KR950009733B1

KR950009733B1 - 씨앗(Seed)부에 양이온성 가교제를 도입한 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR950009733B1
Application number: KR1019920009545A
Authority: KR
Inventors: 김영하; 남춘래; 윤재한
Original assignee: 금호석유화학주식회사; 김홍기
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1995-08-26
Also published as: KR940000508A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

씨앗(Seed)부에 양이온성 가교제를 도입한 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 종이피복용 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 라텍스의 씨앗(Seed)부에 양이온성 가교제를 넣어 중합하고 씨앗부 외면의 껍질부에는 불포화 카르복실산을 넣어 합성한 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

좀더 자세히 설명하면 라텍스의 씨앗부에 아크릴아마이드, 디메틸아미노에테르 등과 같은 양이온성 가교제를 넣어 가교구조를 갖게 하고 씨앗부 외면의 껍질부에는 아크릴산, 메타아크릴산 등과 같은 불포화 카르복실산을 첨가시킨 새로운 라텍스에 관한 것이다.

종래에는 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스의 경우는 여러개의 고분자가 모여 한개의 입자군을 형성하면서 이들 입자가 수용액상에 현탁되어 있는 상태로서 입자의 외면에는 친수성 유화제인 R-SO₃-Na와 카르복시기(-COOH)가 위치하여 라텍스의 안정성, 접착성, 분산성 및 유동성 등을 향상시켜주는 음(-)이온성의 것과 음(-)이온성의 단점을 보완하기 위하여 음(-)이온성인 카르복시기와 양(+)이온성인 아민류를 외면에 동시에 부여하여 PH에 따라 이온성이 달라지는 양성(+,-)의 라텍스가 있었다.

[그림 1]

[ 음(-)이온성 카르복시계 라텍스]

[그림 2]

[양성(+,-) 카르복시계 라텍스]

[그림 3]

[본 발명의 카르복시 변성 라텍스]

상기 그림 1은 음(-)이온성을 갖는 형의 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔 라텍스의 경우로 종이 도공용 안료가 음이온성을 가지기 때문에 안료와의 분산성은 양호하나 고속으로 도공시 고열풍 건조 과정에서 라텍스가 안료의 층을 이탈하여 접착제의 몰림(Binder Migration)현상이 쉽게 발생하여 불균일한 필림이 형성되므로서 도공지 인쇄시 인쇄잉크가 고르게 착륙(着肉)되지 않을 뿐만 아니라 필름이 형성되고 나서 흡습성이 많은 알칼리(NaOH, KOH)성의 영향으로 내수 접착력이 떨어지기 때문에 내수화제를 안료분산시 첨가하여야 하며 첨가된 내수화제의 영향으로 인해 안료분산액의 점도가 높아져 유동성이 저하되고 따라서 작업성이 떨어졌었다.

상기 그림 2는 입자표면에 양성(+,-)의 이온을 갖는 형으로 PH에 따라 중합물 입자표면의 이온적 성질이 변화되며, PH가 낮으면 양(+)성적 성질, PH가 높으면 음(-)성적인 성질을 나타내므로 접착력을 향상시키고, 접착제의 몰림현상을 줄일수 있다고 하나, 분산안료의 PH에 따라 점도변화가 커서 작업성이 저하되며, 안료분산시 PH를 변화시키기가 힘드는 단점이 있었다.

따라서 본 발명자들은 상기의 결점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 도공지 안료 접착용과 카페트의 실고착용 등으로 사용될때 기존의 도공지 생산시의 안료접착제인 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스보다 건조흡착력, 습윤접착력이 우수하고 인쇄잉크의 착륙성이 양호하며 고속도공시 건조 과정에서 발생하는 접착제의 몰림(Binder Migration)현상을 줄일 수 있으며, 양성(+,-)이온을 라텍스의 입자표면에 부여한 기존의 라텍스보다 유동성이 우수하여 작업성이 향상된 새로운 형태의 라텍스를 발명 완성하였다.

본 발명의 목적은 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 씨앗(Seed)부에 아크릴아마이드, 디메틸아미노에테르 등과 같은 양이온성 가교제를 넣어 중합하고 씨앗부 외면의 껍질부에는 아크릴산, 메탈아크릴산 등과 같은 불포화 카르복실산을 넣어 중합하여 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명을 좀더 자세히 설명하면 상기 그림 3은 본 발명의 카르복시 변성 라텍스의 화학적 구조를 나타낸 것으로서 스틸렌-부타디엔 라텍스의 씨앗제조시 아크릴아마이드, 아민, 디메틸아미노에테르를 전 모노머 사용중량부의 0.1∼10%범위로 사용하여 씨앗을 제조하고 이 씨앗 외부에 불포화 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔 라텍스를 제조하고 이 씨앗 외부에 불포화 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔 라텍스를 제조하면 씨앗부와 외부껍질부의 전기적 평행관계가 성립되는데 이는 씨앗부의 아민, 아크릴아마이드, 디메틸아미노에테르의 양이온(+)과 외부껍질부의 카르복실기의 음이온(-)과의 상호작용에 의하여 입자안정성이 양호해질 뿐아니라 라텍스 외부는 카르복실형의 영향으로 음이온(-)을 가지기 때문에 음이온성(-)을 가진 안료와 혼합하여 분산액의 제조시 분산성이 양호하며 유동성이 좋고 pH변화에 따른 점도 변화가 적어 코팅작업이 용이하며, 또 종이에 안료를 코팅, 필림이 형성될때 라텍스 입자가 파괴되어 이때 씨앗부의 양이온(+)이 돌출하여 음이온성(-)인 안료나 종이중의 셀룰로이즈와 결합하므로 접착제가 몰리지 않고 코팅 표면에 균일하게 존재함으로 균일한 코팅지 물성과 건조 접착력, 내수접착력을 향상시키며 적당한 공극을 형성하여 인쇄광택, 잉크착륙성을 크게 향상시킨 새로운 물질의 라텍스이며 제조시 아크릴아마이드, 아민, 아미노기가 씨앗부에 0.1%보다 적을 경우에 전기적인 효과가 없으며 10%이상 사용시 외부껍질부의 카르복실기의 음이온(-)과 결합응집 현상을 유발시킬 뿐아니라 중합이 잘되지 않으며 또 많은양의 양이온(+)이 라텍스 껍질부로 나와 pH변화에 따라 점도변화가 심하게 된다.

다음의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 방법으로 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1) 씨앗(Seed)제조는 물 530g을 고온고압의 반응용기에 주입한 후 열을 가하여 75℃가 되게 한다음 유화제 4g, 이타콘산 및 아크릴산 10g, 스틸렌 60g, 메틸메타아크릴레이트 60g, 부타디엔 20g을 반응용기에 주입한 후에 잘 교반하고 중합개시후, 1시간이 지나 씨앗중합이 완료되는 시점에서 양이온성 가교제인 아크릴아마이드 4g을 첨가하여 씨앗라텍스를 제조하여 이것을 1시간 정도 교반하여 숙성시킨다.

이때, 만들어진 씨앗라텍스의 입자크기는 600Å∼900Å, 고형분은 30%가 되는데 이 씨앗라텍스를 이용하여 껍질부를 중합한다.

2) 껍질부의 제조는 전체 고형분비로 씨앗(Seed)라텍스 20부를 취하여 물, 음이온 유화제 등의 첨가제와 개시제 1.5g, 아크릴산 및 메타아크릴산 3g, 스틸렌 67g 및 부타디엔 30g을 온도 75℃에서 10시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 완료한 뒤 교반하면서 2시간 동안 숙성시켜 음이온성 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔 라텍스를 제조한 다음 알카리성(NaOH, KOH, K₂CO₃, Na₂CO₃등)으로 처리하여 입자의 크기는 1400Å, 고형분 40%인 라텍스 제조를 완료하며, 이 라텍스의 고형분 농도를 50%전후로 농축하여 완제품을 생산한다.

[실시예 2]

실시예 1의 1)의 씨앗제조시 양이온성 가교제인 아크릴아마이드 5g을 처음부터 첨가하여 씨앗 라텍스를 제조한 후 실시예 1의 2)와 같은 방법으로 라텍스를 제조한다.

[실시예 3]

실시예 1의 1)의 씨앗라텍스 제조시 가교제인 디비닐벤젠 2g과 양이온성 가교제인 아크릴아마이드 2g을 첨가하여 씨앗라텍스를 제조한 후, 실시예 1의 2)와 같은 방법으로 라텍스를 제조한다.

[실시예 4]

실시예 1의 1)의 씨앗라텍스 제조시 양이온성 가교제로서 아크릴아마이드 대신 디메틸아미노 에테르 3g을 첨가하여 씨앗라텍스를 제조한후, 실시예 1의 2)와 같이 라텍스를 제조한다.

※ 본 발명에서 라텍스 씨앗 제조시 사용되는 양이온성 가교제로서 아크릴아마이드 또는 디메틸아미노에테르 이외에도 아미노기 또는 아민기를 갖는 양이온성 가교제를 사용할 수도 있다.

[비교예 1]

실시예 1의 1)에서 양이온성 가교제인 아크릴아마이드를 사용하지 않고 씨앗 라텍스를 제조한 후 실시예 1의 2)에서와 같이 중합하는 과정에서 껍질부 반응이 90%이상 진행되었을때 양이온성 가교제 2g을 투입하여 라텍스를 제조한다.

[비교예 2]

실시예 1의 1)의 씨앗라텍스 제조시 가교제인 디비닐벤젠 5g을 처음부터 첨가하여 씨앗라텍스를 제조한 후 실시예 1의 2)와 같은 방법으로 라텍스를 제조한다.

* 라텍스 물성

* 가공적성시험

위 제품을 다음과 같은 처방으로 종이 도공용 안료를 만들고 분산된 안료의 물성 및 종이 물성, 인쇄상태측정.

무기안료 : 클레이 70g 탄산칼슘 30g

전분 : 1.2g

라텍스 : 12g

분산제 : 0.4g

내수화제 : 본 발명품과 대응되는 7, 8번 항에만 적용

물 : 적량

조제된 안료의 고형분 65%

* 물성 측정값

* 인쇄물성 측정값 : 5점법(값이 클수록 양호)

[시험법]

안료 분산액 : 저전단 점도 : BM형 점도계 60rpm

고속전단 점도 : 고속전단 점도계(허큐레스형 8800rpm)

PH : 디지탈식

도공된 종이물성 : 강도(STIFFNESS) : 갈레이식

광택도 : 디지탈식 75°-75°

건조 접착력 : 택 밸류(TACK VALUE) 14인 잉크 사용 RI-

Ⅱ 인쇄기

(내수접착)습윤상태 접착력 : 택 밸류(TACK VALUE) 12인 잉크 사용

RI-Ⅰ인쇄기

습윤상태 잉크착륙성 : 인쇄용 잉크 0.3cc RI-Ⅱ 인쇄기

K＆N 잉크 수리성 : 잉크도포 120초 후에 잉크를 제거하고난 후 측정.

가공시험 결과에서 보는 바와 같이 실시예 1과 실시예 3,4의 경우가 쉬이트(Sheet) 및 웹 오프-셋(Web Off-Set)용 라텍스나 비교예 1,2 라텍스보다 유동성 면에서 유리하며, 유리전이 온도가 낮은 라텍스의 건조 접착력이 좋은 원리에서 볼 때, 본 발명의 합성 라텍스가 쉬트 오프-셋용 라텍스보다 유리전이 온도가 10℃이상 높은데에도 불구하고 동일한 건조 접착력이 나타났으며, 내수력 또한 우수하여 내수화제를 사용하지 않아도 되는 장점을 갖고 있다.

또한 본 발명의 종이도공용 라텍스의 접착력은 관능기의 작용 및 라텍스가 필림으로 되는 상태에 따라 좌우되는데 건조되면서 양(+) 이온성 가교제의 작용으로 안료와 종이의 음(-) 이온성과 결합하여 건조 접착력 및 내수 접착력을 크게 향상시켰으며, 라텍스가 고르게 분산된 상태에서 자체 가교성을 일으키므로 적당한 기공을 형성하여 인쇄잉크의 접착제가 고르게 침투한다.

그리고 건조시 입자의 변형으로 필림이 형성될 때, 양(+) 이온성기가 돌출하여 안료와 종이를 결합시켜 접착제의 몰림현상을 크게 줄이며, 라텍스의 균일한 분포와 고른 분산으로 도공지 표면이 평활하게 됨으로서 기존의 라텍스보다도 광택도가 크게 향상된 것이다.

그 밖에 종이도공용 안료 분산시 유동성이 좋아 고형분 농도를 상승시킨다.

Claims

종이 피복용 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔 라텍스에 있어서, 라텍스의 씨앗부가 양이온성 가교구조를 갖으며 상기 씨앗부 외면 껍질부는 불포화 카르복실산으로된 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
제1항에 있어서, 불포화카르복실산이 아크릴산 또는 메타아크릴산인 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
종이 피복용 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스 제조방법에 있어서, 라텍스의 씨앗 제조시 씨앗 라텍스 고형분에 대하여 0.1∼10중량%의 양이온성 가교제를 넣고 중합시켜 제조한 다음 상기 씨앗부 외면 껍질부 형성시 불포화 카르복실산을 첨가하여 합성하는 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
제3항에 있어서, 양이온성 가교제가 디메틸아미노에테르 또는 아크릴아마이드이고 불포화 카르복실산이 아크릴산 또는 메타아크릴산인 카르복시 변성 스틸렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.