KR950006725B1 - Polyesterimide copolymer and method for producing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
신규의 폴리에스테르-이미드 공중합체, 그 제조방법 및 용도Novel polyester-imide copolymers, preparation methods and uses thereof
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
본 발명은 내열성이 우수하며 아울러 가스베리어성이 우수한 폴리에스테르-이미드 공중합체, 그 제조방법, 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester-imide copolymer having excellent heat resistance and excellent gas barrier properties, a method for producing the same, and a use thereof.
특히 본 발명은 내열성 및 가스 베리어성이 우수한 폴리에스테르-이미드 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도를 제공하는 것이다.In particular, the present invention provides a polyester-imide copolymer having excellent heat resistance and gas barrier properties, a method for producing the same, and a use thereof.
[종래의 기술의 문제점][Problems with Conventional Technology]
폴리에스테르 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적, 화학적 특성이 우수하여 섬유, 필름, 및 공학용 플라스틱등으로 널리 사용되고 있다.Polyester, especially polyethylene terephthalate, has excellent mechanical and chemical properties and is widely used in fibers, films, and engineering plastics.
그중 플라스틱용기로의 사용은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 우수한 기계적 물성과 투명성 및 인체무해성등으로 인하여 음료수용기, 시약용기, 미네럴워터 및 주류 등의 용기로 많이 사용되고 있으며, 그 수요도 계속 증가추세에 있다.Among them, plastic containers are widely used as containers for beverage containers, reagent containers, mineral water and liquor due to the excellent mechanical properties, transparency, and harmlessness of polyethylene terephthalate, and the demand is continuously increasing.
그러나 폴리에틸렌테레프탈레이트 호모폴리머는 오렌지쥬스와 같이 뜨거운 상태로 주입되는 경우와 살균을 거쳐야하는 경우에는 내열성이 낮아 사용에 곤란한 점이 있었다.However, when polyethylene terephthalate homopolymer is injected in a hot state such as orange juice and needs to be sterilized, heat resistance is difficult to use.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 내열성이 우수하기는 하나, 상술한 고온충전에 적합할 정도로 충분한 내열성을 갖고 있지는 않다.Although polyethylene terephthalate is excellent in heat resistance, it does not have sufficient heat resistance to be suitable for the high temperature charging mentioned above.
종래에는 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 내열중공용기들을 성형하는 방법으로 폴리아릴레이트와 같은 내열수지를 적층하는 방법, 성형후 열세팅하는 방법(일본특공소 59-3301, 일본특개소, 55-12031, 56-75933), 성형후 용기를 용매처리하여 결정화도를 향상시키는 방법(일본특공소 59-15807) 등 내열중공용기들을 성형하기 위한 여러가지 방법들이 공지되어 있다.Conventionally, a method of laminating a heat-resistant resin such as polyarylate by molding a heat-resistant hollow container from polyethylene terephthalate, a method of heat setting after molding (JP-A-59-3301, Japanese-Apartment, 55-12031, 56- 75933) and various methods for forming heat-resistant hollow containers are known, such as a method of improving the degree of crystallinity by solvent treatment of a container after molding (JP-59-15807).
이 방법들은 특수성형수단을 사용하거나 또는 성형후 처리를 해줌으로서 본래의 투명성을 어느정도 떨어뜨리게 된다.These methods reduce some of the original transparency by using special molding means or by post-molding treatment.
또한, 호모폴리머 자체로는 가스베리어성에 한계가 있어 보향성을 유지할 수 있는 기간이 유리병에 비하여 상당히 떨어지는 단점이 있다.In addition, the homopolymer itself has a disadvantage in that the gas barrier properties are limited, so that the period of maintenance can be considerably lower than that of glass bottles.
본 발명의 목적은 내열성 및 가스베리어성이 증진된 폴리에스테르-이미드 공중합체를 제공하는데 있으며 아울러 신규 이미드-디올 단량체를 제조하는 방법 및 그의 용도를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a polyester-imide copolymer having improved heat resistance and gas barrier resistance, and also to provide a method for preparing a novel imide-diol monomer and its use.
[본 발명의 목적][Object of the present invention]
본 발명의 목적은 다음 구조식(I)의 디이미드-디올 단량체를 에틸렌글리콜과 코모노머로 테레프탈산 또는 그 반응성 유도체와 반응시킴으로서 신규의 폴리에스테르-이미드공중합체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a novel polyester-imide copolymer by reacting a diimide-diol monomer of the following formula (I) with terephthalic acid or a reactive derivative thereof with ethylene glycol and a comonomer.
본 발명의 다른 목적은 상기 구조식(I)의 디이미드-디올 단량체를 에틸렌글리콜과 코모노머로 테레프탈산과 공중합시켜서 신규의 폴리에스테르-이미드 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a novel polyester-imide copolymer by copolymerizing the diimide-diol monomer of the above formula (I) with terephthalic acid with ethylene glycol and a comonomer.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 신규의 폴리에스테르-이미드 공중합체의 용도를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide the use of the novel polyester-imide copolymers produced by the process of the invention.
테레프탈레산의 반응성유도체로는 디메틸테레프탈레이트 또는 디에틸테레프탈레이트등이 있으며, 디메틸테레프탈레이트가 바람직하다.Reactive derivatives of terephthalic acid include dimethyl terephthalate or diethyl terephthalate, and dimethyl terephthalate is preferable.
본 발명의 바람직한 중합체는 무게분율로 상기 일반식(I)의 단위가 중합체대비 5 내지 30%로 구성되며 이 범위 이하일때는 내열성 개선이 불충분하며 이 범위 이상에서는 색상이 나빠진다.Preferred polymers of the present invention have a weight fraction of 5 to 30% of the units of the general formula (I), and when the temperature is less than this range, the heat resistance improvement is insufficient and the color worsens over this range.
공중합체의 제조시는 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법과 동일하게 행한다.At the time of manufacture of a copolymer, it carries out similarly to the manufacturing method of a normal polyethylene terephthalate.
통상의 소형 폴리에스테르 중합관에 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 비스히드록시에틸, 테레프탈레이트 그리고 본 발명에서 합성한 디이미드-디올(일반식 I)을 투입한 후, 240℃에서 에스테르화반응을 행한 후 285℃로 승온시키면서 감압하여 1토루이하의 진공 상태에서 에틸렌글리콜을 제거하면서 중축합하여 폴리에스테르-이미드 공중합체를 합성한다.Terephthalic acid, ethylene glycol, bishydroxyethyl, terephthalate and diimide-diol (formula I) synthesized in the present invention were added to a conventional small polyester polymerization tube, followed by esterification at 240 ° C, and then 285. It pressure-reduced, heating up in degreeC, and polycondensing, removing ethylene glycol in the vacuum of 1 tolu or less, and synthesize | combining a polyester-imide copolymer.
이때 사용되는 촉매는 안티몬 화합물이 주로 사용되며 그 함량은 중합체대비 200 내지 400ppm이 첨가된다.In this case, the catalyst used is mainly used antimony compound, the content of which is added 200 to 400ppm compared to the polymer.
촉매량이 200ppm 이하이면 반응속도가 낮아, 본 발명에서 충분한 고중합도의 제품을 얻기가 어려우며, 반응시간이 길어져 최종제품의 색상에 불리한 요인으로 작용한다. 또한, 촉매의 량이 400ppm 이상이면 반응속도는 증가하지만 첨가제의 함량증가에 따라 색상발량의 요인이 증가하고, 최종 수지의 결정화속도를 증가시켜, 포장용의 제품의 탁도를 증가시키는 요인이 된다.If the amount of the catalyst is 200ppm or less, the reaction rate is low, it is difficult to obtain a sufficient high polymerization product in the present invention, the reaction time is long, which acts as a disadvantage for the color of the final product. In addition, if the amount of the catalyst is 400ppm or more, the reaction rate is increased, but the factor of color development increases with increasing content of the additive, and the crystallization rate of the final resin is increased, thereby increasing the turbidity of the packaging product.
또한 내열제로서는 인 화합물인 인산, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 및 포스파이트계통의 인화합물과 혼합하여 사용하는 것도 가능하며 그 함량은 중합체 대비 200 내지 400ppm이 적당하다.In addition, the heat resistant agent may be used in combination with a phosphorus compound of phosphoric acid, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate and phosphite-based phosphorus compound is suitable 200 to 400ppm relative to the polymer.
또한 색상을 증진시키기 위하여 코발트 화합물을 첨가할 수도 있다.Cobalt compounds may also be added to enhance color.
그리고 공중합체로 첨가되는 디이미드-디올(일반식 I)량은 중합체대비 무게비로 5% 이상 30% 미만이 적당하며 5%에서 유리전이온도가 82℃였으며 최소한 이온도범위 이상이어야 상기의 문제점을 해결할 수 있으며 30% 이상에서는 색상이 불량하여 본 목적에 어긋나게 된다.In addition, the amount of diimide-diol (formula I) added to the copolymer is more than 5% and less than 30% by weight ratio of the polymer, and the glass transition temperature is 82 ° C at 5%. It can be solved, and the color is bad at more than 30%, which is against this purpose.
상기 구조식(I)의 화합물은 신규물질이며, 다음 구조식(II)의 피로멜리트산을 당량의 모노에탄올아민과 반응시켜서 제조하며 동일자 출원발명에 상세히 그 제조방법이 기재되어 있다.The compound of formula (I) is a novel substance, prepared by reacting pyromellitic acid of formula (II) with an equivalent monoethanolamine, the preparation method of which is described in detail in the same patent application.
본 발명의 폴리에스테르-이미드 공중합체는 내열중공용기로 사용되어질뿐 아니라 통상적인 기계를 사용하여 유용한 제품으로 만들어지며 더나아가 이 중합체에 충전물, 색소, 유리섬유, 가소제, 방지제, 안정제, 윤활제 및 다른 부가물을 첨가하여 특성에 맞게 제조될 수 있다.The polyester-imide copolymers of the present invention are not only used as heat-resistant hollow containers but also made into useful products using conventional machines and furthermore, fillers, pigments, fiberglass, plasticizers, inhibitors, stabilizers, lubricants and Other additives may be added to suit the properties.
본 발명을 실시예로 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
[제조예 : (구조식(I)화합물의 제조)]Preparation Example: (Preparation of Compound (I))
교반기, 환류응축기 및 질소기체 주입기를 장치한 1리터 플라스크속에 피로멜리트산 무수물 54.5g(0.4몰)과 모노에탄올아민 61.1g(1.0몰) 그리고 용매로서 디메틸아세트아미드 500ml를 넣은 다음 질소기체를 플라스크로 주입하면서 150℃의 환류온도에서 5시간 교반하면서 반응시켰다.Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas injector, 54.5 g (0.4 mol) of pyromellitic anhydride, 61.1 g (1.0 mol) of monoethanolamine, and 500 ml of dimethylacetamide as a solvent were added to the flask. The reaction was carried out while stirring at reflux temperature of 150 ° C. for 5 hours.
반응후 실온으로 식혀 3리터의 증류수에 저으면서 부어넣어 과량의 모노에탄올아민을 제거한 후, 침전물을 여과로 회수한 다음 증류수와 에탄올로 수회 세척한 다음 150℃의 진공건조기에서 5시간 건조하여 완전 이미드화를 시켜 연갈색의 고체 97.3g을 얻었다.After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 3 liters of distilled water, and poured to remove excess monoethanolamine. The precipitate was recovered by filtration, washed several times with distilled water and ethanol, and then dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 5 hours to be completely imidized. To give 97.3 g of a light brown solid.
수득된 생성물인 원소분석 결과는 하기와 같았다.Elemental analysis of the obtained product was as follows.
그리고 IR흡수 스펙트럼을 관측한 결과 1580cm-1및 1490cm-1(벤젠핵), 1650cm-1(카르보닐기), 1750cm-1에서 1680cm-1및 720cm-1(이미드기)가 관측되었으며 위 결과로 화합물의 일반식(I)의 구조가 결정되었다.And a result of observing the IR absorption spectrum 1580cm -1 and 1490cm -1 (benzene nucleus), 1650cm -1 (carbonyl group), 1680cm -1 and 720cm -1 at 1750cm -1 (imide) was observed in the above results the compounds The structure of general formula (I) was determined.
[실시예 1]Example 1
통상의 폴리에스테르 중합관에 테레프탈산 32g, 에틸렌글리콜 16ml 비스히드록시에틸테레프탈레이트 36g 디이미드-디올(일반식 I) 15.8g을 넣고 240℃에서 2 내지 3시간 반응시켜 에스테르화 반응을 완료한 후, 삼산화안티몬 0.03g, 트리에틸포스페이트 0.03g을 차례로 투입한 후, 1시간만에 285℃로 상승시키면서 감압하여 1토루 이하에서 1시간 동안 반응시킨 후 질소를 주입하여 상압으로 맞춘 토출하여 칩상태로 만들었다.32 g of terephthalic acid and 16 g of ethylene glycol 16 ml bishydroxyethyl terephthalate 36 g diimide-diol (formula I) were added to a conventional polyester polymerization tube, followed by reaction at 240 ° C. for 2 to 3 hours to complete the esterification reaction. 0.03 g of antimony trioxide and 0.03 g of triethyl phosphate were added in this order, and the pressure was reduced to 285 ° C. in 1 hour, and the reaction was carried out for 1 hour at 1 tolu or less. .
이렇게 합성한 공중합체를 컬러메타(Color Meter)를 이용하여 b치를 측정하였으며 나머지 중합체는 170℃에서 4시간 동안 건조한 후 디 에스 시(DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하고, 페놀/테트라클로로에탄 0.4% 농도에서 고유점도(IV, Intrinsic Viscosity)를 측정하고 있으며, 열압축기(Hot Press)를 이용하여 시이트를 제작한 후 2축연신기를 이용하여 연신한 다음 가스투과도 측정기인 N-150II PVD-180K(TOYOSEKI, JAPAN)를 이용하여 산소와 이산화탄소의 가스투과도를 측정하였다.The synthesized copolymer was measured b using a color meter (Color Meter) and the rest of the polymer was dried for 4 hours at 170 ℃ after measuring the glass transition temperature (DSC), phenol / tetrachloro Intrinsic Viscosity (IV) is measured at a concentration of 0.4% of ethane.The sheet is manufactured using a hot press, stretched using a biaxial stretching machine, and then N-150II PVD- Gas permeability of oxygen and carbon dioxide was measured using 180K (TOYOSEKI, JAPAN).
[실시예 2]Example 2
이하 중합은 본 발명에서 합성한 디이미드-디올 함량만 변화시키고 나머지는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 합성후 물성도 동일한 방법으로 측정하였다.The polymerization was changed only to the diimide-diol content synthesized in the present invention, the remainder was synthesized in the same manner as in Example 2, and the physical properties after synthesis were also measured by the same method.
[표 1]TABLE 1
그리고 합성한 공중합체의 IV, b치, 유리전이온도, 가스투과도는 다음 표-2와 같다.IV, b value, glass transition temperature and gas permeability of the synthesized copolymer are shown in Table 2 below.
[표 2]TABLE 2
가스투과도 : cc.mm/m2.day.atmGas permeability: cc.mm/m 2 .day.atm
본 발명에서 제조한 폴리에스테르-이미드 공중합체는 유리전이온도가 80-95도, 산소투과도가 1.7-3.5 및 이산화탄소의 투과도가 5.1-7.4로서 색상(b치)이 우수함을 알 수 있다.The polyester-imide copolymer prepared in the present invention has a glass transition temperature of 80-95 degrees, an oxygen permeability of 1.7-3.5, and a carbon dioxide permeability of 5.1-7.4.
따라서 본 발명의 신규 폴리에스테르-이미드 공중합체는 식품 및 비식품의 포장용기로서 대단히 적합하며 이용도로 사용할 수 있다.Therefore, the novel polyester-imide copolymer of the present invention is very suitable as a packaging container for food and non-food, and can be used in application.
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