KR950010117B1 - 내후성 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

내후성 열가소성 수지조성물
본 발명은 내후성(weather resistance)이 개선된 열가소성 수지조성물(thermoplastic resim cpmposition)에 관한 것이다.
염화비닐 수지제품은 내충격성(impact resistance)과 내열성(heat resistance)에 문제가 있어서 이러한 성질들을 개선하기 위해 많은 검토가 이루어져 왔다.
내충격성을 개선하기 위한 방법중의 하나는 내후성을 고려하여, 염소화 폴리에틸렌, 염화비닐 중합체의 그래프트중합된 에틸렌-초산비닐 공중합체, 또는, 아크릴고무와 같은 내충격개량제를 수지제품과 혼합하는 것이다.
내열성 뿐만 아니라 내충격성을 개선하기 위한 또다른 방법은 상기 내충격개량제와 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴과 같은 내열성 개량제를 혼합하는 것이다.
그러나, 내충격성 또는 내충격성과 내열성 모두가 개선된 염화비닐 중합체 수지제품이 내후성이 약간 개선되긴 하지만, 그 개선은 그리 만족할 만한 것은 못된다.
그 제품들이 파이프나 건축재료의 모양으로 비교적 가혹한 조건하의 옥외에서 장시간 사용될 경우, 시간이 경과함에 따라 광열화(photo deterioration)현상이 생겨 결국 충격강도가 저하된다. 지금까지, 염화비닐 중합체 수지조성물을 광열화로부터 보호하여 그것들을 안정화하기 위하여, 빛을 차단하는 소위 광-차단제 또는 유해한 빛을 흡수하고 그것을 무해한 열에너지로 전환시키는 자외선 흡수제와 같은 것을 첨가하는 방법이 제안되어 왔다.
그러나 광차단제로서 카아본블랙, TiO2및 ZnO와 같은 충전제를 첨가함으로써 내후성을 충분히 개선하기 위해서는 그것들을 다량 사용되어야 한다. 그 결과, 칼라 매치에 사용되는 안료의 양은 자연적으로 증가되고 안료속에 함유된 분산제에 의한 과다한 윤활성때문에 성질이 저하되어 그 외에 비용도 또한 높아진다.
또, 실리실란에스테르, 벤조페논 및 벤조트리아졸과 같은 자외선 흡수제를 첨가하여도 그리 만족스럽게 내후성을 개선하지는 못한다.
한편, 열이나 광에너지에 의해 생성되는 라디칼을 트랩으로 저지하는 힌더드아민계(hindered amines) 광안정제는 염화빈 중합체 수지에 대해서 광안정제로서 충분한 역할을 하지 못한다.
본 발명의 목적은 우수한 가공안정성, 기계적 강도의 손상없이 내충격성 또는 내충격성과 내열성이 모두 개선되고 내후성이 충분히 강화된 염화비닐 중합체 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들의 집중적인 연구의 결과로서, 염화비닐 중합체 수지에 대해 광안정제로서 충분한 효과를 나타내지 않는 힌더아민계 광안정제는 염화비닐 중합체중합체 또는 염화비닐 중합체중합체와 염소를 함유하지 않고 100~200℃의 유리전이온도를 가진 중합체와의 혼합물과 이중 결합이 없는 하나 이상의 내충격 강화제로 이루어지는 중합체 혼합물의 내후성을 매우 우수하게 개선시킨다는 것을 밝혀왔다.
즉, 본 발명은 염화비닐 중합체중합체 100~40중량부와 염소를 함유하지 않고 100~200℃의 유리전이온도를 가진 중합체 0~60중량부와 이중결합이 없는 하나 이상의 내충격 강화제 4~25중량부와 힌더드아민계 광안정제 0.1~1.0중량부로 이루어진 혼합물 100중량부로 구성된 내후성이 뛰어난 열가소성 수지조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지조성물의 특징은 이중결합이 없는 하나 이상의 일정량의 내충격 강화제와 일정량의 힌더드아민계 광안정제가 염소가 없고 100~200℃의 유리전이온도를 가진 일정량의 중합체가 존재한 상태 또는 존재하지 않은 상태의 염화비닐 중합체중합체 100중량부에 포함되어 있다는 것이다.
염화비닐 중합체중합체가 단독으로 사용될 경우, 동적 열안정성이 우수하고 가공안정성이 높다. 염화비닐 중합체가 염소화염화비닐 중합체중합체와 혼합될 경우, 내열성과 기계적 강도가 개선된다.
더욱이, 2중결합이 없는 하나이상의 내충격 강화제가 염화비닐 중합체중합체에 가해질 경우, 내충격성이 현저하게 개선된다. 2중결합이 없는 하나이상의 내충격 강화제가 염화비닐 중합체와 염소가 없고 100~200℃의 유리전이온도를 가진 중합체와의 혼합물에 가해질 경우, 내충격성이 개선될 뿐만 아니라, 내열성과 기계적 강도가 더욱 높아진다.
성분(1)
분(1)은 염화비닐 중합체중합체로 이루어진다.
그것들은 염화비닐 단독중합체와 90중량% 이상의 염화비닐 단량체와 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 10중량% 이하의 모노올레핀, 예를들어 초산비닐, 염화비닐리딘 등으로 이루어진 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 염소화염화비닐 중합체는 기지의 방법, 예를들어, 염화비닐 중합체를 염소화탄산수소와 함께 또는 단독으로 물에 현탁시키고, 그 후에 거기에 염소를 첨가함으로써 제조된다.
염소화염화비닐 중합체는 5~50중량% 가하는 것이 바람직하며, 염화비닐 중합체의 10~40중량%를 가하는 것이 더욱 바람직하다. 함량이 5중량% 이하일 경우, 내열성의 개선이 충분치 못하고 50중량% 이상일 경우, 가공안정성이 불충분하다. 염소가 없고 100~200℃의 유리전이온도를 가진 성분(1)중의 하나로서 사용되는 중합체는 염화비닐 중합체 수지의 내열성을 강화하는 것으로 사용된다.
그 예로서는 폴리 α-메틸스티렌, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 같은 α-메틸스티렌으로 주로 구성된 공중합체, 폴리 N-페닐말레이미드 또는 폴리글루타르말레이미드와 같은 이미드계 중합체, 및 스티렌/무수말레산 공중합체가 있다. 염화비닐 중합체중합체와의 상용성과 내열성과 개선을 고려하여, 바람직한 것은 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리글루타르말레이미드 및 스티렌/무수말레산 공중합체 등이다.
유리전이온도는 딜라토메터(dilatometer)에 따라서 체적-온도곡선의 구배가 갑자기 변하는 지점이며 온도가 100℃ 이하이면, 내열성 강화가 불충분하며 200℃ 이상이며, 가공온도는 자연적으로 높고 염화비닐 중합체 수지의 가공안정성이 나쁘게 된다.
염화비닐 중합체중합체와 염소를 함유하지 않고 100~200℃의 유기전이온도를 가진 중합체와의 혼합비율에 관해서 보면, 후자의 중합체, 즉 염소를 함유하지 않은 중합체의 양은 성분(1)의 100중량부당 0~60중량부이어야 하면, 내열성을 개선하기 위해서, 특히 후자의 중합체는 5~69중량부이어야 하며 20~60중량부가 바람직하다. 60중량부 이상이 이용되면, 내충격성이 감소한다.
성분(2)
성분(2)로서, 2중결합이 없는 하나 이상의 내충격 강화제가 사용된다.
성분(2)의 예로서는 염소화폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체 또는 염화비닐 중합체의 그래프트된 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 그래프트 공중합체 및 아크릴 고무등이 있다.
이 내충격 강화제는 성분(1)의 100중량부당 4~25중량부의 함량으로 가할 필요가 있으며, 5~20중량부가 바람직하다. 만약 그것의 4중량부 이하이면, 내충격성의 개선이 불충분하며 25중량부 이상이면, 기계적 강도가 불충분하게 된다.
성분(3)
힌더드아민계 광안정제가 성분(3)으로서 사용된다.
그것들은 피페리딘의 2번과 6번 탄소위의 모든 수소원자가 메틸기로 치환된 구조를 가지고 있으며 상기한 성분(1)의 100중량부를 기본으로 하여 0.1~1.0중량부, 바람직하게는 0.2~0.6중량부의 양이 가해진다. 함량이 0.1중량부 이하이면, 내후성의 개선이 불충분하며 1.0중량부 이상이라도, 그 효과는 증가되지 않는다.
[방법]
본 발명의 조성물의 가공방법으로서는, 염화비닐 중합체 수지의 가공방법에 통상적으로 사용되는 기지의 안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 안료 등이 임의로 첨가되면, 또, 필요에 따라서 충진재가 사용될 수도 있다. 상기한 성분(1-)-(3)은 로울밀, 리본블렌더, 헨셀(Henschel) 믹서, 밴버리(Banbury) 믹서 등에 의해 혼합되며, 추출기, 사출성형기, 또는 칼렌디 성형기 등의 공지의 성형기에 의해 원하는 성형물로 가공된다.
얻어진 성형물은 기계강도가 높으면 내충격성과 내열성이 뛰어나며 그 밖에 내후성면에서 개선된다.
그러므로, 그것들은 파이프나 건축재료와 같은 경질제품으로서 유용하다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예에 의해 설명될 것이다.
물성치는 다음 방법에 의하여 측정된다. 실시예에서의 부수(Part)와 퍼센트(percent)는 중량에 의한 것이다.
내충격성의 평가 : 샤트피(Charpy) 충격강도 JISKK7111에 따라서 측정한다.
내후성의 평가 : JISA1415에 규정하는 선샤인 웨더로메터(Sunshine weatherometer)형 촉진 노출장치를 사용하여 블랙패널 온도 63℃, 스프레이 18분/120분의 조건으로 300시간 노출후 JIS K7111에 준하여, 샤트피(Charpy) 충격강도를 측정하였다. 또, 샤트피 충격강도 보존율은 다음식에 의해 얻어진다.
Figure kpo00001
내열성의 평가 : 비캇 인화점은 JIS K7206에 의해서 5kgf의 하중으로 측정된다.
기계적 강도의 평가 : W50H형의 로울러 믹서의 믹서헤드에 충진시키고, 200℃, 50rpm으로 혼연하고 조성물이 분해하기 시작하는데 필요한 시간을 브라벤더(Brabender)회사의 플라스틱코오더-PLV 151형에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
1100의 평균 중합도를 가진 폴리비닐의 중합체 혼합물(수미도모화학 주식회사의 “스밀릿”SX11F 100중량부), 다음의 방법으로 제조된 그래프트 중합체(6중량부) 및 아크릴 고무로서 부틸아크릴레이트ㆍ메틸메타크릴레이트 공중합체 6중량부(상품명 “카네에이스 FM”) 카네가뿌지 화학공업주식회사제)로 이루어진 수지조성물에 납계안정제로서 삼염기성 황산납(3중량부), 금속비누계 윤활제(1중량부), 가공성 개량제(1.5중량부), 안료(0.8중량부) 및 헨더드아민계 광안정제로서 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노}헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노〕]0.3중량부(상품명 “키모소브 LD”, 일본치바가이기 주식회사제)가 가해졌다.
이 혼합물을 혼연하고 추출하여 미쯔비시크라우스 KMD-60K 이방향 이축추출기에 의해 25RPM, 온도조건 : 실린더 : C1165℃, C2160℃, C3170℃ 및 D4180℃의 상태에서 파이프를 성형한다.
얻어진 파이프의 기계강도, 내열성, 내후성 및 충격강도가 측정되었다. 또, 별도로 상기 조성물의 동적열안정성은 상기 방법에 의하여 측정되었다.
결과를 표 1에 나타내었다.
그래프트 중합체 A의 제조=
탈염수(100중량부), 에틸렌/메틸메타크릴레이트 공중합체(스미도모화학 주식회사의 “아크리프트”WM-305 50중량부), 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(신에츠 화학주식회사의 “메토로오스”WM-305 50중량부), 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(신에츠 화학주식회사의 “메토로오스”65 SH-50 0.2중량부), α,α'-아조비시소부티로니트릴(0.08중량부), 및 디알릴프탈레이트(0.5중량부)는 스테인레스스틸오오로클레이브로사입되고, 그것은 30mmHg로 전공되었다.
그리고 나서, 염화비닐 중합체 단량체(50중량부)가 그곳에서 삽입되었고 교반하면 60℃로 가온됨으로써 중합이 시작되었다. 6시간 후, 중합이 중단되고 미반응 염화비닐 중합체 단량체가 퍼어즈(purge)되어 내용물이 줄어들고 탈수소되고 건조되어 그래프트 중합체 A를 얻는데, 그 중합체는 에틸렌/메틸메타크릴레이트 공중합체 59%와 테트라 히드로푸란에 불용성인 43%의 겔성분을 함유한다.
[실시예 2]
그래프트 공중합체 A(6중량부) 대신=카네에이스 FM(6중량부)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
”스밀릿” Sx11F(100중량부)중의 20중량부가 염소화염화비닐 중합체중합체(카네가부찌 화학공업주식회사의 내열성 카네비닐)에 의해 대체되는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
키모소브 94LD 대신에 힌더드아민계 광안정제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4피페리딜)세바케이트(상품명 “사놀” LS-770, 사코오 주식회사제)가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5~8]
스밀릿 Sx11F, 그래프트 공중합체 A, 카네에이스 FM, 및 키모스보 944LD의 양이 변한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
그래프는 공중합체 A가 에틸렌/초산비닐 공중합체 위에 염화비닐 중합체를 그래프팅 시킴으로써 제조되는 그래프트 공중합체(스미도모 화학주식회사의 스미그래프트 GF)로 변환되는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
[실시예 10]
그래프트 중합체(A)가 염소화폴리에틸렌(쇼와 덴꼬 주식회사의 엘레스렌 301A)으로 변화하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 1~10의 모든 수지조성물은 동적 열안정성이 뛰어나다. 이 수지조성물로부터 제조된 성형체는 인장강도와 내충격성 뿐만 아니라 내후성 테스트에서 300시간 노출된 후에 샤프트 피충격 강도보존율도 뛰어나다.
[비교예 1]
벤조트리아졸 자외선 흡수체(스미도모 화학주식회사의 스미소브 300)가 키모소드 944LD 대신에 사용도는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
안료의 양(0.8중량부)이 3.0중량부로 변화되고 TiO2(2.0중량부)가 키모소브 944LD 대신에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3~5]
스밀릿 Sx11F, 그래프트 중합체 aA, 카네에이스 FM 및 키모소브 944LD의 양이 변화하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
스밀릿 Sx11F(100중량부)의 80중량부가 염화비닐 중합체에 의해 대체되는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
많은 양의 안료가 칼라매치에 가해지기 때문에 비교예 1의 샘플은 내후성이 불충분하고 비교예 2의 샘플은 윤활성이 과다하고 내충격성은 불충분하다.
비교예 3의 샘플은 인장강도와 비캇 연화온도가 불충분하고 비교예 4의 샘플은 샤르피 충격과 강도가 불충분하다.
비교예 5의 샘플은 내후성이 불충분하고 비교예 6의 샘플은 동적 열안정성이 열등하고 가공안정성이 부족하다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 11]
스밀릿 Sx11F(55중량부), α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(45중량부, 단량체 비율=70 : 30), 그래프트 중합체 A(5중량부) 및 카네에이스 FM(10중량부)이 수지조성물로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
그래프트 중합체(5중합부)가 카네에이스 FM으로 변화된 것, 즉 카네에이스(15중량부기)가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 13]
스밀릿 Sx11F(55중량부)중 15중량부가 내열성 카네비닐에 의해 대체되는 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 14~18]
첨가되는 중합체와 키모소브 944LD의 양이 변화된 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 19]
그래프트 중합체 A가 스미그래프트 GF로 변화된 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 20]
그래프트 중합체 A가 엘 fp슬텐 301A로 변화된 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 11~20의 수지종성물은 모두 양호한 동적 열안정성을 나타내며 이 수지조성물로부터 얻어진 성형체는 300시간 동안 내후성 테스트를 한 다음의 샤트피 충격강도 보존율이 높을 뿐만 아니라, 기계적 강도, 내충격성 및 내열성이 우수하다.
[비교예 7]
스미소브 300이 키모소브 944LD 대신에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 8]
안료의 양(0.8중량부)이 3.0중량부로 증가되고 TiO2(2.0중량부)가 키모소브 944LD 대신에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 9~13]
첨가되는 중합체와 광안정화제 키모소브 944LD의 양이 변화되는 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 14]
스밀릿 Sx11F(55중량부)중 40중량부가 내열성 카네비닐에 의해 대체되는 것을 제외하고는 실시예 11과 마찬가지로 하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
많은 양의 안료가 칼라매치에 가해지기 때문에 비교예 7의 샘플은 내후성이 불충분하고 비교예 8의 샘플은 윤활성이 과다하며 내충격성이 불충분하다.
비교예 9의 샘플은 인장강도, 비캇 연화온도 및 샤트피 충격강도가 불충분하고 비교예 10과 11의 샘플은 샤트피 충격강도가 낮고 비교예 12의 샘플은 인장강도와 비캇 인화온도가 낮다.
비교예 13의 샘플은 내후성이 불충분하고 비교예 14의 샘플은 동적 열안정성이 부족하고 가공안정성이 불충분하다.
[표 2]
Figure kpo00003
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 열가소성수지 조성물은 가공안정성이 뛰어나고 그것으로 만들어진 성형물은 매우 뛰어난 내후성을 보여주며 인장강도로 대표도는 기계적 강도, 난인성 및 내약품성이 우수하고 그외에 내충격성 또는 내일성과 내충격성이 개선되어 있다.
본 조성물은 상기한 바와 같은 특징으로, 가혹한 조건에서 이용되는 파이프나 건축 재료로서 사용된다. 보다 구체적인 사용 용도로는 전선과 지증 지설용 파이프가 있다.

Claims (6)

  1. (1) 염화비닐 중합체 40~100중량부와 염소를 함유하지 않고 100~200℃의 유리전이온도를 가진 중합체 0~60중량부와 혼합물 100중량부 ; (2) 이중결합이 없는 내충격 강화제 4~25중량 ; 및 (3) 힌더드아민계 광안정제 0.1~1.0중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(1)이 염화비닐 중합체 80~40중량부와 염소를 함유하지 않고 100~200℃의 유리전이온도를 가진 중합체 20~60중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(1)의 염화비닐 중합체가 염소화염화비닐 중합체 5~50중량%와 염화비닐 중합체 95~50중량%의 중합체 혼합물인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(1)에서 염소를 함유하지 않고 100~200℃의 유리전이온도를 가진 중합체가 α-메틸스틸렌/아크릴로니트릴 공중합체, 플리글루타트 말레이미드 또는 스티렌/무수말레산 공중합체인 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(3)인 힌더드아민 광안정제는 피페리딘의 2번과 6번 탄소원자위의 수소원자가 메틸기로 치환된 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내후성열가소성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 내후성 열가소성수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형물.
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