KR950007319B1 - 산소 선택 투과성 막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본 발명에 따른 저온 플라즈마 중합 장치의 구성 개요도.
제2도는 본 발명에 따른 고압 투과 장치의 구성 개요도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 관형 반응기 2 : 라디오파 발진기
3 : 임피던스 정합기 4 : 액체 질소 트랩
5 : 진공 펌프 6 : 단량체 용기
7 : 트로틀 밸브 8 : 유량 조절 밸브
9 : 피라니 게이지 10,11 : 기체 공급 라인
12 : 압력계 13 : 투과 측정 소자
14 : 바블 측정기
본 발명은 플라즈마 중합시, 지지체로서 0.1미크론 이하의 다공성 폴리카르보네이트막에 유기 규소 화합물로서 헥사메틸디실록산 단량체를 플라즈마 중합시키고, 헥세메틸디실록산 프라즈마 중합막이 증착된 지지체를 다시 열처리하는 것을 특징으로 하는, 산소에 대한 선택 투과 성능이 우수한 산소 부화막의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 에너지 절약과 환경 오염 문제 개선, 천연 가스 분리 및 의료용 시스템에 대한 이용 등 각종 분야에서 가스 분리의 필요성이 요구되고 있다. 그러나, 분리막의 설계시 요구되는 본질적인 성능인 고투과성과 고선택성은 서로 상반된 것으로서 이들 특성을 동시에 향상시키기란 매우 어려운 일이다.
따라서, 이를 보완하기 위하여 현재 이들 막을 초박막화하거나, 분리용 모듈을 제작하여 막의 유효 투과면적을 넓히는 방법외에, 다공성막과 비대칭성막을 이용한 복합막 제조 및 막의 표면 개질을 이용하여 분리막의 선택 투과성을 개선하고자 하는 등 폭넓은 연구개발이 추진되고 있다. 특히, 일본국 공개 특허 공보(소)61-78406호에는 실란 화합물 단량체를 플라즈마 중합한 다음, 비중합성 기체로 플라즈마 처리를 하는 방법이 개재되어 있다. 상기의 방법으로 얻은 기체 분리막의 산소 투과 특성은 산소의 투과 속도가 2.0×10-6㎤(STP)/㎠·sec·cmHg이고, 질소에 대한 산소의 선택도는 6.5로서 질소에 대한 산소의 선택도는 다소 좋으나 산소의 투과 속도가 현저히 떨어짐을 알 수 있었다.
또한, 일본국 공개 특허 공보(평)2-71826호에는 지지체로서 폴리히드록시스티렌과 폴리술폰, 폴리디메틸실로산(실록산 : 60%)중합체의 표면에 다공성 폴리술폰을 적층하고, 이를 다시 불활성 기체로 플라즈마 처리한 결과, 산소의 투과속도가 10-4㎤(STP)/cm·sec·cmHg정도이고, 질소에 대한 산소의 선택도는 2정도로서, 산소의 투과 속도는 양호하나 질소에 대한 산소의 선택도가 현저하게 떨어짐을 알 수 있다.
한편, 유기물의 플라즈마 중합법으로 얻어지는 기체 분리막은 내열성, 내약품성이 우수하고, 핀홀이 없이 균일하며, 초박막으로 각종 기질위에 도포할 수 있다. 또한, 이들 막의 제조 조건에 따라 이의 화학 구조 및 각종 기능 특성을 효율적으로 제어하는 것이 가능하여 실용화면에서 아주 유리하다. 그러나, 플라즈마 중합막은 상기의 우수한 기능 특성을 갖지만, 제조후 경시적으로 기능의 퇴행이 쉽게 관측되어 실용화를 위해 이들 기능 특성의 안정화를 도모하는 각종 연구가 진행되어 왔다. 이를 개선하고자 하는 종래의 방법으로서는 각종 기체에 의한 플라즈마 처리, 자외선-흡수 분광법 처리, X선 처리등이 이용되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은 플라즈마 중합막을 제조한 다음 이를 열처리하여 표면을 가교화시키면 중합막의 화학 구조 및 기능 물성이 안정화됨을 발견하고, 이를 근거로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 산소의 투과 속도와 질소에 대한 산소의 선택도를 동시에 증가시킬 수 있는 기체 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 본 발명의 목적은 다공성의 폴리카르보네이트막 지지체 위에 산소에 대해 고투과성을 지닌 유기 규소 화합물 단량체로서 헥사메틸디실록산을 저온 플라즈마 중합 장치를 사용하여 플라즈마 중합한 후, 이를 열처리함으로써 달성된다.
본 발명에 따르면, 다공성막 지지체 위에 큰 산소 투과 특성을 갖는 유기 규소 화합물을 저온 플라즈마 중합 장치를 사용하여 플라즈마 중합시켜 플라즈마 중합막을 형성하고, 이어서 상기 플라즈마 중합막을 열처리하는 것을 특징으로 하는, 산소의 투과 속도 및 선택도를 동시에 증가시킨 산소 부하막의 제조 방법이 제공된다.
상기 본 발명에 따른 산소 부화막에 적합한 지지체로서는 기공 크기가 0.1미크론 이하의 다공성 폴리카르보네이트 막이 바람직하다.
산소에 대한 투과 속도를 증대시키기 위해 상기 지지체 위에 플라즈마 중합·증착되는 유기 규소 화합물로서는 산소에 대한 투과 속도를 증가시킬 수 있는 것이면 무방하며, 헥사메틸디실록산이 바람직하게 사용된다. 상기 플라즈마 중합은 제1도에 도시한 것과 같은 저온 플라즈마 장치를 사용하여, 20와트의 방전출력으로 15분 내지 25분간 플라즈마 방전시킴으로써 수행된다. 방전 시간이 15분 이하에서는 산소의 투과 속도는 증가하나 산소에 대한 선택도가 저하되며, 반대로 25분을 초과하면 산소에 대한 선택도는 증가하나 산소 투과 속도가 지나치게 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 플라즈마 중합막의 열처리는 공기 중에서, 또는 질소 분위기하에서, 또는 진공하에서 수행될 수 있으나, 공기 중에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 열처리 시간은 약 100℃의 온도에서 10분 내지 90분이다. 열처리 시간이 10분미만이면 열처리에 따른 효과가 거의 없으며, 반대로 열처리 시간이 90분을 초과하면 산소 투과 속도는 증가하나, 산소에 대한 선택도가 현저히 떨어져 바라직하지 못하다.
이러한 플라즈마 중합막의 열처리는 일반 실험실에서 손쉽고 간단하게 처리할 수 있는 표면 처리 방법이며, 열처리에 의해 플라즈마 중합막의 화학적, 열적 안정성이 크게 개선되고, 지지체와 중합막 사이의 접착력 증가 효과가 동시에 나타나 기체의 투과성 및 선택 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 지지체 위에 헥사메틸디실록산 플라즈마 중합막을 형성한 다음, 이를 공기중에서 열처리한 결과, 열처리를 하지 않는 중합막에 비해 질소에 대한 산소의 선택도 및 산소의 투과 속도가 각각 1.5~2.0배 정도 증가하였고, 이러한 선택 분리능은 질소 및 진공 분위기에서의 열처리에 의해서도 약 1.5배 증가하였다.
이하, 본 발명을 첨부 도면에 의해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 제1도에 도시한 것과 같은 저온 플라즈마 장치의 관형 반응기 (1)안에 내구성, 내화학성 등의 특성을 지니고, 기체의 선택 분리 용도에 적합한 기공의 크기를 가진 다공성 폴리카르보네이트막을 고정하고, 이어서 반응기의 내부 압력을 기본 진공 5밀리토르까지 감압하고, 유기 규소계 화합물인 헥사메틸디실록산 단량체를 일정량씩 흘려보내 내부 압력을 일정값으로 안정화시킨 다음, 라디오파 발진기(2) 및 임피던스 정합기(3)을 사용하여,20와트, 60밀리토르의 방전 조건에서 글로우 방전을 실시하여, 균일한 플라즈마 중합막을 지지체위에 형성시켰다.
상기의 방법으로 제조한 헥사메틸디실록산 플라즈마 중합막을 제2도의 고압투과장치의 투과 측정 소자(13)(투과 면적 : 1.77㎠)에 장착시킨 후, 바블 측정기(14)를 사용하여 산소와 질소 투과량을 측정하였다. 그 결과, 산소 투과속도는 2.02~5.49 ×10-5㎤(STP)/cm·sec·cmHg이고, 질소에 대한 산소의 선택도는 2~4이었다. 이로써 종래의 습식 중합법으로 제조한 실리콘계 중합막보다 산소에 대한 선택 투과 성능이 1.5~2.0배 정도 증가함을 알 수 있다.
상기의 방법으로 제조할 플라즈마 중합막은 이어서 오븐에 넣어 열처리한다. 열처리 후 본 발명에 다른 기체 분리막의 산소의 투과 속도는 1.52×10-5~1.54 ×10-4㎤(STP)/㎠·sec·cmHg이고, 질소에 대한 산소의 선택도는 1.54~5.73로서 열처리하기 전에 비하여 산소에 대한 선택 투과 성능이 1.5~2.0배 정도 증가함을 보였으며, 20분 이상의 중합 시간에서는 산소의 투과 속도가 1.52×10-5~7.73× 10㎤(STP)/㎠·sec·cmHg, 질소에 대한 산소의 선택도는 3.53~5.73의 특성치를 나타내어 기체 분리막의 용도로서 갖추어야할 높은 선택성 및 투과성을 동시에 충족시킬 수 있는 산소 부화막을 제조하였다.
이하, 하기 실시예에 의한 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
플라즈마 중합막 제조
47mm의 원형 폴리카르보네이트(기공 : 0.025미크론)를 제1도의 저온 플라즈마 중합 장치의 관형 반응기(1) 주간위치에 고정시키고, 5밀리토르의 기본 진공까지 반응기 내부를 감압하고, 단량체인 헥사메틸디실록산을 유량 조절 밸브로 조정하면서 반응기의 내부 압력을 60밀리토르로 조절하고, 이어서, 라디오 발진기(2)와 임피던스 정합기(3)을 조절하여 방전 출력 20와트 조건으로 각각 15분, 20분 및 25분간 플라즈마 중합을 실시하여, 헥사메틸디실록산 플라즈마 중합이 증착된 비대칭성 복합막을 제조하였다. 얻어진 복합막을 제2도의 고압 투과 장치의 투과 측정 소자(투과 면적 : 1.77㎠)에 장착시킨 후, 질소와 산소를 각각 투과시켜 바블의 부피 유속을 측정하였다. 상기의 방법으로 얻은 특성치는 하기 표1에 나타내었다.
[표 1]
주 : 1) RO2/RN2
2) RO2×10-5㎤(STP)/cm·sec·cmHg
[실시예 2]
열처리한 플라즈마 중합막 제조
실시예 1에서 제조한 헥사메틸디실록산 플라즈마 중합막이 증착된 비대칭성 복합막을 오븐에 넣고, 공기 분위기에서 100℃로 각각 10분, 30분, 60분 및 90분간 열처리하였다. 열처리한 복합막을 제2도의 고압 투과 장치의 투과 측정 소자(투고 면적 : 1.77㎠)에 장착시킨 후, 각각 질소 및 산소 기체를 투과시키면서 바블의 부피 유속을 측정하였다. 상기의 방법으로 얻은 특성 값들을 하기 표2에 나타내었다.
[표 2]
주 : 1) RO2/RN2
2) RO2×10-5㎤(STP)/cm·sec·cmHg
Claims (5)
- 다공성막 지지체 위에 유기 규소 화합물 단량체를 저온 플라즈마 중합·증착시켜 플라즈마 중합막을 형성하고, 상기 플라즈마 중합막을 열처리하는 것을 특징으로 하는 산소 부화막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체는 0.1 미크론 미만의 기공 크기를 갖는 폴리카보네이트 막인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물은 헥사메틸디실록산인 것인 방법.
- 제1항 또는 3항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물의 플라즈마 중합은 방전출력 20와트에서 15-25분간 이루어지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합막의 열처리는 약 100℃의 온도에서 10~90분간 수행하는 것인 방법.
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| KR940001931A (ko) | 1994-02-16 |
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