1단계 탄화수소 도입점으로부터 냉각장치까지의 거리의 2 내지 60%의 지대 위치되며, 보조탄화수소의 탄소함유량은 총 탄소함유량을 토대로 하여 약 2 내지 60중량%이고, 원료탄화수소는 반응로의 주위로부터, 기도부의 연소가스에 방사상으로 도입되어 대상의 위치를 통하여 도입된 탄화수소가 상호 충돌하지 않은 그러한 깊이로 연소가스안으로 꿰뚫으며, 그리고 원료 탄화수소가 분사되는 반응로 내의 가스흐름 속도는 적어도 150ft/sec (46m/sec), 바람직하게는 50ft/sec(152m/sec)이다. 시판용으로 입수할수 있는 N-110(SAF)의 그것보다 우위의 내마모성을 갖는 카본블랙은 비표면적 및 착색력의 단순한 증대로 얻어질수는 없으며, 카본블랙을 구성하는 입자의 애그리게이트 스트럭쳐를 가능한 한 작게하고 그의 분포를 균일화하는 것이 필요하다. 그렇지만 애그리게이트 크기의 감소와 애그리게이트 분포의 균일화는, 주로 연소가스를 고속으로 선회시키고 협경화 기도부분의 선속도를 증대시키는 등으로 이루어지는 선행기술의 장치로는 만족할 만하게 성취되지 않는다. 이런 이유로 인하여, 추가장치의 마련없이 현저한 향상을 획득하기가 어렵다. 따라서, 본 발명의 첫째 목적은 큰 비표면적과 미소하고 균일한 애그리게이트 스트럭쳐를 갖는 카본블랙의 제조방법을 제공하는데 있다.US Pat. No. 39,520, in particular, discloses a method of introducing a raw material into a carbon black reactor which is partly narrowed inner cylinder airway type or venturi tube type in order to produce carbon black having a largely developed structure. According to the description of this patent, the introduction point of the auxiliary hydrocarbon is located in the zone of 2 to 60% of the distance from the first stage hydrocarbon introduction point to the cooling device, and the carbon content of the auxiliary hydrocarbon is about 2 to based on the total carbon content. 60% by weight, raw hydrocarbon is radially introduced into the combustion gas of the airway part from the surroundings of the reactor to penetrate into the combustion gas to such a depth that the hydrocarbons introduced through the target position do not collide with each other, and the raw hydrocarbon is injected. The gas flow velocity in the reactor is at least 150 ft / sec (46 m / sec), preferably 50 ft / sec (152 m / sec). Abrasion resistance superior to that of N-110 (SAF), which is commercially available, cannot be obtained by a simple increase in specific surface area and coloring power, and the aggregate structure of the particles constituting the carbon black is as small as possible. It is necessary to equalize its distribution. However, reduction in aggregate size and uniformity of aggregate distribution are not satisfactorily achieved with prior art devices, which mainly consist of turning the combustion gas at high speed and increasing the linear velocity of the narrowing airway portion. For this reason, it is difficult to obtain a significant improvement without provision of additional devices. Accordingly, a first object of the present invention is to provide a method for producing carbon black having a large specific surface area and a fine and uniform aggregate structure.
본 발명의 둘째 목적은, 특히 타이어에 고하중이 작용하는 트럭이나 버스 등의 대형차량용의 대형 타이어의 고내마모성을 부여할수 있는 카본블랙의 제조방법을 제공하는데 있다.A second object of the present invention is to provide a method for producing carbon black, which can impart high wear resistance of large tires for large vehicles such as trucks and buses, in particular, to which tires are subjected to high loads.
상기에 기술한 본 발명의 목적은, 광경 연소실에서 1차 연료유를 연소시키는 1차연소공정, 선단측을 협경으로한 기동형 연소실에 2차 연료를 도입하여 연소를 완성시키는 2차연소공정, 연소를 완결한 연소가스흐름에 원료유를 도입하는 협경 반응실로 이루어지는 반응공정, 광경의 후부 반응실에 반응공정에서 생성한 카본블랙을 합유하는 가스를 급냉시키는 반응 완결공정으로 이루어지고, 상기 2차연소공정은 기도형 연소실에 있어서 1차연소공정에서 생성한 연소가스 흐름을 적어도 100m/초의 선속도에 가속하고, 이 가속된 연소가스 흐름에 연소가스노축에 직각방향에서 2차 연료유를 도입하여, 연소를 완결시키는 공정으로 이루어지고, 상기 반응공정은 중질탄화수소유로 이루어지는 원료유를 산화성 가스에 의해서 무화하는 복수의 원료유 노즐의 협경 반응실이 주벽에 배치하고, 무화한 원료유룰 노축에 직교하는 방향에서 고속의 연소가스 흐름을 향해 분사하여, 상기 광경 반응실에서 급냉하여 반응을 완결시키는 것으로 이루어지는 카본블랙의 제조방법에 의해 달성된다.The object of the present invention described above is a primary combustion process for burning primary fuel oil in a sight combustion chamber, a secondary combustion process for completing combustion by introducing a secondary fuel into a starter type combustion chamber having a narrow front end side, and completing combustion. The reaction process consists of a narrow reaction chamber which introduces raw material oil into a combustion gas flow, and the reaction completion process of quenching the gas which mixes carbon black produced | generated by the reaction process to the rear reaction chamber of a sight, The said secondary combustion process is an airway In the combustion chamber, the combustion gas flow generated in the primary combustion process is accelerated at a linear velocity of at least 100 m / sec, and the secondary fuel oil is introduced into the accelerated combustion gas flow at a right angle to the combustion gas shaft to complete the combustion. The reaction step comprises a plurality of raw material nozzles for atomizing the raw material oil made of heavy hydrocarbon oil with oxidizing gas. A narrow carbon reaction chamber is disposed on the main wall, and is sprayed toward a high velocity combustion gas flow in a direction orthogonal to the atomized raw material oil mill, and rapidly cooled in the light reaction chamber to complete the reaction. do.
이제 첨부의 도면을 참고하여 본 발명에 따른 카본블랙 제조방법을 설명하기로 한다.Now, with reference to the accompanying drawings will be described a carbon black manufacturing method according to the present invention.
본 발명에 이용되는 카본블랙 제조반응로는 길이로 일차 연소단계, 2차 연소단계, 반응단계 및 반응완성 단계로 분할돼 있다.The carbon black production reactor used in the present invention is divided into lengths of a primary combustion step, a secondary combustion step, a reaction step, and a reaction completion step.
1차 연소단계는 반응로 두부에 마련되어 접선방향의 연소공기 공급덕트(1)을 가지고 있는 윈드복스(2), 및 연소버너(3)이 마련된 1차 연소실로 이루어지고 있다. 연소버너(3)은 예를들어 외측 실린더로서 1차 연소실(4)의 입구에 분출공을 가지고 있는 1차 연료유 노즐(5)와 내측실린더로서 2차 연소단계로 뻗어 있고 앞 분출공을 가지고 있는 2차 연료유 노즐(6)으로 이루어지는 이중 원통형 구조의 것이 사용되고, 1차 연소 단계에서는 1차 연료유 노즐(5)를 통하여 분출된 1차 연료유에 의해 1차 연소가스 흐름이 형성된다.The primary combustion stage consists of a windbox 2 having a tangential combustion air supply duct 1 provided at the head of the reactor, and a primary combustion chamber provided with a combustion burner 3. The combustion burner 3 has, for example, a primary fuel oil nozzle 5 having an ejection hole at the inlet of the primary combustion chamber 4 as an outer cylinder and a secondary ejection stage extending as a secondary combustion step as an inner cylinder. A double cylindrical structure consisting of a secondary fuel oil nozzle 6 which is present is used, and in the primary combustion step, a primary combustion gas flow is formed by primary fuel oil ejected through the primary fuel oil nozzle 5.
2차 연소단계는 상술한 1차 연소단계의 출구로부터 작은 경사각으로 이어진 스로트모양 연소실(7)로 이루어져 있다.The secondary combustion stage consists of a throat-shaped combustion chamber 7 extending at a small inclination angle from the outlet of the primary combustion stage described above.
이 단계에서는, 2차 연료유 노즐(6)으로부터 2차 연료유가 분출되어 완전한 연소가스 흐름을 형성한다.In this step, the secondary fuel oil is ejected from the secondary fuel oil nozzle 6 to form a complete combustion gas flow.
2차 연료유의 분출에 의해 2차 연료유는 2차 연료유 노즐(6)의 끝으로 부터 반응로의 축선방향으로 반응로 내에 인도된다. 대신, 복수의 단계의 하나의 마련된 2차 연료유 오리피스(orifices)(8)을 통하여 반응로의 축선에 직각 방향으로 2차 연료유를 분출하는 것도 또한 가능하다. 2차 연료유는 반응로의 축선 또는 직각 방향의 일측 또는 양측으로 행할수가 있다.By ejecting the secondary fuel oil, the secondary fuel oil is led into the reactor in the axial direction of the reactor from the end of the secondary fuel oil nozzle 6. Instead, it is also possible to eject the secondary fuel oil in a direction perpendicular to the axis of the reactor via one provided secondary fuel oil orifices 8 in a plurality of stages. The secondary fuel oil can be carried out on one side or on both sides of the reactor in the axial or perpendicular direction.
2차 연소단계의 중요한 필수조건은 2차 연료유 도입부의 1차 연소가스의 선속도가 적어도 100m/sec이어야 한다는 점이다.An important prerequisite for the secondary combustion stage is that the linear velocity of the primary combustion gas at the secondary fuel oil introduction must be at least 100 m / sec.
이러한 요구조건을 만족시키면 반응로 계통의 외부에 열 복사를 감소하여, 고온의 그리고 균등한 열부포를 갖는 완전한 연소가스가 노내의 원료 도입대 주위에 형성될 수 있다. 그렇지만, 1차 연소가스 흐름의 선속도가 100m/sec 이하일때는 반응로 장치의 외부에 열 복사를 증대시켜 완전 연소가스의 온도분포가 균일하지 않게 된다.Satisfying these requirements reduces heat radiation outside the reactor system, so that a complete combustion gas with hot and even heat bubbling can be formed around the raw material feed zone in the furnace. However, when the linear velocity of the primary flue gas flow is 100 m / sec or less, the heat radiation is increased outside the reactor apparatus so that the temperature distribution of the complete flue gas is not uniform.
비중(15.4℃) 1.0 이하 및 초류점 140℃ 이하의 탄화수소는 1차 2차 연소단계에 사용되는 연료유로서 적당하다.Hydrocarbons having a specific gravity (15.4 ° C.) of 1.0 or less and an initial flow point of 140 ° C. or less are suitable as fuel oils used in the first secondary combustion stage.
반응단계에 보급되는 원료는 카본블랙에 생산에 보통 이용되는, 일반적으로 고비점의 탄화수소유이다.The feedstock used in the reaction stage is generally high boiling hydrocarbon oil, which is usually used for production on carbon black.
반응단계는 2차 연소단계에서 형성된 완전 연소가스흐름에 원료를 주입하여, 원료의 열분해로 형성되는 카본블랙 함유의 가스흐름을 형성하는 것으로 이루어져 있다.The reaction step consists of injecting the raw material into the complete combustion gas flow formed in the secondary combustion step, thereby forming a carbon black-containing gas flow formed by pyrolysis of the raw material.
스로트모양 연소실(7)의 출구의 직경과 사실상 같은 경을 가지고 있는 협경 반응실(9)에서, 완전연소가스 흐름은 가장높은 온도가 되고 그의 온도분포가 균일하게 된다.In the narrow reaction chamber 9 having a diameter substantially the same as the diameter of the outlet of the throat-shaped combustion chamber 7, the complete combustion gas flow becomes the highest temperature and its temperature distribution becomes uniform.
원료는, 완전연소가스흐름의 주변에서 반응로 축선에 직각 방향으로 상호 일평면에 마련된 복수의 원료노즐(10)(도면에서는 한개 노즐이 도시되었지만)을 통하여 반경방향으로 반응로에 도입된다. 외부 혼합장치를 가지는 노즐이 원료노즐(10)로서 사용되고, 원료유는 산화가스에 의해 분무된 상태로 반응로에 도입된다.The raw material is introduced into the reactor radially through a plurality of raw material nozzles 10 (although one nozzle is shown in the figure) provided in a plane perpendicular to the reactor axis in the vicinity of the complete combustion gas flow. A nozzle having an external mixing device is used as the raw material nozzle 10, and the raw oil is introduced into the reactor in the state sprayed by the oxidizing gas.
산화가스는 21 내지 40%의 산소농축도의 공기가 좋다. 그 이유는 산소농축도가 21% 일때는 목표로하는 노내의 고온 및 균일의 온도 분포가 원만하게 달성될수 없으며, 또 한편으로 그것이 40%를 초과할때는 원료와의 노내 산화 연소가 잘되어 목표로하는 노내고온 및 균일온도 분포가 달성될수는 있으나, 반응로 재료(통상 고순도 알루미나 내화성 재료)의 내화도를 능가하여 용해손실(melting loss)이 현저하게 된다.Oxidized gas is preferably air of oxygen concentration of 21 to 40%. The reason is that when the oxygen concentration is 21%, the high temperature and uniform temperature distribution in the target furnace cannot be achieved smoothly. On the other hand, when it exceeds 40%, the target furnace is well oxidized and burned in the furnace. Although high temperature and uniform temperature distributions can be achieved, the melting loss is remarkable, exceeding the fire resistance of the reactor material (usually high purity alumina refractory material).
반응단계에서, 원료유와 같은 성질을 갖는 저비점의 탄화수소유(이하 단순히 원료유라한다)가 원료유주입 위치와 동일평면의 위치에서 보조원료로서 반응로에 주입될 때에는, 보조원료가 2차 연소 가스중에 남아 있는 산소성분과의 선택적인 연소반응을 일으켜, 노 내부의 온도를 더 크게 울리게한다. 반응 완성단계는 반응로의 끝에 위치한 광경 후부 반응실(11)에 카본블랙 함유 가스흐름을 보내기와, 그리고 반응을 냉각기(12)의 수단으로 가스흐름을 냉각하기로 이루어져 있다. 전기 냉각기(12)는 냉각수를 반응가스의 흐름방향을 향해 분무하는 통상의 냉각기용 스프레이 노즐이다.In the reaction step, when a low boiling point hydrocarbon oil (hereinafter simply referred to as a raw material oil) having the same properties as the raw oil is injected into the reactor as an auxiliary raw material at the same plane as the raw oil injection position, the auxiliary raw material is a secondary combustion gas. It causes a selective combustion reaction with the oxygen components remaining in the furnace, causing the inside of the furnace to sound louder. The reaction completion step consists of sending a carbon black-containing gas flow to the sight rear reaction chamber 11 located at the end of the reactor, and cooling the gas flow by means of the cooler 12. The electric cooler 12 is a spray nozzle for a conventional cooler that sprays cooling water toward the flow direction of the reaction gas.
상술한 연속단계를 통하여 형성된 카본블랙 함유가스는 그 다음에, 백 필터(bag filter)(도시되지 않음) 로 이루어져 있는 수집 장치에서 가스-고체 분리가 행해져 산출을 제공한다.The carbon black-containing gas formed through the above-described continuous step is then subjected to gas-solid separation in a collecting device consisting of a bag filter (not shown) to provide output.
본 발명에 의하면, 특정 조건하에서 행해지는 1차 연소단계 및 2차 연소단계의 두 단계와 반응단게에의 원료 주입이 원료 도입 위치로부터 열분해점까지의 노내에 현저하게 높은 온도와 균일한 온도 분포를 갖는 상태를 가능하게 한다.According to the present invention, the two stages of the first and second combustion stages and the injection of the raw materials into the reaction stage, which are carried out under specific conditions, provide a significantly high temperature and uniform temperature distribution in the furnace from the raw material introduction position to the thermal decomposition point. Enable state to have.
결과적으로, 큰 비표면적을 갖으며 작은 모드경 및 균등분포의 애그리게이트로 이루어지는 카본블랙을 생산할수 있게 된다.As a result, it is possible to produce carbon black having a large specific surface area and consisting of aggregates having a small mode diameter and uniform distribution.
더우기, 협경 반응실(9)의 노내의 고온 및 균등의 온도분포는, 원료로서 특히 많은 양의 잔류물을 함유하는 조제품의 탄화수소유가 사용될 경우 조차도, 원료를 타이어에 고내마모성을 부여할 수 있는 카본블랙으로의 변환이 가능하게 한다.Moreover, the high temperature and the uniform temperature distribution in the furnace of the narrow reaction chamber 9 are carbons that can give the raw materials high tire wear resistance even when a crude hydrocarbon oil containing a large amount of residue is used as the raw material. Allows conversion to black.
이제 본 발명의 실시예을 비교하여 설명한다.Now, embodiments of the present invention will be compared and described.
본 발명에 공정에 따라 생산된 카본블랙의 성질은 하기의 방법에 의해 측정되었다.The properties of the carbon black produced according to the process of the present invention were measured by the following method.
(1) 옥소 흡착량 :(1) Oxo adsorption amount:
ASTM D1510-81에 상응하는 JIS K 6221-82, 고무용 카본블랙의 시험 방법에 의해 산출.Calculated by the test method of JIS K 6221-82, carbon black for rubber, corresponding to ASTM D1510-81.
(2) 질소흡착 비표면적(N2SA) :(2) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA):
ASTM D3037-86"Standard Test Methods of Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Adsorption"B 방법에 의해 산출. 이 방법에 의해 산출된 IRS(Industry Reference Blacks)#5의 질소흡착 비표면적(N2SA)은 80.3m2/g였다.Calculated by the ASTM D3037-86 "Standard Test Methods of Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Adsorption" B method. Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of IRS (Industry Reference Blacks) # 5 calculated by this method was 80.3 m 2 / g.
(3),ΔDst :(3) , ΔDst:
JIS K6221(1975) 6.2.1항 A방법에 따라, 카본블랙을 건조시키고, 건조 카본블랙 시료를 소량의 계면활성제를 함유하는 20%의 에탄올 수용액과 혼합하여 카본블랙 50mg/ℓ의 분사액을 작성하고, 이를 초음파로 충분히 분산시켜 시료로한다.According to JIS K6221 (1975) 6.2.1 Clause A method, carbon black is dried, and a dry carbon black sample is mixed with 20% aqueous ethanol solution containing a small amount of surfactant to prepare 50 mg / l of carbon black spray solution. Then, it is sufficiently dispersed with ultrasonic waves to obtain a sample.
다음에, 디스크 센트리퓨지 장치(영국 Joyes Loeb1 사체)를 8000rpm의 회전속도에 설정하고, 스핀액(2% 글리세린 수용액)을 10 내지 20㎖가 한후 1㎖의 버퍼액(에탄올 수용액)을 주입한다.Next, a disk centrifuge device (British Joyes Loeb1 Corp.) was set at a rotational speed of 8000 rpm, 10-20 ml of spin liquid (2% aqueous glycerin solution) was added, and then 1 ml of buffer liquid (ethanol aqueous solution) was injected.
최종적으로 0.5 내지 1.0㎖의 시료를 주사기로 가한다음 원심침강을 개시한다.Finally 0.5-1.0 mL of sample is added to the syringe and centrifugation is initiated.
동시에, 기록계를 작동시켜 애그리게이트 스토크스 경의 분포곡선을 작성한다. 이와같이 얻은 분포곡선에 있어서의 최대 빈도의 스토크스 경을(nm)로 하고, 최대빈도의 50%의 빈도가 얻어지는 두 스토크스경 간의 차를 ΔDst(nm)로 한다. 상술한 방법으로 측정한, ASTM D-24 Standard Reference Black C-3(N234)의및 ΔDst는 각각 80nm 및 60nm였다.At the same time, the recorder is operated to create a distribution curve of the aggregate stokes diameter. The Stokes diameter of the highest frequency in the distribution curve thus obtained (nm), and the difference between two Stokes diameters at which a frequency of 50% of the maximum frequency is obtained is ΔDst (nm). Of ASTM D-24 Standard Reference Black C-3 (N234), measured by the method described above. And ΔDst were 80 nm and 60 nm, respectively.
(4) DBP 흡유량 :(4) DBP oil absorption:
JIN K6221(1975)"고무 카본블랙의 시험방법" 6.1.2항 흡유량 A법에 의해 측정.JIN K6221 (1975) "Test Method for Rubber Carbon Black" Measured by Section 6.1.2 Oil Absorption A Method.
(5) 24 MDBP :(5) 24 MDBP:
ASTM M 3493-85a "Standard Test Method for Carbon Black-Dibutyl Phtalate Absorption Number of compressed sampl"에 의함.According to ASTM M 3493-85a "Standard Test Method for Carbon Black-Dibutyl Phtalate Absorption Number of compressed sampl".
[실시예 1-4] 및 [비교에 1-4][Examples 1-4] and [Comparatively 1-4]
첨부의 도면에 보인 반응로를 사용하여 카본블랙을 제조하였다.Carbon black was manufactured using the reactor shown in the accompanying drawings.
반응로에 있어서, 1차 연소실(4)는 직경이 600mm이고 길이가 600mm이다. 스로트모양 연소실(7)은 입구의 경이 250mm이고 출구의 경이 150mm이며 길이가 800mm 이다. 협경반응실(9)는 직경이 150mm이고 길이가 300mm 이다. 후부반응실(11)의 입구의 경이 150mm 이고 출구의 경이 400mm이며 반응로의 하류측을 향하여 점차 확장된 역 테이퍼 부의 길이가 600mm이다. 냉각기(12)가 후부 반응실로 후부에 마련돼 있다.In the reactor, the primary combustion chamber 4 is 600 mm in diameter and 600 mm in length. The throat-shaped combustion chamber 7 has an inlet diameter of 250 mm, an outlet diameter of 150 mm and a length of 800 mm. Narrow reaction chamber 9 is 150 mm in diameter and 300 mm in length. The diameter of the inlet of the rear reaction chamber 11 is 150 mm, the diameter of the outlet is 400 mm, and the length of the reverse taper portion gradually expanded toward the downstream side of the reactor is 600 mm. The cooler 12 is provided in the rear part by the rear reaction chamber.
여섯의 분무원료 노즐(10)의 반응로의 축선을 향해 직각으로 서로 동일 평면이 되도록 반응로 벽을 통해 등거리로 마련돼 있다. 더우기, 보조원료 주입의 두 노즐이 상호 대향하여, 원료노즐과 동일평면의 반응로 벽을 통하여 마련돼 있다.The six spray raw material nozzles 10 are equidistantly provided through the reactor walls so that they are coplanar with each other at right angles to the axis of the reactor. In addition, two nozzles of auxiliary material injection face each other and are provided through the reactor wall in the same plane as the raw material nozzle.
또한, 1차 연료유 노즐의 분출구멍은 1차 연소실(4)의 입구에 마련되었으며, 한편 2차 연료유 노즐(6) 끝의 분출구멍은 스로트 모양 연소실(7)의 중앙에 마련되었다.In addition, the blowing hole of the primary fuel oil nozzle was provided in the inlet of the primary combustion chamber 4, while the blowing hole of the tip of the secondary fuel oil nozzle 6 was provided in the center of the throat-shaped combustion chamber 7. As shown in FIG.
표 1의 연료유와 원료를 사용하여 표 2에 열거한 조건하에 여덟종류의 카본블랙을 생산하였다. 원료 주입위치와 동일평면위치에 분사된 보조원료된 연료유와 같은 저비점 오일이었다.Eight kinds of carbon black were produced under the conditions listed in Table 2 using the fuel oil and raw materials of Table 1. It was a low boiling oil such as auxiliary fuel oil injected in the same plane position as the raw material injection position.
그 결과 얻은 카본블랙의 제성질을 제조조건과 대비하여 표 2에 나타낸다.The composition of the resulting carbon black is shown in Table 2 in comparison with the production conditions.
[표 1]TABLE 1
주 : 원료 (B)는 고잔류탄소함유의 조제품이다.Note: Raw material (B) is a preparation containing high residual carbon.
[표 2]TABLE 2
(표주) (1) : 원료유 분입직전에 있어서의 가스흐름의 최고온도. (2) : 동상부에 있어서의 최고온도와 최저온도의 차.(Note) (1): Maximum temperature of gas flow immediately before injection of crude oil. (2): The difference between the highest temperature and the lowest temperature in the common phase.
표 2에서, 요구조건을 만족시키는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 카본블랙은 비표면적이 크고, 정비표면적당 애그리게이트 모드경이 비교예들의 그것보다 작으며 또 그 분포폭(ΔDst)이 몹시 균형화된 그러한 특성을 가지고 있음이 명백해 진다. 나아가, 1차 구조(24M 4DBP)의 향상된 관찰이 된다. 특히, 조제품 원료가 사용된 실시에 3에 있어서 우수한 특성이 성취되었음은 주목할만 하다. 대조적으로, 2차 연료유가 사용되지 않은 비교예에서, 애그리게이트 모드 경이 증대되었고 그의 분포(ΔDst)가 넓어졌다.In Table 2, the carbon blacks of Examples 1 to 4 of the present invention satisfying the requirements have a large specific surface area and an aggregate mode diameter per maintenance surface area. It is evident that this comparative example is smaller than that and its distribution width ΔDst has such a highly balanced characteristic. Furthermore, improved observation of the primary structure 24M 4DBP is obtained. In particular, it is noteworthy that excellent properties were achieved in the embodiment 3 in which the crude raw material was used. In contrast, in the comparative example where no secondary fuel oil was used, Increased and its distribution ΔDst widened.
이상의 설명에서 명백해지는 바와같이, 본 발명에 의한 카본블랙의 생산 공정은 큰 비표면적을 유지하는 한편 작은 모드경 및 균일한 모드경 분포를 갖는 카본블랙의 제조를 가능하게 한다. 더구나, 고잔류 탄소함유의 조제품 원료를 사용하여 반응로내에 어떤 장해도 없이 상술한 특성의 산물을 제조할수가 있으며, 이는 본 발명이 공업적 견지에서 매우 유용한 것이 되게한다.As will be apparent from the above description, the production process of carbon black according to the present invention enables the production of carbon black having a small mode diameter and a uniform mode diameter distribution while maintaining a large specific surface area. Moreover, a high residual carbon-containing crude raw material can be used to produce a product of the above-described characteristics without any interference in the reactor, which makes the present invention very useful from an industrial standpoint.
따라서, 본 발명은 배합고무에 고내마모성을 부여할 필요가 있는 트럭 버스 등의 타이어 트레드 제조의 이용에 유용하다.Therefore, the present invention is useful for the use of tire tread production, such as truck buses, which need to impart high wear resistance to the compounded rubber.
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