KR950009006B1 - 그리이스 및 기어 윤활유 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

그리이스 및 기어 윤활유 조성물

이 발명은 그리이스와 기어 윤활유 조성물에 관한 것인데, 특히 그리이스와 기어 윤활유 조성물의 극한압력 특성을 개선시키기 위한 첨가제에 관한 것이다. 보다 상세히 말하면, 본 발명은 1개 이상의 금속 함유조성물과 1개 이상의 황화 유기 화합물로 구성되는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 그리이스나 기어 윤활유 조성물의 하중지지 특성을 개선시키는 것은 첨가제 혼합물을 만드는 두가지 요소의 결합인 것이다.

본 발명 형태의 첨가제는 매우 특정한 용도, 즉, 금속이 작동하는 과정에 쓰이도록 배합된 윤활유에 사용된다. 그러한 용도는 미합중국 특허 제4,505,830호에 기재되어 있으며 또한 상기 특허 출원자의 아직 심사중인 출원중의 하나인, 1985년 9월 18일에 출원된 미합중국 특허 일련번호 774,475호에도 기재되어 있다. 카복실산들의 혼합물 또는 카복실산의 지로코늄염과 1개 이상의 지용성 황 함유 극한 압력 시약과의 혼합물로 구성되는 유사 형태의 첨가제는 윤활유에 유용하며 미합중국 특허 제4,171,268호에 기재되어 있다.

윤활유의 극한 압력 첨가제로 유용한 할로겐화 이 황화물은 미합중국 특허 제4,228,021호에 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,283,294호에는 ⅡA족 금속 과염기성(overbased)염과 ⅠA족 금속 과염기성 염과의 첨가제 혼합물이 기재되어 있는데, 이 혼합물은 또한 기타 유기 황 산화방지제 화합물을 포함하기도 한다. 그러한 첨가제 혼합물을 함유하는 윤활유 조성물이 해양 디젤 엔진에 유용하다는 것도 이 특허에 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,394,276호 및 제4,394,277호에는 여러 가지의 황 함유 알칸디올이 내부 연소 기관에서의 연료 소비를 효과적으로 감소시키기 위하여 윤활유와 배합될 수 있다고 기재되어 있다.

미합중국 특허 제3,384,586호는 윤활유의 유동성을 개선시키기 위한, 윤활유에 유용한 여러가지의 비 뉴우튼성 콜로이드 분산 시스템과 물질들을 기재하고 있다.

상기 기재 내용의 어떠한 것도 본 발명의 첨가제 혼합물이 그리이스나 기어 윤활유 배합물에 유용하다는 것과, 특히 이들이 극한 압력 특성을 알아보기 위한 평가시에 뜻밖의 높은 용착점(weld point)을 부여한다는 것을 시사한바 없음을 알 수 있다. 본 발명에 따르면, 극한 압력 특성을 개선시킨 그리이스 조성물이 개발되었다.

나아가 본 발명에서는 금속 함유 조성물, 바람직하게는 염기성 알칼리 토금속이나 알칼리 금속염으로 된 물질과 하나 이상의 황화 유기 화합물로 구성된 첨가제 혼합물이 구성된 첨가제 혼합물이 그리이스 조성물의 극한 압력 특성을 예상 외로 개선시킨다고 밝혀졌다.

더욱이 본 발명에 의하면 본 발명의 첨가제 혼합물이 기어 윤활유 조성물에도 역시 유용하다는 사실이 나타났다. 뿐만 아니라 그리이스와 기어 윤활유 조성물의 하중지지 특성을 개선시키는 방법이 밝혀진다.

본 발명의 이들 및 기타 측면들은 아래의 설명을 읽고 이해한다면 당 업계의 업자에게는 명백히 드러날 것이다.

그리이스 조성물과 기어 윤활유의 하중지지 특성은 이들 조성물들이 특정한 첨가제 혼합물과 배합됨으로써 예기치 않게 개선될 수 있다고 밝혀졌다. 첨가제 혼합물은 특정하게 (A) 금속 함유 조성물과 (B) 하나 이상의 황화 유기 화합물로 구성된다.

첨가제 혼합물의 (A)성분은 뉴우튼성 물질이거나 비 뉴우튼성 콜로이드 분산 시스템일 수도 있는데, 이는 1개 이상의 불활성 유기 액체로된 분산 매체 속에 이미 분산시킨 고체 금속 함유 콜로이드 입자와 분산매체 속에서 실질적으로 용해될 수 있는 유기 화합물로 이루어지는 집단중에서 선택된 제3성분으로 구성된다. 이 제3성분과 같은 유기 화합물 분자는 분자내에 극성 치환체와 소수성(hydrophobic) 부분을 함유함으로써 특징지워진다.

그러한 시스템은 이미 위에서 언급한 바와 같이 미합중국 특허 제3,384,568호에 기재되어 설명되고 있는데, 그 체계에 관계되는 설명을 여기에서 참고로 한다. 본 발명의 금속 함유 조성물은 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속과 1개 이상의 산성 유기 화합물과의 염이 바람직하다. 이들 염으로 된 물질은 당 업계에서는 과염기성("overbosed" 및 "superbased" 및 "hyperbased")염이라는 과학 용어로 설명되는 금속 함유 조성물로 인식되며, 그러한 용어는 윤활유 조성물에서의 분산제 및/또는 세제로서 채택되어온 다른 유형의 금속 함유 물질뿐만 아니라 본 발명의 물질에도 공통적인 것으로 인식되고 있다. 그들의 제조방법은 흔히 “과염기화″라고 언급되고 있다. “금속 비율″이라는 용어는 또한 이들 염이나 착화합물에 있어서 유기 음이온의 양에 대한 금속의 양을 정의하는데 사용되며, 구성 화합물에 대한 통상의 화학량론을 기준으로 정상적인 염 속에 존재하는 음이온의 당량수와 금속 당량수와의 비율로 정의된다. 본 발명에는 5이상의 금속 비율이 바람직하다. 그러한 금속 함유 조성물은 또한 위에서 언급한 대로 미합중국 특허 제4,505,830호와 4,230,586호에 기재되어 있는데, 전적으로 금속 함유 조성물에 관계되는 그러한 설명을 여기서 참고로 한다.

금속 함유 조성물을 만드는 특별한 금속 양이온은 본 발명에 특별히 중요하지는 않다. 그렇지만 아연 디알칼디티오포스페이트와 아연 디알킬디티오카바메이트와 같은 아연염과 기타 유사한 아연염은 본 발명의 범위에서 제외한다. 반면에 실제적으로 그외의 다른 금속염은 모두 첨가제 혼합물의 (A)성분을 만드는데 특별히 유용하다. 상세히 말하면, 본 발명의 첨가제 혼합물의 과염기성 물질을 만드는데 유용한 금속 화합물은 통상적으로 주기표 상 B족 원소내의 아연을 제외한 전이금속 뿐만 아니라 주기표 상 Ⅰ-A족과 Ⅱ-A족에 속한 금속들의 염기성 염이 된다. 그러한 금속은 Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Fe, Mo, Cu와 기타 금속을 포함한다. 또한 Pb, Sn, Sb와 같은 Ⅳ-A족 및 Ⅴ-A족 금속도 본 발명의 범위내에서는 유용한다.

알칼리 토금속은 염기성 알칼리 토금속염으로서 본 발명에 바람직한데, 원칙적으로 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등을 포함하며 이중 칼슘염이 상대적으로 값이 싸고 유용하기 때문에 가장 선호된다. 가장 유용한 산성 유기 화합물은 카복실산, 설폰산, 유기인산 및 페놀 등이다.

설폰산이 A성분을 제조하는데에 있어서 바람직하다. 설폰산은 R'(SO₃H)r (R²)xT(SO₃H)y의 일반식으로 표현되는 것들을 포함한다. 이 일반식에서 R'은 지방족이거나 지방족 치환 고리 지방족 탄화수소이거나 아니면 본질적으로 아세틸렌 형으로 불포화 되지 않은 탄화수소 라디칼인데 대략 60여개에 이르는 탄소원자를 함유한다. R'이 지방족일 경우는 통상적으로 약 15개 이상의 탄소원자를 함유하며, R'이 지방족 치환 고리 지방족 라디칼일 경우는 지방족 치환체가 통상적으로 모두 약 12개 이상의 탄소원자를 함유한다. R'의 예로는 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 라디칼 등이 있으며, 지방족 치환체로는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 카복실, 기타등등이 있다. 일반적으로 고리 지방족 핵은 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로펜텐 등과 같은 시클로알칸이나 시클로알켄으로부터 유도된다. R'의 상세한 예로는 세틸시클로헥실, 라우릴시클로헥실, 세틸록시에틸, 옥타데세닐 등과 석유, 포화 및 불포화 파라핀 왁스, 올레핀 중합체 등으로부터 유도된 라디칼이 있는데, 이때 올레핀 중합체는 올레핀 모노머 단위당 대략 2-8 탄소원자를 함유하는 모노 올레핀과 디올레핀 중합체를 포함한다. R'은 또한 페닐, 시클로알킬, 하이드록시, 머켑토, 할로, 니트로, 아미노, 니트로소, 저급 알콕시, 저급 알킬머캡토, 카복시, 카발콕시, 옥소 또는 티오와 같은 기타 치환체와 본질적으로 차단기에 의해 탄화수소 특성이 파괴되지 않는한 -NH-, -O-, 또는 -S-와 같은 차단기를 함유하기도 한다.

R¹은 일반적으로 탄화수소이거나 본질적으로 아세틸렌형으로 불포화되지 않은 탄화수소 라디칼이며, 대략 4 내지 60개의 지방족 탄소원자를 함유하는데, 알킬이나 알케닐과 같은 지방족 탄화수소 라디칼이 바람직하다. 그러나 R²는 또한 본질적으로 탄화수소의 특성이 보존된다면 위에서 열거한 것들과 같은 차단기나 치환체를 함유할 수 있다. 일반적으로 R¹또는 R²에 존재하는 어떠한 비탄소원자도 전체 분자량에 있어서 10%를 초과할 수 없다.

라디칼 T는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 혹은 바이페닐 등과 같은 방향족 탄화수소로부터 유도되거나 피리딘, 인돌, 이소인돌 등과 같은 헤테로 고리 화합물로부터 유도될 수 있는 고리형 핵이다. 본래 T는 방향족 탄화수소 핵인데, 특히 벤젠이나 나프탈렌 핵이다.

아래에 쓴 문자 x는 1이상, 일반적으로 1-3이다. 아래에 쓴 문자 r과 y는 분자당 대략 1-4의 평균치를 갖는데, 보통은 1이다.

앞서 설명한 바의 A성분의 제조에 유용한 설폰산은 마호가니 설폰산, 퍼어톨라툼(pertolatum), 설폰산, 모노 및 폴리 확스 치환 나프탈렌 설폰산, 세틸클로로 벤젠 설폰산, 세틸 페놀 설폰산, 세틸 페놀 디설파이드 설폰산, 세톡시카프릴 벤젠 설폰산, 디세틸 티안트렌 설폰산, 디라우릴 베타-나프톨 설폰산, 디카프릴 니트로나프탈렌 설폰산, 포화 파라핀 왁스 설폰산, 불포화 파라핀 왁스 설폰산, 수산기 치환 파라핀 왁스 설폰산, 테트라이소부틸렌 설폰산, 테트라 아밀렌 설폰산, 염소 치환 파라핀 왁스 설폰산, 니트로스 치환 파라핀 왁스 설폰산, 석유 나프탈렌 설폰산, 세틸시클로펜틸 설폰산, 라우릴 시클로헥실 설폰산, 모노 및 폴리왁스 치환 시클로헥실 설폰산, 포스트도데실벤젠 설폰산, "다이머 알킬레이트" 설폰산 등이다. 이들 설폰산은 당 분야에 잘 알려져 여기서 더 이상 논의할 필요는 없다.

적합한 카복실산은 아세틸렌형으로 풀포화되지 않은 지방족, 고리지방족, 방향족의 단일 및 다중 염기성 카복실산을 포함하는데 나프텐산, 알킬 또는 알케닐 치환 시클로펜탄산, 알킬 또는 알케닐 치환 시클로헥산산, 알킬 또는 알케닐 치환 방향족 카복실산 등이 포함된다. 지방족 산은 통상적으로 대략 8에서 50정도의 탄소원자를 함유하는데, 바람직하게는 대략 12에서 25정도이다. 고리 지방족 및 지방족 카복실산이 바람직한데, 이들은 포화 또는 불포화 상태일 수 있다. 상세한 예로는 2-에틸헥산산, 리놀렌산, 프로필렌 테트라머-치환 말레인산, 베헨산, 이소스테아린산, 펠라르곤산, 카프린산, 팔미톨레인산, 리놀레인산, 라우린산, 올레인산, 리시놀레인산, 운데시클릭산, 디옥틸시클로펜탄카복실산, 미리스틴산, 디라우릴데키드로 나프탈렌카복실산, 스테아릴-옥타히드로 인덴카복실산, 팔미틴산, 알킬 및 알케닐 숙신산, 석유나 탄화수소 왁스가 산화하여 생긴 산, 톨유산, 로진산 등과 같은 2개 이상의 카복실산의 상업적으로 이용 가능한 혼합물이 있다.

A성분의 제조에 유용한 5가 인산은 다음의 일반식으로 표현될 수 있는데,

여기서 a와 b는 각각 수소이거나 탄화수소 혹은 본질적으로 대략 4 내지 25개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직한 탄화수소 라티칼이며, R³나 R⁴중 1개 이상은 탄화수소이거나 본질적으로 탄화수소이어야 한다. X¹, X², X³, X⁴의 각각은 산소이거나 황이다. a와 b의 각각은 0이거나 1이다. 이와 같이 인산은 유기인산, 포스폰산 또는 포스핀산이거나, 이러한 것들의 티오 유사물인 것이다.

통상적으로 인산은 다음의 일반식을 갖는데, 이 식에서 R³는 페닐라디칼이거나, (바람직하게는)18개에 이르는 탄소원자를 갖는 알킬라디칼이고, R⁴는 수소이거나 유사한 페닐 또는 알킬라디칼이다:

그러한 인산은 혼합물은 종종 제조의 용이함으로 인해 바람직하다. 요소 A는 또한 방향족 고리에 직접적으로 연결된 수산기를 함유한 화합물인 페놀로부터 제조될 수 있다. 여기서 사용되는 "페놀"이라는 용어는 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논과 같이 방향족 고리에 1개 이상의 수산기가 연결된 화합물을 포함한다. 페놀은 또한 크레졸과 에틸페놀과 같은 알킬페놀과 알케닐페놀도 포함한다. 상기 페놀은 대략 3-100개, 특히 6-50개의 탄소원자를 함유하는 1개 이상의 알킬 치환체를 갖는 것이 바람직한데, 그 예로는 헵틸페놀, 옥틸페놀, 도데실페놀, 테트라프로펜알킬화 페놀, 옥타데실페놀, 폴리부테닐페놀 등이 있다. 1개 이상의 알킬 치환체를 함유하는 페놀이 사용될 수도 있으나, 모노알킬페놀이 유용하고 제조하기 용이하므로 바람직하다.

또한 위에서 언급된 페놀과 1개 이상의 저급 알데히드와의 축합 생성물이 유용한데, 여기서 "저급"이라는 용어는 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 알데히드를 가리킨다. 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 벤즈알데히드 등을 포함한다. 또한 알데히드 생산시약, 예컨데 파라포름알데히드, 트리옥산, 메틸올, 메타포름셀, 파라알데히드 등도 적합하다.

특히 바람직한 것은 포름알데히드와 포름알데히드 생산시약이다.

산성유기 화합물의 당량은 분자당 존재하는 산성기(예컨데, 설폰산, 카복시 또는 산성 수산기)의 수로 분자량을 나눈 것이다.

A성분으로 사용하기가 특히 바람직한 것은 금속비율이 대략 4에서 40, 바람직하기로는 대략 6에서 30, 특히 8에서 25정도인 염기성 알칼리 토금속염인데, 이는 반응 혼합물의 응고온도와 분해온도 사이의 온도에서 안정한 분산액을 만들기에 충분한 시간 동안 아래의 (A-1) 및 (A-2)를 밀접하게 접촉시켜 생산된다.

(A-1) 이산화탄소, 황화수소, 이산화황으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 기체성 산성물질

(A-2) 아래와 같이 구성된 반응 혼합물

(A-2-a) 1개 이상의 지용성 설폰산 또는 그 유도체로서 과염기화 되기 쉬운 것.

(A-2-b) 1개 이상의 알칼리 토금속이나 염기성 알칼리 토금속 화합물.

(A-2-c) 1개 이상의 저급 지방족 알코올

(A-2-d) 1개 이상의 지용성 카복실산이나, 그것의 관능성 유도체

A-1 시약은 이산화탄소, 황화수소, 이산화황과 같은 1개 이상의 기체성 산성 물질인데, 이들 기체 혼합물도 유용하다. 이산화탄소가 상대적으로 값이 싸며, 유용하고, 사용하고 만들기에 용이하므로 바람직하다.

A-2 시약은 4개 이상의 요소를 함유하는 혼합물인데, 이중 A-2-a는 앞에서 정의한 대로 1개 이상의 지용성 설폰산 또는 과염기화 되기 쉬운 설폰산의 유도체이다. 설폰산과 (또는) 그 유도체의 혼합물이 사용될 수도 있다. 과염기화 되기 쉬운 설폰산 유도체는 그것의 금속염, 특히 알칼리 토금속, 구리, 마그네슘, 철 및 납의 염을 포함하며, 암모늄염과 아민염(예컨데, 에틸아민, 부틸아민, 에틸렌폴리아민염), 그리고 에틸, 부틸, 글리세롤 에스테르와 같은 에스테르도 포함한다.

A-2-b 성분은 1개 이상의 알칼리 토금속이나 그의 염기성 화합물이다. 하이드록사이드, 알콕사이드(전형적으로 알콕시기가 10개 정도까지의, 바람직하게는 7개 정도까지의 탄소원자를 함유하는 것), 하이드라이드, 아마이드 등의 염기성 알칼리 토금속 화합물의 실례가 된다. 이와 같이 유용한 염기성 알칼리 토금속 화합물은 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 바륨, 수산화 스트래튬, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 바륨, 산화 스트론튬, 칼슘 하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드, 바륨 하이드라이드, 스트래튬 하이드라이드, 칼슘 에톡사이드, 칼슘 부톡사이드, 칼슘 아마이드 등을 포함한다. 특히 산화 칼슘과 수산화 칼슘, 칼슘 저급 알콕사이드(예컨데, 7개까지의 탄소원자를 함유하는 것) 등이 바람직하다. 본 발명의 목적성, A-2-b 성분의 당량은 알칼리 토금속이 2가이므로 그 분자량을 두배로 한것과 같다.

A-2-c 성분은 1개 이상의 저급 지방족 알콜, 바람직하게는 1가 알코올이나 2가 알코올이다. 그러한 알콜의 실례로는 메타놀, 에타놀, 1-프로파놀, 1-헥사놀, 이소프로파놀, 이소부타놀, 2-펜타놀, 2,2-디메틸-1-프로파놀, 에틸렌 글리콜, 1-3-프로판디올 및 1,5-펜탄티올 등이 있다. 이중에서 바람직한 알콜올은 메타놀, 에타놀, 프로파놀 등이며, 그중 메타놀이 가장 바람직하다. A-2-c 성분의 당량은 그의 분자량을 분자당 히드록시기의 수로 나눈 것이다.

A-2-d 성분은 앞에서 언급한 대로 1개 이상의 지용성 카복실산이거나 혹은 그것의 관능성 유도체이다. 특히 유용한 카복실산은 R⁵(COOH)n의 일반식을 갖는데, 여기서 n은 1-6까지의 정수, 바람직하게는 1-2의 정수이며, R⁵은 포화, 또는 실질적으로 포화 지방족 라디칼(바람직하게는 탄화수소 라디칼)인데, 8개 이상의 지방족 탄소원자를 갖는다. n은 값에 의존하여, R⁵는 1가에서 6가 까지의 라디칼이 될 것이다.

R⁵는 비탄화수소 치환체가 R⁵의 탄화수소 특성을 실질적으로 변화시키지 않는다면 비탄화수소 치환체를 포함할 수도 있다. 그러한 치환체는 그 앙에 있어서 10중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 전형적인 치환체는 위에서 A-2-a 성분에 대하여 언급하면서 열거한 비탄화수소 치환체를 포함한다. R5는 존재하는 탄소와 탄소간의 전체 공유결합 수를 기준으로 최대 5%까지의 올레핀형 불포화도를 가질 수 있는데, 올레핀 결합이 2%를 넘지 않는 것이 바람직하다. R⁵에 있어서의 탄소원자의 수는 R⁵의 원료에 따라 통상적으로 대략 8-700개 정도이다. 아래에서 논의하는 바와 같이, 바람직한 카복실산과 유도체들은 올레핀 중합체 또는 할로겐화 올레핀 중합체와 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸라르산과 같은 알파, 베타 불포화산 또는 말레인산 무수물과 같은 상기 산의 무수물을 반응시켜 제조하는데, 이때 해당하는 치환산 또는 그 유도체가 만들어진다. 이 생성물에서 R⁵기는, 예컨대 겔침투 크래마토그라피에 의한 측정시, 수평균 분자량이 150에서 10,000정도이고, 통상적으로는 700에서 5,000정도이다.

A-2-d 성분으로서 유용한 모노카복실산은 일반식이 R⁵COOH가 된다. 그러한 산의 예로서 카프릴산, 카프린산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 리놀레인산, 베헨산이 있다. 특별히 선호되는 모노카복실산은 염소화폴리부텐과 같은 할로겐화 올레핀 중합체와 아크릴산, 또는 메타크릴산을 반응시켜 제조한다.

적합한 디카복실산은 아래의 일반식을 갖는 치환 숙신산을 포함하는데, 여기서 R⁶는 위에서 정의된 R⁵와 동일하다.

R⁶는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 3-헥센과 같은 모노머를 중합시켜서 만든 올레핀 중합체의 유도체일 수 있다. 또한 R⁶는 고분자량을 지닌 실질적으로 포화된 석유 분류물로부터 유도될 수도 있다. 탄화수소 치환 숙신산과 그 유도체는 A-2-d 성분으로서 사용하기에는 가장 적합한 카복실산을 구성한다.

위에서 언급한 올레핀 중합체에서 유도된 카복실산과 그 유도체들은 당분야에 잘 알려져 있으며, 그 제조방법과 아울러 본 발명에 유용한 형태의 대표적인 예가 수많은 미합중국 특허(예컨데, 미합중국 특허 제4119549호)에 상세히 기재되어 있다.

A-2-d 성분으로서 유용한 상기 산의 관능성 유도체들로는 무수물, 에스테르, 아마이드, 이미드, 아미딘, 금속염 등이 있다. 올레핀 중합체 치환 숙신산과, 모노 또는 폴리아민 특히 폴리알킬렌 폴리아민(대략 10개 까지의 아미노 질소를 가짐)과 반응하여 생긴 생성물은 특히 안정하다. 이러한 반응 생성물은 일반적으로 1개 이상의 아미드, 이미드, 아미딘 등의 혼합물로 구성된다. 대략 10개 까지의 질소원자를 함유하는 폴리에틸렌아민과 폴리부텐 라디칼이 원칙적으로 이소부텐 유니트로 구성되는 폴리부텐 치환 숙신산 무수물이 반응하여 생긴 생성물이 특히 유용하다. 아민 무수물 반응 생성물을 이황화 탄소, 불소 화합물, 니트릴, 요소, 티오 요소, 구아니딘, 알킬렌 옥사이드 및 기타등과 함께 후처리하여 제조한 조성물도 이 그룹의 관능성 유도체에 포함된다. 그러한 치환 숙신산의 반(半) 아마이드, 반 금속염, 반 에스테르, 반 금속염 유도체 등이 또한 유용하다.

치환산 또는 무수물과 지방족 알콜 또는 페놀과 같은 모노 혹은 폴리하이드록시 화합물을 반응시켜 제조한 에스테르도 또한 유용하다. 바람직한 에스테르는 올레핀 폴리머 치환 숙신산 또는 무수물과 2-10개의 수산기와 대략 40개 정도까지의 지방족 탄소원자를 함유하는 폴리하이드릭 지방족 알코올과의 에스테르이다. 이러한 종류의 알코올은 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소비톨, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 디에타놀아민, 트리에타놀아민, N,N-디(하이드록시에틸)-에틸렌디아민, 기타등등을 포함한다. 알코올이 반응성 아미노기를 함유할 때, 반응 생성물은 산 그룹과 수산기 및 아미노기 둘다와의 반응에서 생기는 생성물로 구성된다. 그러므로 반응 혼합물은 반(半) 에스테르, 반 아마이드, 에스테르 아마이드, 이미드 등을 포함할 수 있다.

요약하면, 비금속 부분이나 음이온은 아세테이트, 포메이트 카보네이트, 수소 카보네이트, 황화물, 수소황화물, 수소 황화, 설파이트, 수소 설파이트, 염화물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

A-2 시약 구성 요소의 당량 비율은 매우 광범위하다. 일반적으로 A-2-b 성분 대 A-2-a 성분의 비율은 보통 4 : 1 이상 40 : 1정도까지이며, 바람직하게는 6 : 1에서 30 : 1까지, 가장 바람직하게는 8 : 1에서 25 : 1까지이다. 이 비율이 때때로 40 : 1을 초과할 경우에, 그러한 초과분은 정상적으로 유용한 목적에 쓸모가 없다.

A-2-c 성분 대 A-2-a 성분의 당량 비율은 대략 1 : 1에서 80 : 1정도까지이며, 바람직하게는 2 : 1에서 50 : 1까지이다. 또한 A-2-d 성분 대 A-2-a 성분의 당량 비율은 대략 1 : 1에서 1 : 20정도까지이며, 바람직하게는 1 : 2에서 대략 1 : 10정도까지이다.

A-1 과 A-2 시약은 일반적으로 둘 사이에 더 이상의 반응이 없을 때까지 반응이 실질적으로 완료될 때까지 접촉시킨다. 더 이상의 과염기성 생성물이 형성되지 않을 때까지 반응을 계속하는 것이 통상적으로 바람직한 반면에, 대략 70%의 A-1이 반응되기에 충분한 시간동안 만큼 A-1 과 A-2 시약 사이의 접촉을 유지시킬때에 유용한 분산액이 제조될 수 있는데, 이때 70%란 반응이 완결 내지 반응의 종점으로 진행하는 것이 허용되는 경우에 필요한 양에 대한 것이다.

반응이 완료되거나 실질적으로 끝나는 지점은 수많은 재래식 방법으로도 확인될 수 있다. 그러한 방법중 하나는 혼합물을 출입하는 기체(A-1 시약)의 양을 측정하는 것이다. 나가는 기체량이 대략 들어가는 기체량의 90, 100% 정도일 때 반응이 실질적으로 끝났다고 간주할 수 있다. 이러한 기체량은 개량 출입구 밸브를 사용함으로써 쉽게 측정될 수 있다.

반응온도는 중요하지 않다. 일반적으로 반응온도는 반응 혼합물의 응고온도와 분해온도(예컨대 혼합물의 성분중 가장 낮은 분해온도) 사이일 것이다. 보통, 대략 25℃에서 200℃까지, 바람직하게는 대략 150℃에서 200℃까지의 온도가 될 것이다. 시약 A-1과 A-2는 혼합물의 환류 온도하에서 편리하게 접촉시킨다. 이러한 온도는 분명히 여러 가지 성분들의 끓는점에 의존할 것이다. 따라서 메타놀이 A-2-c 성분으로서 사용될 때, 접촉온도는 대략 메타놀의 환류온도가 될 것이다.

반응은 보통 대기압 하에서 행하여지지만, 때로는 과압이 반응을 촉진시키며 A-1 시약의 최적 이용을 증진시킨다. 압력은 또한 감압하에서도 실행될 수 있는데, 분명히 실제적인 이유로 해서, 이것은 잘 사용되지 않는다. 반응은 실질적으로 불활성이고 보통은 액체인 유기 희석제의 존재하에서 통상적으로 이루어는데, 이들은 분산제와 반응 매질 둘다의 역할을 수행한다. 이러한 희석제는 반응혼합물의 전체 중량에서 10% 이상을 차지할 것이다. 보통 80중량%을 초과하지는 않지만, 바람직하게는 30-70%정도이다.

광범위한 종류의 희석제가 사용되지만, 윤활유에 용해될 수 있는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 희석제는 그 자체가 보통 낮은 점도의 윤활유를 구성한다.

다른 유기 희석제도 단독으로 또는 윤활유와 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 바람직한 희석제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 유도체, 석유에테르 및 여러가지 나프타와 같은 저비점 석유 증류물, 헥산, 헵탄, 헥센, 시클로헥센, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에틸시클로헥산과 같이 통상 액체인 지방족 및 고리형 지방족 탄화수소, 지방족 및 고리형 지방족 탄화수소의 할로겐화 유도체 등이 있다. 게다가 디프로필 케톤과 에틸 부틸 케톤과 같은 디알킬 케톤, 아세토페논과 같은 알킬 아릴 케톤 등도 유용한데, n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-부틸 메틸 에테르, 이소아밀 에테르와 같은 에테르도 마찬가지로 유용하다.

오일과 기타 희석제가 혼합되어 사용될 때, 기타 희석제에 대한 오일의 중량 비율은 일반적으로 대략 1 : 20에서 20 : 1 정도이다. 광물성 윤활유는, 특히 생성물이 윤활유 첨가제로 사용될 경우에는, 희석제의 50중량% 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 존재하는 희석제의 총 중량은, 희석제가 불활성이므로 특별히 중요하지는 않다. 그렇지만 희석제는 통상적으로 대략 반응 혼합물의 10-80중량%, 바람직하게는 30-70중량%가 좋다.

반응은 수분이 없이 이루어지는 것이 바람직하지만, 적은양의 수분은 공업적 그레이드 시약을 사용하기 때문에 무방하다. 수분이 반응 혼합물의 10중량%까지만 존재한다면, 해로운 영향을 미치지 않는다.

반응이 완료될때에는, 어떠한 고형물이든지 여과나 다른 통상적 방법에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 용이하게 제거할 수 있는 희석제, 알코올 촉진제 및 반응기간 동안 생성된 수분은 증류와 같은 통상적 기술에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 보통 수분이 존재하면 여과 분리시에 곤란한 점이 있고, 연료와 윤활유에 바람직하지 못한 에멀젼을 형성할 수 있으므로 반응 혼합물에서 실질적으로 모든 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 반응물내에 존재하는 상기 수분은 대기압 또는 감압하에서 가열하거나 공비 증류에 의하여 쉽게 제거된다.

A성분의 화학적 구조는 확실하게 밝혀지지는 않고 있다. 염기성 염 또는 착화합물은 용액 상태 또는 보다 유사하게, 안정한 분산액일 수도 있다. 아니면 그것은 산성물질인 과염기성 지용성 산과 금속 화합물이 반응하여 생성된 "고분자 염"으로 간주될 수도 있다. 위의 관점에서 보자면, 이들 조성물은 그것이 형성된 방법으로 언급됨으로써 매우 편리하게 정의된다. 그러한 유용한 조성물의 대표적인 예가 다음 실시에 설명된다.

[실시예 1]

칼슘 마호가니 설폰산염은 염화칼슘 67부에 물 63부로된 수용액을 750부의 나트륨 마호가니 설폰산염으로 된 60% 오일 용액에 섞어 만든 혼합물을 복분해 하여 제조한다. 반응 물질을 4시간동안 90-100℃로 가열하여 나트륨 마호가니 설폰산염을 칼슘 마호가니 설폰산염으로 전환시킨다. 그후 91%의 수산화 칼슘 용액 54부를 가하고, 반응 물질을 150°로 5시간 이상 가열시킨다. 반응 물질이 40℃로 냉각되면, 메타놀 98부를 가하고 이산화탄소 152부를 42-43℃에서 2시간 걸쳐 통과시킨다. 그후 수분과 알코올은 반응물질을 150℃로 가열하여서 제거한다. 반응용기속의 잔류분은 광물성 오일 100부로 희석시킨다. 여과분리된 오일 용액과 바라는 탄산칼슘 설폰산염인 과염기성 물질은 다음과 같이 분석된다 : 황산회분 함량 16.4% : 페놀프탈레인에 대하여 측정한 바의 중화가 0.6(산성); 금속 비율 2.5

[실시예 2]

실시예 1의 과염기성 물질 2890부(설폰산 음이온 기준으로 당량 2.79), 아래에서 설명하는 바 대로 제조된 칼슘 페네이트 217부(당량 0.25), 광물성 오일 939부, 메타놀 494부, 이소부틸 알코올 201부, 혼합 아이소메릭 1차 아밀 알코올 128부(65% 노르말 아밀, 3% 이소아밀, 32% 2-메틸-1-부틸 알코올 함유), 물 5.8부에 용해시킨 염화칼슘 4.7부, 91% 수산화 칼슘 428부(당량 10.6)로 구성되는 혼합물을 40℃에서 격렬하게 휘저어 섞은 뒤, 이산화탄소 146부를 1.2시간에 걸쳐 40-55사이에서 통과시킨다. 그후 수산화 칼슘을 5번 각각 173부씩 가학, 앞에서 설명한 바 대로 각각 첨가한 후에는 이산화탄소를 통과시킨다. 여섯번째의 수산화 칼슘 첨가와 탄산화 공정이 끝나고 나면, 반응물질의 중화가를 55(염기성)로 감소시키기 위하여, 반응물질을 한시간 동안 40-55℃에서 탄산화시킨다. 탄산화된 반응 혼합물은 알코올과 부산물인 모든 수분을 제거하기 위하여 질소 대기압하에서 150℃로 가열시킨다. 그후 오일 908부를 가하고 반응용기의 내용물을 여과분리한다. 여과되고 남은 물질은 과염기성 물질로 바라는 바의 탄산칼슘 설폰산염 용액인데, 높은 금속비율을 가지며 아래와 같이 분석된다 : 황산회분 함량 52.7; 중화가 50.9(염기성); 총 염기수 420(염기성); 금속 비율 20.25

위에서 사용한 칼슘 페네이트는 반응용기에 광물성 오일 2550부, 헵틸 페놀 960부(5몰), 몰 50부의 비율로 넣고 25℃에서 휘저어 섞어 만든다. 이 혼합물을 40℃로 가열하고, 수산화 칼슘 7부와 91% 상업용 파라포름알데히드 231부(7몰)을 1시간에 걸쳐 가한다. 내용물을 80℃로 가열하고, 수산화 칼슘 200부(모두 207부 또는 5몰이 됨)을 80-90℃에서 1시간에 걸쳐 더 가한다. 그후 내용물을 150℃로 가열하고, 수분제거를 돕기위하여 질소가스를 혼합물에 불어 넣으면서 2시간동안 상기 온도를 유지한다. 거품이 일어날 경우에는, 몇방울의 중합 디메틸-실리콘 포말 방지제를 넣어 거품을 조절한다. 그후 반응물질을 여과분리한다. 여과된 물질은 바라는 바의 헵틸 페놀-포름알데히드 축합 생성물의 칼슘 페네이트인 33.6%의 오일 용액인데, 여기에는 7.56%의 황산화분이 함유되어 있다. 이 형태의 붕산 착화합물은 염기성 알칼리 토금속 염과 붕산을 대략 50-100℃로 가열하여 제조할 수 있는데, 붕산의 당량수는 대개 그 염의 알칼리 토금속의 당량수의 반(半)이다. 미합중국 특허 3,929,650호의 붕소 착화합물에 대한 설명을 여기에 참고로 한다.

[실시예 3]

(a) 바륨 마호가니 설폰산염(당량 1.0)의 40% 광물성 오일용액 1,145그램과 55℃의 메칠 알코올 200그램을 섞은 혼합물에, 산화바륨 220그램을 가하면서, 여기에 시간당 2-3입방피트의 비율로 이산화탄소를 통과시킨다. 그후 이 혼합물에 메틸알코올 78그램과 산화바륨 460그램을 가하고 계속하여 이산화탄소를 불어 넣는다. 이렇게한 탄산화 생성물을 1시간동안 150℃로 가열하여 여과 분리한다. 여과 분리물은 황산 바륨회분 함량 53.8%와 금속 비율 8.9를 갖는 것으로 나타난다.

(b) 탄산화 염기성 금속염은, 바륨 마호가니 설폰산염 1당량에 대하여 총 16당량의 산화바륨이 사용된다는 것을 제외하고는 (a)의 과정에 따라서 제조된다. 생성물의 금속 비율은 13.4이다.

[실시예 4]

광물성 오일 520부(중량에 의한), 나트륨 석유 설폰산염 480부(분자량 480), 물 84부를 섞어 만든 혼합물을 100℃로 4시간동안 가열한다. 그후 이 혼합물을 염화칼슘 76% 수용액 86부와 석회순(순도 90%) 72부와 함께 100℃에서 2시간동안 가열시키고, 가열에 의해 수분함량이 0.5% 이하로 되게 탄수한 후, 50℃로 냉각시키고, 메틸알코올 130부를 혼합한 뒤, 실질적으로 중화될 때까지 50℃의 이산화탄소를 통과시킨다. 그후 이 혼합물에서 메틸알코올과 수분을 제거하기 위하여 150℃로 가열하고, 남아있는 염기성 칼슘 설폰산염의 오일 용액을 여과 분리한다. 여과물은 황산 칼슘회분 함량 16% 금속 비율 2.5로 나타난다.

상기 탄산화 칼슘 설폰산 1,305그램, 광물성 오일 930그램, 메틸알코올 220그램, 이소부틸 알코올 72그램, 일차 아밀 알코올 38그램을 섞어 만든 혼합물을 제조하여 35℃로 가열하고, 다음의 작업과정을 4번 반복한다; 이 혼합물에 90% 수산화 칼슘 143그램을 혼합하여, 이 혼합물이 32-39의 염기수를 가질 때가지 이산화탄소를 통과시키는 과정, 그후 결과로 나온 생성물에서 알코올을 제거하기 위하여 9시간 동안 155℃로 가열하고, 이 온도에서 규토질의 여과조제를 통하여 여과 분리시킨다. 여과물은 황산 칼슘회분 함량 39.5%와 금속 비율 12.2로 나타난다.

[실시예 5]

트리데실벤젠 바텀(바텀은 모노, 디, 트리데실벤젠의 혼합물로 구성된다)의 칼슘 설폰산염 57.5% 오일 용액 880그램(0.968몰), 메타놀 15-49그램, 수산화 칼슘 59그램(당량 1.58)을 섞어 만든 혼합물을 반응 용기에 넣고 격렬하게 휘저어 섞는다. 전체 혼합물을 40-45로 가열하고, 0.5시간동안 시간당 2입방 피트의 비율로 이산화탄소를 주입한다. 그후 탄산화 반응 혼합물을 150℃로 가열하여, 혼합물내에 존재하는 알코올과 수분을 제거하고, 잔류물은 순도를 높이기 위하여 여과분리한다. 바라는 바인 과염기성 탄산화 칼슘 설폰산염 물질의 61% 오일 용액 생성물은 다음과 같이 분석된다; 회분함량 16.8%, 중화가 7.0(산성), 금속비율 2.42, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 산화물이나 수산화물 및 알콕사이드 등의 존재하에서 탄산화를 계속 진행하면, 금속 비율은 3.5이상으로 쉽게 증가될 수 있다.

첨가제 혼합물의 (A)성분과 같이, (B)성분의 특별한 종(즉, 황화 유기 화합물)은 본 발명에 특별히 중요하지는 않다. 그렇지만 황이 설파이드 성분으로서(즉, 2가의 산화상태로) 유기 화합물내에 통합되어, 지용성인 경우가 바람직하다. (B)성분은 지방족, 아릴 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소의 생성물일 수도 있다. 대략 3-30개의 탄소원자를 함유하는 올레핀 탄화수소가 본 발명의 목적상 바람직하다.

B성분을 만들기 위하여 황화될 수 있는 올레핀 탄화수소는 자연계에 여러 가지 종류가 있다. 그것들은 하나 이상의 올레핀 이중결합을 함유하는데, 그 결합은 비방향족 이중결합으로 정의되며, 하나의 결합이 두개의 지방족 탄소원자를 결합시키다. 넓은 의미에서 올레핀 탄화수소는 R⁷R⁸C=CR⁹R¹⁰으로 정의될 수 있는데, 여기서 R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰은 각각 수소 또는 탄화수소(특히 알킬 또는 알케닐) 라디칼이다. 또한 R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰중 어떠한 둘도 함께 알킬렌 또는 치환알킬렌 기를 이룰 수 있다(다시 말해서, 올레핀 화합물은 지방족 고리 화합물일 수도 있다.).

B성분의 제조에는 모노올레핀 및 디올레핀 화합물이, 특히 모노 올레핀 화합물이 바람직한데, 이중 R⁹과 R¹⁰이 수소이고 R⁷과 R⁸가 알킬인 올레핀 화합물(다시 말해서, 올레핀이 지방족임)과 같은 말단 모노올레핀 탄화수소가 특히 바람직하다. 대략 3-30, 특히 3-20개의 탄소원자를 함유하는 올레핀 화합물이 바람직하다.

프로필렌, 이소부텐, 이러한 것의 이량체, 삼량체, 사량체 및 이들의 혼합물이 특별히 바람직한 올레핀 화합물이다. 이들 화합물중 이소부텐 및 디이소부텐은 그 유용성과, 그로부터 제조할 수 있는 특별히 높은 황함유 조성물 때문에 특히 바람직하다.

B성분의 제조에 사용되는 황화 시약은 예로서 황 또는 일염화황, 이염화황과 같은 할로겐화황 또는 황화수소, 황, 이산화황의 혼합물 및 기타등등이 있다. 황-황화수소 혼합물이 종종 바람직한데, 이 다음에 자주 언급된다; 그렇지만, 다른 황화시약도, 적당하다면, 그것들을 대신할 수 있다.

올레핀 화합물의 몰당 황과 황화수소의 양은 통상적으로 각각 대략 0.3-3.0그램원자와 0.1-1.5몰이 된다. 이들 양의 바람직한 범위는 각각 0.5-2.0그램 원자와 0.4-1.25몰이며, 특히 바람직한 범위는 각각 대략 1.2-1.8그램원자와 0.4-0.8몰이다.

황화반응이 이루어지는 온도범위는 일반적으로 50-350℃이다. 바람직한 범위는 100-200℃이며, 보다 적합한 범위는 125-180℃이다. 반응은 종종 과압하에서 이루어지는 것이 바람직한데, 이 압력은 통상적으로 자생적인 압력이지만, (즉, 반응경로에 따라 자연히 발생하는 압력)외부에서 압력을 가할수도 있다. 반응하는 동안 발생하는 정확한 압력은 시스템의 디자인과 작동 방식, 반응온도, 반응물과 생성물의 증기압과 같은 요소에 의존하며, 반응경로에 따라 가변적이다. 반응 혼합물의 황화 촉매로서 유용한 물질은 통합하는 것이 흔히 유리하다. 이러한 물질은 산성, 염기성, 중성일 수도 있는데, 이중 염기성 물질이 바람직하며, 특히 암모니아, 아민, 그리고 흔히 알킬 아민등을 포함하는 질소 염기가 바람직하다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 대략 올레핀 화합물의 0.05-2.0중량%가 된다. 바람직한 암모니아와 아민 촉매의 경우 올레핀 1몰당 0.0005-0.5몰이 바람직하며, 특히 0.001-0.1몰이 좋다.

황화 혼합물을 제조한 후에는, 모든 낮은 비점의 물질들을 실질적으로 제거하는 것이 바람직한데, 보통 반응용기에 구멍을 내어 발산시키거나, 대기압하에서 증류하거나, 진공증류 또는 스트리핑, 질소와 같은 불활성 기체를 적당한 온도와 압력에서 혼합물내로 통과시키는 방법등으로 제거시킨다. B성분의 제조에 있어서 기타 선택적 단계는, 위에서 설명되어진 바로 얻어진 황화 혼합물을 처리하여, 활성 황을 환원시키는 것이다. 예로서 한가지 방법은 알칼리 금속 황화물을 이용하는 것이다. 다른 선택적 방법들은 불용성 부산물을 제거하고 황화 조성물의 향, 색깔, 착색 특징과 같은 요소를 개선시키기 위하여 채택된다.

미합중국 특허4,119,549호에 나와있는 B성분으로 이용되는 적당한 황화 생성물을 여기에서 참고로 한다. 여러가지의 특정한 황화 조성물이 그것들의 실시예에서 언급되고 있다. 다음의 실시에는 두개의 그러한 조성물에 대한 제조방법을 설명하고 있다.

[실시예 A]

황(19.6몰 629부)를 교반기와 내부 냉각코일이 장치된 자켓이 달린 고압력 반응기에 넣는다. 가스 반응물을 넣기전에 먼저 냉각된 염수를 코일을 통해 순환시켜 반응기를 냉각시킨다. 반응기를 밀봉하여 대략 6torr로 진공시키고, 냉각시킨후, 이소부텐 1100부(19.6몰), 황화수소 334부(9.8몰), n-부틸-아민 7부를 반응기에 넣는다. 반응기를 외부 자켓내의 증기를 이용하여 1.5시간에 걸쳐 대략 171℃의 온도로 가열시킨다. 이 가열 과정에서 대략 138℃에서 최대압력이 720psig에 도달한다. 최고의 반응온도에 도달하기 이전에, 압력은 감소하기 시작하여, 가스 반응물이 소비되는 만큼 서서히 계속하여 감소한다. 대략 171℃에서 4.75시간 후에, 미반응 황화 수소와 이소부텐이 회수 시스템으로 빠져나온다. 이 반응기의 압력이 대기압으로 감소되면, 황화 생성물은 액체 상태로 회수된다.

[실시예 B]

실질적으로 실시예 3의 과정을 따라, 디이소부텐 773부와 황 428.6부, 황화수소 143.6부를 n-부틸아민 2.6부의 존재하에서, 150-155℃의 온도에서 자생적 압력하에서 반응시킨다. 휘발성 물질들을 제거하고, 황화 생성물을 액체상태로 회수한다.

본 발명의 첨가제 혼합물을 만들기 위하여 (B)성분과 결합된 (A)성분의 양은 그 범위가 매우 광범위하다. 예로서 (A) : (B)의 중량 비율은 대략 50 : 1에서 1 : 1로 변할 수 있다. 그러나 (A) : (B)의 중량 비율이 20 : 1에서 10 : 1사이일 때가 바람직하다.

첨가제 혼합물의 (A)성분과 (B)성분은, 본 발명의 그리이스 조성물을 얻기 위한 그리이스 기초 저장물이나 기어 윤활유 기초 저장물에 단독으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다.

그리이스 조성물 또느 그리이스 기초 저장물은 광물성 및 합성 오일 두가지로부터 유도된다.

합성 오일은 폴리올레핀오일(예컨데, 폴리부텐 오일, 데켄 올리고머, 기타등등), 합성 에도테르(예컨데, 디노닐 세바케이트, 트리메칠롤프로판의 트리옥탄산 에노테르, 기타등등) 폴리글리콜 오일, 기타등등을 포함한다. 그리이스 조성물은 그 다음에 스테아린산 같은 지방산의 나트륨, 칼슘, 리튬 또는 알루미늄 염과 같은 농축제를 이들 오일에 가하여 만든다. 이후 이들 그리이스 기초 저장물에 본 발명의 첨가제 혼합물의 성분을 기타 알려지거나 통상적인 첨가제와 아울러 혼합할 수 있다. 본 발명의 그리이스 조성물은 본 발명첨가제의 1중량퍼센트 내지 50중량퍼센트 정도의 A성분과, 0.1내지 5중량퍼센트 정도의 B성분을 함유한다. 바람직한 예로서 그리이스 조성물내 A성분의 효과적인 양은 5내지 25중량퍼센트, B성분의 효과적인 양은 0.5 내지 2중량퍼센트 정도가 된다.

본 발명에 사용되는 그리이스 조성물 및 기어 윤활유에 선택적으로 존재할 수 있는 기타 첨가제는 다음과 같다 :

산화 방지제(전형적으로 힌더드 페놀등)

·계면활성제(보통 옥시알킬화 페놀과 같은 비이온성 계면활성제)

·부식, 마멸, 녹 방지제

·마찰 완화제(이의 종류는 아래와 같다 : 알킬 또는 알케닐기가 10-40개 정도의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐 포스페이트 또는 포스파이트와 그것의 금속염, 특히 아연염; C_10-20정도의 지방산 아마이드; C_10-20의 알킬아민, 특히 탈로우 아민과 그것의 에톡실화 유도체; 그러한 아민과 위에서 언급된 대로 부분적으로 에스테르화된 붕산 또는 인산같은 산과의 염; C_10-20의 알킬 치환 이미다졸린과, 유사한 질소헤테로 고리 화합물)

비교 목적상 여러가지의 그리이스 배합물을 4-볼 극한 압력 테스트(즉, ASTM D-2783)과 롤러 베어링 녹 테스트(즉, ASTM D-1748)에 따라서 테스트하였다. 단계별 테스트로 평가된 이러한 여러 가지의 그리이스 조성물에 대한 결과가 표 Ⅰ 및 표 Ⅱ에 나타나 있다.

[표 1]

[표 2]

위표, 특히 표 Ⅰ에서 나타난 결과로 설명되어진 바 대로, 첨가제 혼합물(즉, 금속 함유 조성물과 황화 유기 화합물과 결합물)은 4-볼 EP테스트에서 예상외로 그리고 상승적으로 용착점과 하중 마멸 지수에 대한 높은 결과를 보여준다. A성분만 또는 B성분만 함유하는 그리이스 조성물에서 얻어진 용착점이 각각 250(kg)이라는 사실에 주목해야만 한다. 그렇지만 이들 성분(즉, A와 B) 둘 다를 함유하는 그리이스 조성물에서 얻어지는 용착점은 500(kg)이다. 나아가 황화 유기화합물의 첨가가 그리이스 배합물내의 녹 또는 산화성에 영향을 미치지 않는다는 사실도 알 수 있다.

위에서 지적한 바 대로, 본 발명의 첨가제 혼합물은 차동장치, 차축, 수동 전달 장치, 기타등에 사용되도록 제조되고 배합된 기어 윤활유에도 사용될 수 있다. 또한 이러한 오일은, 위에서 언급한 바와 같이 광물성 또는 합성오일로 제조될 수 있으나, 일반적으로 보통의 크랭크실 오일 또는 모터 오일 보다는 점도가 높다. 게다가 이러한 윤활유는 극한 압력 상태하에서 유지되어져야 하므로, 배합시 극한 압력 시약을 포함하는 것이 필요하다. 본 발명의 첨가제 혼합물은 그 농축 범위가 동일하고, 그러한 기어 윤활유를 배합하는데 있어서 특별히 유용하다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명이 그것의 바람직한 실시예에 따라 설명되었으나, 당업자들이라면 본 발명의 본질로부터 일탈되지 않는 여러가지의 변화, 수정, 치환을 실시하게 될 것이다. 예로서 위에서 실시한 바람직한 범위 외에, 첨가제 혼합물의 A와 B성분의 비율을 달리해 본다면, 특별한 그리이스 기초 저장물 또는 기어 윤활유 기초 저장물에서, 또는 엔진이나 특별한 최조 용도에서 변동계열이 나타날 것이다. 그러므로 본 발명을 다음과 같은 청구범위에 의해서만 제한하고자 한다.

Claims (30)

1. (A) 1-50중량%의 1개 이상의 금속 함유 조성물과, (B) 0.1-5중량%의 1개 이상의 황화 유기 화합물로 구성되는 혼합물로 구성되는 그리이스 조성물.
2. 제1항에 있어서, (A)성분과 (B)성분이 (A) : (B)의 중량 비율로 50 : 1 내지 1 : 1로 결합되는 조성물.
3. 제2항에 있어서, (A) : (B)의 중량 비율이 20 : 1 내지 10 : 1인 조성물.
4. 제1항에 있어서, (A)성분의 금속 비율이 4-40범위인 조성물.
5. 제1항에 있어서, (A)성분의 상기 금속 함유 조성물의 금속이 전이 금속에는 아연이 포함되지 않는다는 전제하에 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 Ⅳ-A족 금속, Ⅴ-A족 금속, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
6. 제5항에 있어서, (A) 성분의 상기 금속 함유 조성물의 상기 금속이 칼슘 또는 나트륨인 조성물.
7. 제5항에 있어서, 상기 금속 함유 조성물의 비금속 부분이 아세테이트, 포메이트, 카보네이트, 수소카보네이트, 황화물, 수소 황화물, 설파이트, 수소 설파이트, 염화물 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 금속 함유 조성물의 비금속 부분이 카보네이트 또는 수소 카보네이트인 조성물.
9. 제1항에 있어서, 황화 유기 화합물이 방향족, 알킬 또는 알케닐 황화물 또는 다 황화물, 황화 올레핀, 황화 카복실산 에스테르, 황화 에스테르 올레핀, 황화 오일 또는 그것들의 혼합물인 조성물.
10. 제9항에 있어서, 황화 유기 화합물이 탄소원자가 3-30개 정도인 황화 올레핀인 조성물.
11. 그리이스 조성물 또는 기어 윤활유를 (A) 1-50중량%의 1개 이상의 금속 함유 조성물과 (B) 0.1-5중량%의 1개 이상의 황화 유기 화합물로 이루어진 혼합물과 배합하는 것으로 구성되는, 그리이스 조성물과 기어 윤활유의 하중지지 특성을 개선시키는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 (A)성분이 (B)성분과 (A) : (B)의 중량 비율로 50 : 1 내지 1 : 1로 결합되는 방법.
13. 제12항에 있어서, (A) : (B)의 중량 비율이 20 : 1 내지 10 : 1인 방법.
14. 제11항에 있어서, (A)성분의 금속 비율이 4-40범위인 방법.
15. 제11항에 있어서, (A)성분의 상기 금속 함유 조성물의 금속이, 전이 금속에는 아연이 포함되지 않는다는 전제하에, Ⅳ-A족 금속, Ⅴ-A족 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
16. 제15항에 있어서, (A)성분의 상기 금속 함유 조성물의 상기 금속이 칼슘 또는 나트륨인 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 금속 함유 조성물의 비금속 부분이 아세테이트, 포메이트, 카보네이트, 수소카보네이트, 황화물, 수소 황화물, 설파이트, 수소 설파이트, 염화물 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 금속 함유 조성물의 비금속 부분이 카보네이트 또는 수소 카보네이트인 방법.
19. 제11항에 있어서, 황화 유기 화합물이 방향족, 알킬 또는 알케닐 황화물 또는 다 황화물, 황화 올레핀, 황화 카복실산 에스테르, 황화 에스테르 올레핀, 황화 오일 또는 그것들의 혼합물인 방법.
20. 제19항에 있어서, 황화 유기 화합물이 탄소원자가 3-30개 정도인 황화 올레핀인 방법.
21. (A) 1-50중량%의 1개 이상의 금속 함유 조성물과, (B) 0.1-5중량%의 1개 이상의 황화 유기 화합물로 구성되는 혼합물로 구성되는 기어 윤활유 조성물.
22. 제21항에 있어서, 상기 (A) 성분이 (B)성분과 (A) : (B)의 중량 비율이 50 : 1 내지 1 : 1인 조성물.
23. 제22항에 있어서, (A) : (B)의 중량 비율이 20 : 1 내지 10 : 1인 조성물.
24. 제21항에 있어서, (A)성분의 금속 비율이 4-40범위인 조성물.
25. 제21항에 있어서, (A)성분의 상기 금속 함유 조성물의 금속이, 전이 금속에는 아연이 포함되지 않는다는 전제하에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, Ⅳ-A족 금속, Ⅴ-A족 금속, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
26. 제21항에 있어서, (A)성분의 상기 금속 함유 조성물의 상기 금속이 칼슘 또는 나트륨인 조성물.
27. 제25항에 있어서, 상기 금속 함유 조성물의 비금속 부분이 아세테이트, 포메이트, 카보네이트, 수소카보네이트, 황화물, 수소 황화물, 설파이트, 수소 설파이트, 염화물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
28. 제27항에 있어서, 상기 금속 함유 조성물의 비금속 부분이 카보네이트 또는 수소 카보네이트인 조성물.
29. 제21항에 있어서, 황화 유기 화합물이 방향족, 알킬 또는 알케닐 황화물 또는 다 황화물, 황화 올레핀, 황화 카복실산 에스테르, 황화 에스테르 올레핀, 황화 오일 또는 이들의 혼합물인 조성물.
30. 제29항에 있어서, 황화 유기 화합물인 탄소원자가 3-30개인 황화 올레핀인 조성물.