KR950005293B1 - 크롬 카바이드계 복합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

크롬 카바이드계 복합체의 제조방법

제1도는 고온(1250℃) 압축강도 실험결과를 나타내는 응력-변형곡률곡선.

제2도(a)는 1250℃에서 소결한 시편의 미세조직사진, (b)는 1250℃에서 소결한 후 1450℃에서 열처리한 시편의 미세조작사진.

본 발명은 내식성, 내산화성등을 제품의 특성으로 요구하는 화학공장설비 부품, 공업용 부품 및 고온에서의 기계적 물성과 화학적 안정성을 요하는 제철소 설비등에 이용될 수 있는 크롬카바이드계 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 크롬카바이드계 원료(Cr₃C₂)를 이용한 복합체는 우수한 화학적 안정성으로 미케닐칼실(mechanical seal), 파이프 연결부(Pipe joint), 라이너(liner), 튜브(tube), 분사용 노즐(nozzle)등과 같은 공업용 부품, 화학공장설비 부품 및 가이드 롤러(guide roller), 스키드 버튼(Skid butten), 노즐(nozzle) 등과 같은 제철소 설비등에 이용될 수 있다.

크롬바이드(Cr₃C₂)는 비산화물계로서 소결성이 부실한 물질인바, Cr₃C₂만으로 강도(50-100MPa), 낮아 정밀구조용 부품으로는 사용될 수 없다.

다만, 화학적 안정성이 우수하여 표면처리(coating) 재료로서 널리 이용되고 있다.

또한, 크롬카바이드는 초경재료에 있어 입자성장을 억제하거나 내식성을 위하여 미량 이용되는 첨가제로 알려져 있다.

대표적인 초경재료로는 WC-Co(Co대신 Fe, Ni 사용)가 있는데, 이 WC-Co 재료는 상온강도 : 1500-2000MPa, 경도 : 10-15GPa의 물성을 갖고 있으나, 온도가 증가함에 따라 600℃ 부근에서부터 산화하여 고온용 부품으로는 부적당하고, 상온에서도 화학적 물질에 대한 내식성이 Cr₃C₂보다 좋지 않다.(Dongbin Han, Ph. D. Thesis. The Pennsylrania State University, 1990)

Cr₃C₂물질의 응용중 가장 가혹한 분위기에서의 응용은 제철소 가열로의 스키드 버튼으로 현재는 Cr-Ni-Co제 내열합금을 이용하고 있으나, 산화, 마모, 열전달에 위한 제품에 미치는 영향등 많은 문제점을 지니고 있다(Kawasaki Steel Tech. Report. No 9. 126-130, 1988)

그 외에도 Cr₃C₂를 첨가제로 사용하여 다른 물질의 물성을 증진시킨 경우도 있다.(Journal of Japan Soc. of Powder & Powder Metall. 37[7] P 121-128, 1987, Solid State Phenomena[8,9] p 383-386, 1989)

본 발명자는 최근 Cr₃C₂를 가압 소결(Hot-Pressing) 공법으로 소결하는 방법을 제안하여 대한민국 특허출원제 92-14097호로 특허출원한 바 있다.

그러나, 가압 소결법은 복합체 갯수의 제한 뿐만 아니라 압력, 온도의 분위기 조절로 대량생산에 부적당한 문제점이 있다. 또한, 금속결합재를 첨가하여 가압 소결에 의해 제조된 복합체는 상온에서의 기계적물성과 고온에서 화학적 안정성이 비교적 우수하지만, 고온에서의 기계적 물성은 낮은 문제점이 있다.

본 발명은 난 소결성의 Cr₃C₂원료에 금속결합재 및 첨가제를 적절히 첨가하여 상압소결하므로서 상온에서의 기계적 물성 및 화학적 안정성이 우수한 크롬카바이드계 복합체를 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 난 소결성의 Cr₃C₂원료에 결합재 및 첨가제를 적절히 첨가하여 상압소결한 다음, 열처리하므로서 고온에서의 기계적 물성 및 화학적 안정성이 우수한 크롬카바이드계 복합체를 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제고하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 Cr₃C₂(크롬카바이드) 분말 : 80-90wt% ; 및 Ni, Cr, Co 및 Fe 분말로 이루어진 금속결합재 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상; 10-20wt%로 조성되는 혼합원료를 통사의 방법으로 성형한 다음, 1250-1400℃의 온도에서 상압 소결하여 크롬카바이드계 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 Cr₃C₂분말 : 80-90wt% ; Ni, Cr, Co 및 Fe 분말로 이루어진 금속결합재 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종이상 : 10-20wt%로 조성되는 혼합원료를 통상의 방법으로 성형한 후, 1250-1400℃의 온도범위에서 상압소결한 다음, 1450-1600℃의 온도 범위에서 열처리하여 크롬카바이드계 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 Cr₃C₂(크롬카바이드) : 50-85wt% ; W(텅스텐), 텅스텐 카바이드(WC), 및 타타니움 카보나이트라이드(Titanium Carbnoitride, TiCN, 50 : 50) 분말로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 ;5-30wt% ; 및 Ni, Cr, Co 및 Fe 분말로 이루어지는 금속결합재 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 : 10-20wt%로 조성되는 혼합원료를 통상의 방법으로 성형한 다음, 1250-1400℃의 온도범위에서 상압 소결하여 크롬카바이드계 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 Cr₃C₂분말 ; 50-85wt% ; W, WC 및 TiCN 분말로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 ; 5-30wt%, 및 Ni, Cr, Co 및 Fe 분말로 이루어지는 금속결합재 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 ; 10-200wt%로 조성되는 혼합원료를 통상의 방법으로 성형한 후, 1250-1400℃의 온도범위에서 상압소결한 다음, 1450-1600℃의 온도범위에서 열처리하여 크롬바이드계 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 상기 성분들의 수치한정이유에 대하여 설명한다.

상기 Cr₃C₂분말은 90wt% 이상인 경우 복합첨가 세라믹에 가까워 충격이나 하중 작용시 쉽게 깨지는 취성문제가 있고, 80wt% 이하인 경우에는 고온에서 결합재인 금속성분에 의한 연성변형(Plastics deformation)이 쉽게 일어나므로, 상기 Cr₃C₂분말의 함량은 80-90wt%로 선정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기한 Cr₃C₂분말 대신에 5-30wt% 범위까지 파괴저항성 증가를 위해 WC, W 및 TiCN으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 대체될 수 있는데, 5wt% 이하에서는 대체효과가 없고, 30wt% 이상에서는 고온내산화성이 떨어진다.

상기 Ni, Cr, Co 및 Fe는 금속결합재로서 1종 또는 2종 이상 첨가되는 성분으로써, 그 첨가량은 Cr₃C₂의 함량변화에 의해 연동되는 것으로써, 10-20wt%가 바람직하다.

상기한 출발물질의 입자크기는 크게 문제가 되지 않으나, 통상, 상업용으로 많이 이용되는 1-10μm 정도가 바람직하며, 결합력과 고인성화 측면에서 보면 주성분인 Cr₃C₂입자는 클수록 나머지(첨가제 및 금속 결합제)는 균일한 입도 분포를 갖는 것이 보다 바람직하다.

이하, 상기 소결 및 열처리 조건등에 대하여 설명한다.

금속결합제 15-20wt% 정도를 첨가하여 가압 소결 법에 의해 제조된 복합체는 상온에서의 기계적 물성과 고온에서 화학적 안정성이 비교적 우수하나, 고온에서의 기계적 물성은 낮다. 또한, 금속첨가재를 4-5wt%로 소량 첨가시는 일반 상압 소결법에 의해 소결하는 경우 소결성이 아주 저하되어 상온에서의 기계적 물성이 낮게 된다.

고온에서의 기계적, 화학적 물성을 위해서는 금속성분의 함량이 적을수록 좋고, 조직 치밀화 및 소결성을 위해서는 금속결합재의 양이 많을수록 좋은 상반된 문제점이 있다.

또한, 고온에서의 기계적 물성, 특히 크립(Creep), 피로(fatigue) 특성증진을 위해서는 소결된 입자의 크기를 증대시켜야 한다.

가압소결의 단점은 소량의 금속으로 압력에 의해 소결가능하나 이 압력에 의하여 입자의 성장이 억제된다.

금속성분의 양을 증가시켜 상압소결(pressureless sintering)하면 소결성은 좋으나, 고온물성이 저하된다.

상기한 내용을 종합해보면, 10-20wt% 정도의 금속결합재를 이용, 상압 소결한 후 금속성분의 양을 고온물성을 위하여 열처리해서 일부 제거하는 것이 바람직한 방법중의 하나임을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 적절한 양의 금속결합재를 크롬카바이드에 적정량 첨가하여 소결 및 열처리하므로써 고온물성을 향상시킨 것이다.

본 발명에 따라 소결 및 열처리하여 제조된 복합체는 소결뿐만 아니라 2번에 걸친 열에너지에 의하여 입자성장을 하게 되고, Ni등의 금속결합재 증발로 물성이 증진된다.

실제 성분분석결과(Enission Spectroscopy 이용) 출발조성에서 10wt% Ni 성분은 1600℃ 열처리 후 5-7wt%로 나타났다.

본 발명에 있어서 소결온도는 Ni의 함량에 따라 조정되는 것으로서, 1250℃ 이하에서는 입자의 유동성이 감소되어 조직치밀화가 이루어지기 어려우며, 1400℃ 이상에서는 물성증진 효과가 없으며, 원가부담 요인이 다르게 되므로, 1250-1400℃로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 소결시간은 통상적인 소결시간이면 되며, 바람직하게는 1-2시간 정도가 바람직한데, 그 이유는 1시간 이내에서는 기공이 발생되어 소결체 자체의 파괴요인이 되고, 2시간 이상에서는 첨가된 금속결합재가 과다증발될 수 있기 때문이다.

상기 열처리온도가 1450℃ 이하인 경우에는 소결온도와 대등하여 물성증진에 그다지 영향이 없고, 1600℃이상인 경우에는 Ni의 증발이 심하여 소결체에 변형이 생길 수 있으므로, 상기 열처리온도는 1450-1600℃로 설정하는 것이 바람직하다.

또한 열처리시간은 통상적인 시간, 바람직하게는 1-2시간 정도이다.

본 발명에 있어서 성형방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 금형몰드에 의한 경우등 통상적인 방법이면 어느것이나 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같은 혼합원료비, 소결결과 및 열처리조건에 의하여 복합체를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 복합체로부터 3×4×40mm 크기의 꺽임강도시편 및 직경 : 25mm×높이 : 30mm 크기의 고온 압축강도 시편을 채취하여 강도, 경도, 파굉니성의 상온기계적 물성과 고온에서의 하중에 견디는 압축강도를 조사하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 경도와 파괴인성은 압혼(Vicker's Indentation)방법에 준하여 측정된 것이다.

하기 표 1의 발명예(8) 및 비교예(1)에 대한 고온 압축강도 시험에 의한 응력-변형률 곡선을 제1도에 나타내었다.

또한 하기 표 1의 발명예(1)에 대하여 1250℃에서 소결한 후 및 소결한 다음, 1450℃에서 열처리한 후의 미세조직 사진을 관찰하고, 소결후의 미세조직 사진은 제2도(a)에, 그리고 열처리후의 미세조직 사진은 제2도(b)에 각각 나타내었다.

[표 1]

*비교예1,2 조성은 현재 제철소 사용 스키드 버튼(Skid Button) 화학조성

상기 표 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 부합되는 발명예(1-8)의 경우에는 상온에서의 기계적 물성에 있어 구조용 재료로서 기계적으로 요구되는 경도 550-650MPa, 경도 10-14GPa, 파괴인성 8-12MPa √m 값을 만족함을 알 수 있고, 또한, 제1도에서도 나타난 바와같이, 고온압축강도도 45-63MPa로서 17-20MPa인 Cr-Co-Ni계 내열합금보다 우수함을 알 수 있다.

일반적으로 스키드 버톤(Skid Button)에 걸리는 하중은 약 3-5MPa로서 안전요서(Safety Factor 3,4)를 고려해도 상압소결, 열처리한 시편의 고온 물성 범위에는 미치지 못함을 알 수 있다.

또한, Ni 등의 금속결합재 성분이 많으면, 1250℃에서도 소결이 가능하며, 적은 경우에는 14000 부근에서 소결이 잘 됨을 확인 할 수 있었다.

1차 소결이 잘 되었다는 기준은 다음 열처리 공정에서 조직치밀화를 생각할 수 있으므로, 이론 밀도에 약 87-92%이상 도달한 것으로 보며 나며지 기공율은 제2도에 나타난 바와같이, 1250℃에서 소결한 시편을 1450℃에서 열처리한 경우 [제2도(a)]에 비하여 입자의 성장을 보여주고 있는데, 이는 고온물성에 좋은 결과를 가져오게 된다.

상술한 바와같이, 본 발명은 우수한 기계적 물성과 MPa 고유의 화학적 안정성으로 각종 기기부품용 재료뿐 아니라 제철용 구조재료로도 사용가능한 크롬카바이드 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (4)

1. Cr₃C₂(크롬카바이드) 분말 : 80-90wt/% ; 및 Ni, Cr, Co 및 Fe 분말로 구성되는 구룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 : 10-20wt%로 조성되는 혼합원료를 통상의 방법으로 성형한 다음, 1250-1400℃의 온도범위에서 상압소결하는 것을 특징으로 하는 크롬카바이드계 복합체의 제조방법.
2. Cr₃C₂(크롬카바이드) 분말 : 80-90wt/% ; 및 Ni, Cr, Co 및 Fe 분말로 구성되는 구룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 : 10-20wt%로 조성되는 혼합원료를 통상의 방법으로 성형한 후, 1250-1400℃의 온도범위에서 상압소결한 다음, 1450-1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 크롬카바이드계 복합체의 제조방법.
3. Cr₃C₂(크롬카바이드) 분말 : 80-85wt/% ; W(텅스텐), WC(텅스텐 카바이드), 및 TiCN(티타니움 카보나이트 라이드) 분말로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상)5-30wt% ; 및 Ni, Cr, Co 및 Fe 분말로 구성되는 금속결합재 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 : 10-20wt%로 조성되는 혼합원료를 통상의 방법으로 성형한 다음, 1250-1400℃의 온도범위에서 상압소결하는 것을 특징으로 하는 크롬카바이드계 복합체의 제조방법.
4. Cr₃C₂(크롬카바이드) 분말 : 50-85wt/% ; W(텅스텐), WC(텅스텐 카바이드), 및 TiCN(티타니움 카보나이트 라이드) 분말로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 ; 50-30wt% ; 및 Ni, Cr, Co 및 Fe 분말로 구성되는 금속결합재 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종이상 : 10-20wt%로 조성되는 혼합원료를 통상의 방법으로 성형한 후 1250-1400℃의 온도범위에서 상압소결합 다음, 1450-1600℃의 온도범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 크롬카바이드계 복합체의 제조방법.