KR950003306B1 - Electrostatic developing toner - Google Patents

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요시꾸니 모리
하야또 이께다
미쓰오 구시노
노부아끼 우라시마
게이이찌 우에하라
마스지 이즈바야시
요시노리 사노
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Abstract

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Description

정전 현상 토우너Electrostatic phenomenon toner

제1도는 실시예1에서 수득한 블록의 분쇄된 표면의 전자 현미경 사진.1 is an electron micrograph of the ground surface of the block obtained in Example 1. FIG.

본 발명은 착색 미립자 및 이 입자를 사용하는 정전 이미지(electrostatic image) 현상용 토우너에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 토우너, 페인트, 잉크, 수지상 착색 물질 등으로서의 용도에 적합한 입자를 제공하여, 이 착색 미립자를 정전 이미지를 형성하는 레이저 프린터, 액정 프린터 및 그의 다른 인쇄 장치에서 토우너로 사용할때 뚜렷한 이미지를 얻을 수 있게 하기 위해, 착색제를 전반적으로 균일하게 분산시키고, 입자 표면을 개질시킨 착색 미립자에 관한 것이다.The present invention relates to colored fine particles and toners for electrostatic image development using the particles. More specifically, the present invention provides particles suitable for use as toners, paints, inks, dendritic coloring materials, and the like, and toners in laser printers, liquid crystal printers and other printing apparatuses for forming the electrostatic images of the colored fine particles. The present invention relates to colored fine particles in which the colorant is uniformly dispersed throughout, and the surface of the particle is modified, so that a clear image can be obtained when used.

전자 사진술에 있어서, 잠재적 정전 이미지는 셀렌, 산화납 또는 황하 카드뮴과 같은 광전도성 물질로 이루어진 감광성 지지체상에 형성되어, 분말 현상제에 의하여 현상되고, 종이 또는 다른 지지체에 전사된후 고착된다.In electrophotography, a potential electrostatic image is formed on a photosensitive support made of a photoconductive material such as selenium, lead oxide or cadmium sulfide, developed by a powder developer, transferred to a paper or other support, and then fixed.

종래의 기술에서는, 일반적으로 착색제와 그의 다른 첨가제(전하 조절제, 오프세트 억제제, 윤활제 등)를 열가소성 수지에 첨가하고, 이 혼합물을 용융시켜 수지 중의 이들 시약들을 분산시키고, 수득되는 고상물을 미립 분쇄하고, 목적한 입자직경을 갖는 착색 미립자를 얻기 위해 생성 입자를 분류함으로써, 정전 이미지 현상에 사용되는 토우너를 제조하였다.In the prior art, colorants and other additives thereof (charge regulators, offset inhibitors, lubricants, etc.) are generally added to thermoplastic resins, the mixture is melted to disperse these reagents in the resin, and the resulting solids are ground milled. Then, toners used for electrostatic image development were produced by classifying the resulting particles in order to obtain colored fine particles having a desired particle diameter.

그러나, 이와같은 분쇄법에 의해 토우너를 제조하는 것과 관련하여, 다수의 단점들이 존재하였다. 첫째로, 이 방법은 수지의 제조 공정, 착색제 및 그외 다른 첨가제와 함께 수지를 혼련하는 공정, 수득된 고상물을 분쇄하는 공정, 및 목적한 입자 직경을 지닌 착색 미립자를 수득하기 위해 분쇄 입자를 분류하는 공정등의 다수 공정을 포함하여야 한다.However, there have been a number of disadvantages with regard to producing toners by this grinding method. Firstly, this process classifies the pulverized particles to produce a resin, a process of kneading the resin together with colorants and other additives, a process of pulverizing the obtained solids, and colored fine particles having a desired particle diameter. It should include a number of processes such as

결과적으로 상당량의 설비가 포함되었고, 이 방법에 의해 제조된 토우너는 고가일 수 밖에 없다. 특히, 분류 공정은 포깅(fogging)이 매우 적은 뚜렷한 이미지를 형성하기에 최적한 범위의 입자직경을 지닌 토우너를 수득하는 필수적인 단계이지만, 생산성과 수율면에서 문제가 있었다. 둘째로, 혼련 공정에서는 착색제와 그외 다른 첨가제를 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 극히 곤란하였다. 따라서, 착색제와 전하 조절제가 토우너 중에 불량하게 분포하였고, 개별 입자들의 마찰 전하가 서로 달랐으며, 형성 이미지의 형상도도 낮았다. 더우기, 고화질의 이미지를 얻기 위한 필수적인 조건으로서 토우너 입자를 소형화시키는 경향이 있으므로, 이러한 문제는 앞으로 더욱 심각해질 것 같다. 현재의 분쇄기들이 소형 입자들을 지닌 토우너를 생산하는 능력에는 한계가 있는데, 비록 소형 입자를 얻을 수 있다 하더라도, 착색제와 전하 조절제가 불량하게 분포되어, 정전기 전하의 두드러진 산란이 있게 된다.As a result, a significant amount of equipment was involved, and the toner produced by this method is expensive. In particular, the sorting process is an essential step to obtain a toner with a particle diameter in the optimum range for forming a clear image with very low fogging, but has problems in terms of productivity and yield. Second, in the kneading step, it was extremely difficult to uniformly disperse the colorant and other additives in the resin. Therefore, the colorant and the charge control agent were poorly distributed in the toner, the frictional charges of the individual particles were different from each other, and the shape of the formed image was also low. Moreover, such a problem is likely to become more serious in the future since it tends to downsize the toner particles as an essential condition for obtaining high quality images. Current mills are limited in their ability to produce toners with small particles, although small particles can be obtained, resulting in poorly distributed colorants and charge control agents, resulting in noticeable scattering of electrostatic charges.

분쇄법에 의해 생산되는 토우너와 관련한 이들 여러 문제들을 해결하기 위해, 유화 중합법 및 현탁 중합법과 같은 다른 토우너 제조 방법들이 제안되었다(일본국 특공소 36-10231호, 특공소 43-10799호, 특공소 47-518305 및 특공소 51-14895호 참조). 그중 한 방법으로는, 카본 블랙과 같은 착색제와 그의 다른 첨가제를 중합성 단량체에 가하고, 유화 중합 또는 현탁 중합을 행하여, 착색제를 함유하는 토우너를 단일 단계에서 합성한다. 이 방법은 통상의 분쇄법에 두드러진 개선을 가져오며, 분쇄 공정을 어떤 경우에도 전혀 포함하지 않기 때문에 생성물의 파열성(brittleness)을 개선할 필요가 없다. 더우기, 생성된 입자들이 구상이기 때문에 이들은 뛰어난 유동성을 지니며, 그의 마찰 전하도 균일하다.In order to solve these various problems related to the toner produced by the crushing method, other toner manufacturing methods such as emulsion polymerization method and suspension polymerization method have been proposed (JP-A-36-10231, JP-43-10799, See command post 47-518305 and post command 51-14895). In one method, a colorant such as carbon black and other additives thereof are added to the polymerizable monomer, and emulsion polymerization or suspension polymerization is performed to synthesize a toner containing the colorant in a single step. This method results in a marked improvement over conventional grinding methods and does not need to improve the brittleness of the product because it does not in any case include the grinding process. Moreover, because the particles produced are spherical, they have excellent fluidity and their frictional charge is uniform.

그러나, 중합에 의한 토우너의 제조에도 몇가지 문제가 있다. 첫째로, 중합에 사용된 분산제 및 계면 활성제와 같은 친수성 물질은 세척에 의해서도 완전하게 제거될 수 없으며, 토우너 표면에 남게 되므로, 토우너의 정전기적 특성이 환경에 쉽게 영향받게 된다. 둘째로, 중합에 의해 수득된 토우너 입자가 구상이고 매우 평활한 표면을 지니므로, 감광성 지지체에 부착한 토우너를 제거하기 곤란하며 세정을 수행할 수 없게 된다.However, there are some problems in the production of the toner by polymerization. First, hydrophilic materials such as dispersants and surfactants used in the polymerization cannot be completely removed even by washing, and remain on the toner surface, so that the electrostatic properties of the toner are easily influenced by the environment. Secondly, since the toner particles obtained by the polymerization are spherical and have a very smooth surface, it is difficult to remove the toner attached to the photosensitive support, and cleaning cannot be performed.

예를들어, 일본국 특개소 61-255354호, 특개소 53-17736호, 특개소 63-17460호 및 특개소 61-167956호에 기재된 바와같이, 이들 문제를 해결하기 위한 방법들이 제안되었지만 어떠한 방법도 완전하게 효과적이지 못했으며 비용을 상승시켰다.For example, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 61-255354, Japanese Patent Laid-Open No. 53-17736, Japanese Patent Laid-Open No. 63-17460, and Japanese Patent Laid-Open 61-167956, some methods have been proposed. Was not completely effective and raised costs.

그러므로, 본 발명의 목적은 신규 형태의 착색 미립자, 그의 제조방법, 및 이들 입자를 사용하는 정전 이미지 현상용 토우너를 제공하려는 것이다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel type of colored fine particles, a method for producing the same, and a toner for developing an electrostatic image using these particles.

본 발명의 다른 목적은 착색제가 전반적으로 균일하게 분포되고 입자 표면이 개질된 착색 입자, 이 입자의 제조방법, 및 그를 사용하는 뚜렷한 정전 이미지 현상용 토우너를 제공하려는 것이다.It is another object of the present invention to provide colored particles in which the colorant is uniformly distributed throughout, and the surface of the particles is modified, a method for producing the particles, and a toner for developing electrostatic images using the same.

본 발명의 목적은 현탁 중합에 의해 수득된 평균 입자 직경이 1∼100μm인 구상 착색 미립자를 30∼200℃의 온도로 가열하여, 입자가 블록 내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 용해되도록 한 후, 블록을 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄함으로써 제조되는 착색 미립자에 의해 성취된다.It is an object of the present invention to heat spherical colored fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 µm obtained by suspension polymerization to a temperature of 30 to 200 ° C. so that the particles dissolve each other without complete destruction of the particle interface in the block, It is achieved by the colored fine particles produced by grinding the block to be substantially equal to the average particle diameter of the spherical colored particles before melting.

또한, 본 발명의 목적은 현탁 중합에 의해 수득된 평균 입자 직경이 1∼100μm인 구상 착색 미립자를 30∼200℃의 온도로 가령하여, 입자가 블록 내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 용해되도록 한 후, 블록을 용융전의 구성 착색 입자의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄함으로써 제조되는 착색 미립자의 제조방법에 의해 성취된다.It is also an object of the present invention to obtain spherical colored fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 µm obtained by suspension polymerization at a temperature of 30 to 200 DEG C, such that the particles dissolve into each other without complete destruction of the particle interface in the block. Thereafter, the block is achieved by a method for producing colored fine particles produced by grinding the block so as to be substantially equal to the average particle diameter of the constituent colored particles before melting.

또한, 본 발명의 목적은 현탁 중합에 의해 수득된 평균 입자 직경이 1∼100μm인 구상 착색 미립자를 30∼200℃의 온도로 가열하여, 입자가 블록 내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 용해되도록 한 후, 블록을 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄함으로써 제조되는 착색 미립자를 사용하는 정전 이미지 현상용 토우너에 의해 성취된다.It is also an object of the present invention to heat spherical colored fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 µm obtained by suspension polymerization to a temperature of 30 to 200 DEG C so that the particles dissolve into each other without complete destruction of the particle interface in the block. Thereafter, the block is achieved by a toner for electrostatic image development using colored fine particles produced by grinding the block to be substantially equal to the average particle diameter of spherical colored particles before melting.

본 발명의 착색 미립자는, 현탁 중합에 의하여 수득된 구상 미립자를 특정의 조건하에서 가열한 후, 이 생성물을 분쇄함으로써 제조된다. 이렇게 수득된 착색제의 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이것은 육안으로 관찰할 수 있는 구상이고 표면상에서 부동성일 수 있거나 비구상 입자일 수 있다. 그러므로, 현탁 중합에 사용되는 폴리비닐알콜 등과 같은 분산제는 입자 표면으로 부터 극히 감소되고, 습도 변화에 대한 특성 변동은 거의 제거된다. 더우기, 기타 미립자를 구상 미립자와 혼합한 후, 수득한 혼합물을 열처리하는 경우에 현탁 중합에서 사용한 계면 활성제는 입자 표면으로 부터 극히 감소된다. 그러므로, 본 발명의 착색 미립자는 정전 이미지 현상용 토우너, 페인트 및 잉크, 및 안료 또는 수지 조성물용 개질제로서 사용하기에 매우 적합하다.The colored fine particles of the present invention are produced by heating the spherical fine particles obtained by suspension polymerization under specific conditions and then pulverizing this product. The shape of the colorant thus obtained is not particularly limited, but, for example, it may be spherical and visually observable with the naked eye and may be non-spherical particles on the surface. Therefore, dispersants such as polyvinyl alcohol and the like used in the suspension polymerization are extremely reduced from the particle surface, and the characteristic variation with respect to the humidity change is almost eliminated. Moreover, after mixing the other fine particles with the spherical fine particles, the surfactant used in the suspension polymerization when the obtained mixture is heat treated is extremely reduced from the particle surface. Therefore, the colored fine particles of the present invention are very suitable for use as toners for electrostatic image development, paints and inks, and as modifiers for pigments or resin compositions.

본 발명의 토우너는 상기의 착색 미립자를 사용하므로, 구상 착색 미립자에 비해 양호한 세정성을 지니며, 항상 어떠한 환경 조건하에서도 습도에 영향을 받지 않으면서 포깅이 없는 고화질의 이미지를 제공한다. 그러므로, 본 발명에 따른 정전 이미지 현상용 토우너는 광범위한 전자사진 현상기에 사용될 수 있다.Since the toner of the present invention uses the colored fine particles described above, the toner of the present invention has better cleaning performance than spherical colored fine particles, and always provides a high quality image without fogging without being affected by humidity under any environmental conditions. Therefore, the toner for developing electrostatic images according to the present invention can be used in a wide range of electrophotographic developing devices.

본 발명에서의 구상 착색 미립자들은 공지의 공정에 의한 중합성 단량체와 착색제와의 현탁 중합에 의해 수득된다. 이와같이 수득된 구상 착색 입자들은 1∼100μm, 바람직하게는 3∼50μm, 보다 바람직하게는 3.5∼20μm의 평균 직경을 지녀야 한다. 열처리 및 부분 융해 생성물의 분쇄 후에 본 발명의 착색 미립자를 얻기 위해서는 이 입자 직경이 매우 중요하다. 다른 중합기술, 예를들어 유제 중합법에 의해 제도한 구상 중합체 입자의 평균 직경은 통상 0.1μm 정도이다. 열처리 및 분쇄 후에, 이 입자들은 본 발명의 방법에 의해 제조한 착색 미립자와 매우 상이한 형상과 분포를 가지며, 이들이 토우너로 사용되어도 만족스러운 화질의 이미지는 얻을 수 없다.Spherical colored microparticles | fine-particles in this invention are obtained by suspension polymerization of a polymeric monomer and a coloring agent by a well-known process. The spherical colored particles thus obtained should have an average diameter of 1 to 100 µm, preferably 3 to 50 µm, more preferably 3.5 to 20 µm. This particle diameter is very important for obtaining the colored fine particles of the present invention after the heat treatment and the crushing of the partially fused product. The average diameter of the spherical polymer particles drawn by another polymerization technique, for example, an emulsion polymerization method, is usually about 0.1 μm. After heat treatment and grinding, these particles have a shape and distribution very different from the colored fine particles produced by the method of the present invention, and even if they are used as toners, satisfactory image quality cannot be obtained.

현탁 중합법에서의 대표적인 중합성 단량체로는 이하의 물질들이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 그 중 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있는데 ; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌 ; m-클로로스티렌 및 p-클로로스티렌과 같은 스티렌계 단량체 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산계 단량체 ; 또는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비틸 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로 니트릴이 있다.As representative polymerizable monomers in the suspension polymerization method, the following materials may be used. These may be used alone or in combination of two or more thereof; Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-t-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene; styrenic monomers such as m-chlorostyrene and p-chlorostyrene; Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate acrylic acid or methacrylic acid monomers such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and stearyl methacrylate; Or ethylene, propylene, butylene, bityl chloride, vinyl acetate and acrylonitrile.

상기의 중합성 단량체들을 현탁 중합시킬 때에는 수득되는 구상 착색 미립자에 적합한 가교 결합도를 부여하면 열처리 공정으로 부터 분쇄 공정까지의 작업성이 개선되기 때문에, 적합한 가교 결합제를 첨가하는 것이 바람직하다. 내부 입자융해가 열처리 단계에서 너무 많이 진행하면, 분쇄 공정의 효율이 저하되며 ; 반면 융해가 부족하면, 입자표면 처리의 충분한 효과가 달성되지 않는다. 따라서, 내부 입자용해가 적절한 정도까지 진행하도록 하기 위해서는, 상기의 가교 결합제를 중합성 단량체에 0.001∼30중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.002∼5중량%의 비율이 보다 바람직하다.In the case of suspension polymerization of the polymerizable monomers, it is preferable to add a suitable crosslinking agent because the workability from the heat treatment step to the crushing step is improved by providing a suitable degree of crosslinking to the spherical colored fine particles obtained. If the internal particle melting proceeds too much in the heat treatment step, the efficiency of the grinding process is lowered; On the other hand, if the melting is insufficient, the sufficient effect of the particle surface treatment is not achieved. Therefore, in order to make internal particle dissolution advance to an appropriate degree, it is preferable to add the said crosslinking agent to a polymerizable monomer in the ratio of 0.001-30 weight%, and the ratio of 0.002-5 weight% is more preferable.

가교 결합제의 대표적인 예로는 다음과 같은 물질들이 있다 :Representative examples of crosslinkers include the following materials:

(A) 중합 가능한, 분자 중에 2개 이상의 불포화기를 지닌 화합물.(A) A compound which has two or more unsaturated groups in a molecule | numerator which can superpose | polymerize.

(B) 중합 가능한, 분자 중에 1개 이상의 불포화기를 지니고, 카르복실, 술포닐 및 페닐 중에서 선택된 1개 이상의 작용기를 지닌 화합물.(B) A polymerizable polymerizable compound having at least one unsaturated group in the molecule and having at least one functional group selected from carboxyl, sulfonyl and phenyl.

(C) 가열, 활성 에너지 비임 또는 다른 적합한 장치에 의해 유도된 부가 또는 축합반응에 의해 가교 결합될 수 있는 2개 이상의 작용기를 지닌 화합물.(C) Compounds having two or more functional groups which can be crosslinked by addition or condensation reactions induced by heating, active energy beams or other suitable devices.

(D) 이온성 가교 결합될 수 있는 다가 금속 화합물.(D) A polyvalent metal compound capable of ionic crosslinking.

(E) 중합성 단량체 성분의 중합시, 가열, 활성 에너지 비임 또는 다른 적합한 장치에 의해 분자 중에서 2개 이상의 라디칼이 발생하는 화합물.(E) Compounds in which at least two radicals are generated in the molecule upon polymerization of the polymerizable monomer component by heating, an active energy beam or other suitable device.

(A)형 화합물의 예로는 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌, 및 그의 유도체와 같은 방향족 디비닐 화합물 ; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, t-부틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1, 3-부타디올 디메타크릴레이트와 같은 디에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 ; N, N-디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐 술폰산을 포함하여 모든 디비닐 화합물 ; 및 3종 이상의 비닐기를 갖는 모든 화합물들이 있다.Examples of the compound (A) include aromatic divinyl compounds such as divinyl benzene, divinyl naphthalene, and derivatives thereof; Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, alkyl methacrylate, t-butyl amino ethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacryl Diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as rate and 1,3-butadiol dimethacrylate; All divinyl compounds including N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfonic acid; And all compounds having three or more vinyl groups.

다른 예로는 일본국 특공소 57-56,507호, 특개소 59-221,304호, 특개소 59-221,305호, 특개소 221,306호 및 특개소 59-221,307호에 기재되어 있는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 불포화 폴리에스테르 및 반응성 중합체가 있다.Other examples include the polybutadiene, polyisoprene, and unsaturated polyesters described in JP 57-56,507, JP 59-221,304, JP 59-221,305, JP 221,306, and JP 59-221,307. And reactive polymers.

(B)형 화합물의 예로는, 단량체 성분의 중합시, 카본블랙 그래프트 중합체의 중합체 부분에 남아 있는 반응성기, 예를들어 아지리딘, 옥사졸린 또는 에폭시기와 반응하여 구상 착색 미립자에 가교 결합구조를 부여하는 화합물들이 있다. 가교 결합반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 아지리딘, 옥사졸린, 에폭시, N-히드록시 알킬아미드 및 티오에폭시와 같은 작용기를 지닌 단량체(B-i)들을 중합성 단량체 성분에 첨가 배합할 수 있다. 단량체(B-i)의 대표적인 예는 다음과 같다.Examples of the compound (B) include a crosslinked structure to spherical colored fine particles by reacting with a reactive group remaining in the polymer portion of the carbon black graft polymer, for example, aziridine, oxazoline or epoxy group, upon polymerization of the monomer component. There are compounds that do. In order to proceed the crosslinking reaction more effectively, monomers (B-i) having functional groups such as aziridine, oxazoline, epoxy, N-hydroxy alkylamide and thioepoxy may be added and blended to the polymerizable monomer component. Representative examples of the monomer (B-i) are as follows.

(C)형 화합물의 예로는 분자중에 2개 이상의 에폭시 또는 옥사졸린기를 갖는 저분자량 또는 고분자량 화합물들이 있는데, 예를들면 폴리에폭시 화합물(Denakol EX-211, Denakol EX-313, Denakol EX-314 및 Denakol EX-321 ; Nagase Kasei Kogyo사 제품), 2-(p-페닐렌)-비스-2-옥사졸린, 2, 2'-(1, 3-페닐렌)-비스-(2-옥사졸린), 2-(1-아지리디닐)-2-옥사졸린 및 RPS(Dow Chemical : 반응성 폴리스티렌)이 있다. RPS는 하기 일반식을 갖는다 :Examples of type (C) compounds include low or high molecular weight compounds having two or more epoxy or oxazoline groups in the molecule, such as polyepoxy compounds (Denakol EX-211, Denakol EX-313, Denakol EX-314 and Denakol EX-321 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo), 2- (p-phenylene) -bis-2-oxazoline, 2, 2 '-(1, 3-phenylene) -bis- (2-oxazoline) , 2- (1-aziridinyl) -2-oxazoline and RPS (Dow Chemical: reactive polystyrene). RPS has the following general formula:

[식중, x는 99이고, n은 4 또는 5의 정수이다][Wherein x is 99 and n is an integer of 4 or 5]

그러나, (C)형 화합물이 가교 결합제로 사용되는 경우에는, (C)형 화합물 중의 작용기와 반응할 수 있는 기를 지닌 단량체(C-i)들이 중합성 단량체 성분에 포함되어야 한다. 상기 단량체(C-i)의 대표적인 예로는 (B)형 화합물이 있다.However, when the compound (C) is used as a crosslinking agent, monomers (C-i) having groups capable of reacting with the functional groups in the compound (C) must be included in the polymerizable monomer component. Representative examples of the monomer (C-i) include the compound (B).

(D)형 화합물의 예로는 ZnO, Zn(OH)2, Al2O3, Al(OH)3, MgO, Mg(OH)2, 소듐 메톡시드 및 소듐 에톡시드가 있다. 그러나, (D)형 화합물이 가교 결합에 사용되는 경우에는, (B)형 화합물이 중합성 단량체 성분에 포함되어야 한다.Examples of the compound (D) are ZnO, Zn (OH) 2 , Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , MgO, Mg (OH) 2 , sodium methoxide and sodium ethoxide. However, when the compound (D) is used for crosslinking, the compound (B) must be included in the polymerizable monomer component.

(E)형 화합물의 예로는 하기 식으로 나타내는 클로로 술폰화 폴리올레핀이 있다 :Examples of the compound (E) include chloro sulfonated polyolefin represented by the following formula:

[식중, R은 H 또는 CH3이고, x는 3∼400의 정수이며, n은 2이상의 정수이다.][Wherein R is H or CH 3 , x is an integer of 3 to 400, and n is an integer of 2 or more.]

구상 착색 미립자를 수득하는 데에 사용되는 착색제는 이 분야에서 숙련가에게 공지되어 있는 염료 및 안료들인데, 이것은 유기물이나 무기물일 수 있다. 구체적인 예로는 카본블랙, 니그로신 다이, 아닐린 블루, 칼코 오일 블루(Kalco oil blue), 크롬 엘로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드(Dupont oil red), 퀴놀린 엘로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 오일 블랙, 아조 오일블랙 및 로즈 벵갈(Rose Bengal)이 있다. 필요에 따라서, 그중 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.Colorants used to obtain spherical colored fine particles are dyes and pigments known to those skilled in the art, which may be organic or inorganic. Specific examples include carbon black, nigrosine die, aniline blue, kalco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green Oxalate, lamp black, oil black, azo oil black and Rose Bengal. If necessary, two or more kinds thereof may be blended and used.

또한 착색제로서 자성 물질들을 사용할 수 있다. 이들 자성 물질들은 예를들어 철, 코발트 또는 니켈과 같은 강한 자성의 금속들의 분말이거나, 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트 같은 금속 화합물들의 분말일 수 있으며, 단독으로 또는 상기의 염료 또는 안료와 배합되어 착색제로 사용될 수 있다.Magnetic materials can also be used as colorants. These magnetic materials may be powders of strong magnetic metals such as, for example, iron, cobalt or nickel, or powders of metal compounds such as magnetite, hematite and ferrite, alone or in combination with the dyes or pigments described above as colorants. Can be used.

이들 착색제들은 개질하지 않고 사용할 수 있다. 그러나, 이들을 토우너로 사용하려면, 예를들어 통상방법에 의해 표면처리를 행하여 착색제를 입자들 전체에 균일하게 분포시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 고화질의 이미지가 제공되기 때문이다. 카본 블랙을 착색제로 택하는 경우에는, 미합중국 특허출원 제134, 319호에 기재되어 있는 카본 블랙 그래프트 중합체가 적합한다. 또한, 카본 블랙 이외의 착색제를 사용하는 경우에는, 일본국 특개평 1-118573호에 기재되어 있는 방법에 의해 수득한 표면-처리된 착색제가 적합하다.These colorants can be used without modification. However, in order to use them as toners, it is preferable to uniformly distribute the colorant throughout the particles by performing surface treatment, for example, by a conventional method, because a high quality image is provided. In the case of selecting carbon black as the colorant, the carbon black graft polymer described in US Patent Application No. 134,319 is suitable. Moreover, when using coloring agents other than carbon black, the surface-treated coloring agent obtained by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 1-118573 is suitable.

착색제의 첨가량은 그의 형태 및 수득되는 착색 미립자가 사용되는 목적에 따라서 넓은 범위로 변할 수 있지만, 그의 비율이 중합성 단량체 100중량부에 대하여 1∼200중량부인 것이 바람직하며, 1∼100중량부인 것이 보다 바람직하다. 착색제로 부터 구상 착색 미립자를 수득하기 위해서는, 통상 상기의 착색제가 용해되거나 분산되어 있는 중합성 단량체를 현탁 중합시키는 것이 가장 유리하다. 그러나, 몇몇 경우에서는, 착색제가 적합한 용매의 사용에 의한 중합을 거친 후에 구상 중합체 입자에 흡착될 수도 있다.The amount of the colorant added may vary in a wide range depending on the form and the purpose of the colored fine particles to be used, but the proportion thereof is preferably 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. More preferred. In order to obtain spherical colored fine particles from the colorant, it is usually most advantageous to suspension polymerize the polymerizable monomer in which the colorant is dissolved or dispersed. In some cases, however, the colorant may be adsorbed onto the spherical polymer particles after polymerization by the use of a suitable solvent.

현탁 중합에서 사용되는 안정화제는 폴리비닐 알콜, 전분, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 소듐 폴리아크릴레이트 및 소듐 폴리메타크릴레이트와 같은 수용성 고분자량 화합물 ; 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제와 같은 계면 활성제 ; 및 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 인산칼슘, 활석, 점토 규조토 또는 금속 산화물 분말일 수 있다.Stabilizers used in suspension polymerization include water-soluble high molecular weight compounds such as polyvinyl alcohol, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium polyacrylate and sodium polymethacrylate; Surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants; And barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay diatomaceous earth or metal oxide powder.

여기에서 언급한 음이온성 계면 활성제는 예를들어 소듐 올레에이트 및 피마자유 가성 칼리와 같은 지방산염 ; 라우릴 소듐 술페이트 및 라우릴 및 암모늄 술페이트와 같은 알킬 술페이트에스테르의 염 ; 도데실벤젠 소듐 술포네이트와 같은 알킬 벤젠 술폰산염 ; 알킬 나프탈렌 술폰산염 ; 디알킬 술포 숙신산염 ; 알킬 포스페이트 에스테르의 염 ; 나프탈렌 술폰산과 포르말린과의 축합 생성물 ; 또는 폴리옥시에틸렌알킬술페이트 에스테르의 염일 수 있다.Anionic surfactants mentioned herein include, for example, fatty acid salts such as sodium oleate and castor oil caustic; Salts of alkyl sulfate esters such as lauryl sodium sulfate and lauryl and ammonium sulfate; Alkyl benzene sulfonates such as dodecylbenzene sodium sulfonate; Alkyl naphthalene sulfonates; Dialkyl sulfo succinates; Salts of alkyl phosphate esters; Condensation products of naphthalene sulfonic acid with formalin; Or salts of polyoxyethylenealkylsulfate esters.

여기에서 언급한 비이온성 계면 활성제는 예를들어, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 글리세롤 지방산 에스테르, 및 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 블록 중합체일 수 있다.The nonionic surfactants mentioned herein include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxysorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, Glycerol fatty acid esters, and block polymers of oxyethylene and oxypropylene.

여기에서 언급한 양이온성 계면 활성제는 예를들어 라우릴아민 아세테이트 및 스테아릴아민 아세테이트와 같은 알킬 아민염 ; 또는 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 3차 암모늄 염일 수 있다.Cationic surfactants mentioned herein include, for example, alkyl amine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate; Or tertiary ammonium salts such as lauryl trimethylammonium chloride.

양쪽성 계면 활성제의 예로는 라우릴 디메틸아민 옥시드가 있다.An example of an amphoteric surfactant is lauryl dimethylamine oxide.

이들 안정화제의 조성 및 양은 수득되는 구상 착색 입자의 직경이 1∼200μm, 바람직하게는 3∼15μm, 보다 바람직하게는 3.5∼20μm이 되도록 적절하게 조정하여야 한다. 예를들어, 고분자량의 수용성 화합물을 안정화제로 사용하는 경우에는, 첨가량이 중합성 단량체 성분의 양에 대하여 0.01∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량%이여야 한다. 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 첨가량이 중합성 단량체 성분의 양에 대하여 0.01∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량%이어야 한다.The composition and amount of these stabilizers should be appropriately adjusted so that the diameter of the spherical colored particles obtained is 1 to 200 µm, preferably 3 to 15 µm, more preferably 3.5 to 20 µm. For example, when using a high molecular weight water-soluble compound as a stabilizer, the addition amount should be 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight relative to the amount of the polymerizable monomer component. When using a surfactant, the addition amount should be 0.01-10 weight% with respect to the quantity of a polymeric monomer component, More preferably, it is 0.1-5 weight%.

중합 개시제로는 현탁 중합에 통상 사용되는 유용성(oil soluble) 과산화물 또는 아조 개시제이면 어느 것이나 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를들면, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 오르토클로로벤조일퍼옥시드, 오르토메톡시벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디-이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 큐멘히드로퍼옥시드, 클로로헥사논퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 및 디이이소프로필 벤젠히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 개시제, 또는 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스-2, 3'-디메틸부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스-(2-메틸부틸로니트릴)-2, 2'-아조비스-2, 3, 3-트리메틸부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스-2-이소프로필부틸로니트릴, 1, 1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2, 2'-아조비스-(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴), 2-(카르바모일 아조)이소부틸로니트릴, 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 디메틸-2, 2'-아조비스이소부틸레이트가 있다. 이들 개시제는 중합성 단량체 양에 대하여, 0.01∼20중량%의 비율로 가하는 것이 바람직하며, 0.1∼10중량%가 보다 바람직하다.As the polymerization initiator, any of oil-soluble peroxides or azo initiators commonly used in suspension polymerization can be used in the present invention. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, cumenehydro Peroxide initiators such as peroxide, chlorohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide and diisopropyl benzenehydroperoxide, or 2, 2'-azobisisobutylonitrile, 2, 2'-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis-2, 3'-dimethylbutylonitrile, 2, 2'-azobis- (2-methylbutylonitrile) -2, 2'-azo Bis-2, 3, 3-trimethylbutylonitrile, 2, 2'-azobis-2-isopropylbutylonitrile, 1, 1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2, 2 '-Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoyl azo) isobutylonitrile, 4, 4'-azobis-4-cyanovaleric acid and dimethyl -2, 2'- The crude bis isobutyrate. It is preferable to add these initiators in the ratio of 0.01-20 weight% with respect to the polymerizable monomer quantity, and 0.1-10 weight% is more preferable.

중합성 단량체 성분을 현탁 중합시켜 구상 착색 미립자를 얻을 때에는 폴리에스테르와 같은 다른 중합체들을 단량체에 첨가할 수 있으며, 또한 쇄전이제와 같은 공지의 첨가제들도 중합도의 조절에 적합한 비율로 혼합할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 미립자를 정전 이미지 현상용 토우너로 사용하는 경우에는, 자성 물질 또는 전하 조절제를 중합성 단량체와 혼합하여, 이 자성물질 또는 전하 조절제를 또한 함유하는 착색 미립자를 수득할 수 있다. 이와 같이 수득한 구상 착색 미립자의 특성은 1∼100μm, 바람직하게는 3∼50μm, 가장 바람직하게는 3.5∼20μm의 평균 입자크기, 및 8∼80%, 바람직하게는 1∼50% 편차율의 입자 직경 분포를 갖는다.When the polymerizable monomer component is suspended and polymerized to obtain spherical colored fine particles, other polymers such as polyester can be added to the monomer, and also known additives such as chain transfer agents can be mixed at a ratio suitable for controlling the degree of polymerization. In addition, when the colored fine particles of the present invention are used as a toner for developing an electrostatic image, the magnetic material or the charge control agent may be mixed with the polymerizable monomer to obtain the colored fine particles further containing the magnetic material or the charge control agent. . The properties of the spherical colored fine particles thus obtained are 1 to 100 µm, preferably 3 to 50 µm, most preferably 3.5 to 20 µm, and an average particle size of 8 to 80%, preferably 1 to 50% variation. Have a diameter distribution.

상기 공정에 의해 수득되는 구상 착색 미립자는 30∼200℃로 가열하여 그를 서로 용해시킨 후, 용융전의 구상 착색 미립자의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄하여, 본 발명의 착색 미립자를 수득한다. 본 명세서 전체에 걸쳐서, 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자 직경을 실질적으로 동일하게 분쇄하는 공정의 형태는 입자 경계면이 완전하게 파괴되지 않게 하면서 구상 착색 미립자들을 함께 용해시켜 수득한 블록을 분쇄하여 전체 경계면을 전반적으로 박리하여 용융전의 구상 착색 미립자로서의 단위인 정도로 개별 입자들을 분리시키고, 용융전의 구상 착색 미립자의 표면 상태가 변하는 것외에는 용융전과 비슷한 형상으로 복귀시키는 형태가 이상적이다. 그러나, 실제로는 전체적으로 융해된 표면의 융해상태를 조절하는 것이 곤란하므로, 실제로 수득하게 되는 착색 미립자는 융해 분쇄전의 구상 착색 미립자가 변형되거나 부분적으로 이탈된 입자들과 이탈된 부분이 부착되어 있는 입자들과의 혼합물이다. 이와 같은 혼합물이 용융전의 구상 착색 미립자의 평균 입자직경과 실질적으로 같은 평균 입자직경을 갖는다면, 이 혼합물은 이상적인 형태와 실질적으로 동일한 특성을 나타낸다. 이 경우에, 착색된 미립자의 평균 입자직경이 구상 착색 미립자의 평균 직경에 대하여, 일반적으로 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 보다 바람직하게는 5% 이내라면, 본 발명의 착색 미립자의 평균 입자직경은 구상 착색 미립자의 평균 입자직경과 실질적으로 동일한 것으로 여겨질 수 있다. 상기의 열처리는 매우 중요하며, 구상 착색 미립자의 표면의 개질에 있어서 필수적인 공정이다. 가열 온도가 30℃ 미만이면, 내부 입자 융해가 전혀 일어나지 않거나 일어나도 불완전해서, 결과적으로 입자 표면의 뚜렷한 개질이 나타나지 않게 된다. 반면, 온도가 200℃를 초과하면, 융해가 과도하게 진행되어, 후속 분쇄공정을 어렵게 할 뿐만 아니라, 수득되는 착색 미립자가 매우 큰 입자크기분포를 갖게 한다.The spherical colored fine particles obtained by the above process are heated to 30 to 200 ° C to dissolve each other, and then ground to be substantially the same as the average particle diameter of the spherical colored fine particles before melting to obtain colored fine particles of the present invention. Throughout this specification, the form of the process of crushing the average particle diameter of the spherical colored particles before melting is substantially the same, so that the block obtained by dissolving the spherical colored fine particles together is pulverized without causing the particle interface to be completely destroyed. It is ideal to separate the individual particles to a degree as a unit as spherical colored fine particles before melting, and to return to a shape similar to that before melting except that the surface state of the spherical colored fine particles before melting changes. However, in reality, it is difficult to control the melting state of the melted surface as a whole, and thus, the colored fine particles actually obtained are particles in which spherical colored fine particles before deformation crushing are deformed or partially detached, and particles to which the separated part is attached. And mixtures. If such a mixture has an average particle diameter substantially equal to the average particle diameter of the spherical colored fine particles before melting, the mixture exhibits substantially the same properties as the ideal form. In this case, if the average particle diameter of the colored fine particles is generally within 20%, preferably within 10% and more preferably within 5% of the average diameter of the spherical colored fine particles, the average of the colored fine particles of the present invention The particle diameter can be considered to be substantially the same as the average particle diameter of the spherical colored fine particles. The above heat treatment is very important and is an essential step in modifying the surface of the spherical colored fine particles. If the heating temperature is less than 30 DEG C, internal particle fusion does not occur at all or is incomplete even if it occurs, resulting in no apparent modification of the particle surface. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., the melting proceeds excessively, making the subsequent grinding process difficult, as well as the colored fine particles obtained having a very large particle size distribution.

가열온도는 50°-150℃의 범위내인 것이 바람직하다. 구상 착색 미립자들은 이 가열 공정에서 함께 융해되지만, 수득하려는 효과에 따라 융해를 조절하여야 한다. 후속 분쇄 공정에서 균일한 입자 분포를 수득하고, 그에 따라서 정전 이미지 현상용 토우너로서의 용도에 가장 알맞는 물성을 지닌 입자들을 수득하기 위해서는, 융해가 입자 경계면을 완전히 파괴하지 않거나, 달리 표현하여 입자 경계가 유지되는 것이 바람직하다. 입자 경계가 유지된 융해물의 상태는 이와같이 수득된 블록을 파쇄하고, 전자 현미경 사진에 의해 파쇄표면을 검사함으로써, 용이하게 입증할 수 있다(제1도 참조). 또한 융해는 이와같이 수득된 블록의 부피 밀도가 0.1∼0.9g/㎤, 바람직하게는 0.2∼0.7g/㎤이 되게 하는 정도이어야 한다. 이 열처리는 건조후의 구상 착색 미립자에 대해 행하거나, 경우에 따라서는 건조 공정과 동시에 행할 수 있다. 또한, 상압, 감압 또는 승압하에서 행할 수 있다. 또한, 적합한 유기 용매를 열처리 동안에 융해의 촉진을 위해 자유롭게 사용할 수도 있다.The heating temperature is preferably in the range of 50 ° -150 ° C. The spherical colored fine particles melt together in this heating process, but the melting should be adjusted according to the effect to be obtained. In order to obtain a uniform particle distribution in the subsequent milling process and thus to obtain particles with properties that are most suitable for use as toners for electrostatic image development, melting does not completely destroy the particle interface, or otherwise express the particle boundary. Is preferably maintained. The state of the melt in which the grain boundaries are maintained can be easily proved by crushing the block thus obtained and inspecting the crush surface by electron micrograph (see FIG. 1). The melting should also be such that the bulk density of the blocks thus obtained is 0.1 to 0.9 g / cm 3, preferably 0.2 to 0.7 g / cm 3. This heat treatment may be performed on spherical colored fine particles after drying, or in some cases, simultaneously with the drying step. Moreover, it can carry out under normal pressure, reduced pressure, or elevated pressure. Suitable organic solvents may also be used freely to promote fusion during heat treatment.

본 발명의 착색 미립자들은 상기한 공정에 의해 수득한 구상 착색 미립자를 무기 및/또는 유기 입자와 혼합한 후, 그를 30∼200℃에서 열처리하여 내부입자 융해를 일으키고, 생성물을 분쇄함으로써 수득할 수 있다.The colored fine particles of the present invention can be obtained by mixing the spherical colored fine particles obtained by the above-described process with inorganic and / or organic particles, and then heat treating them at 30 to 200 ° C. to cause internal particle melting and pulverizing the product. .

상기의 무기 및/또는 유기 미립자는 내부 입자 융해를 최적 수준으로 유지시켜 생성물의 분쇄성을 두드러지게 개선하며, 분쇄 후에 수득되는 착색 입자에 양호한 물성을 제공한다.The inorganic and / or organic particulates above maintain the internal particle fusion at an optimal level, which significantly improves the grindability of the product and provides good physical properties to the colored particles obtained after grinding.

그러므로, 상기의 무기 및/또는 유기 미립자는 착색 미립자보다 작아야 하며, 바람직하게는 그의 직경이 착색 미립자 직경의 1/2이하가 되도록 선택되어야 한다.Therefore, the inorganic and / or organic fine particles described above should be smaller than the colored fine particles, and preferably should be selected so that the diameter thereof is less than half the diameter of the colored fine particles.

무기 미립자의 예로는, 알루미나, 이산화티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 스트론튬, 산화납, 석영모래, 점토, 운모, 월라스토나이트, 규조토, 무기 산화물 안료, 산화크롬, 산화 세륨, 레드옥시드, 삼산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카 미립, 탄화규소, 질화규소, 탄화 붕소, 탄화 텅스텐, 탄화 티탄 및 탄화 세슘의 분말 또는 입자 ; 크롬 옐로우, 아연 옐로우, 카드뮴 옐로우, 예로우 산화철(yellow iron oxide), 미네랄 패스트 옐로우(mineral fast yellow) 및 니켈 티탄 옐로우와 같은 황색 안료의 입자 ; 오렌지색 안료의 입자 ; 적색 산화철, 카드뮴 레드, 적납 및 황화 카드뮴 수은과 같은 적색 안료의 입자 ; 망간 바이올렛과 같은 보라색 안료의 입자 ; 밀로리 블루(Milori blue) 및 코발트 블루와 같은 청색안료의 입자 ; 및 크롬 그린 또는 산화크롬과 같은 녹색 안료의 입자들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 그중 2종 이상을 합하여 사용할 수 있다.Examples of the inorganic fine particles include alumina, titanium dioxide, barium titanate, magnesium titanate, strontium titanate, lead oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, inorganic oxide pigments, chromium oxide, cerium oxide, red oxide, Powders or particles of antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica fine particles, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide and cesium carbide; Particles of yellow pigments such as chromium yellow, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow and nickel titanium yellow; Particles of orange pigments; Particles of red pigments such as red iron oxide, cadmium red, red lead and cadmium mercury sulfide; Particles of a purple pigment such as manganese violet; Particles of blue pigments such as Milori blue and cobalt blue; And particles of green pigments such as chrome green or chromium oxide. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

또한, 이들 무기 미립자는 티탄 커플링제, 실란 커플링제 또는 고급 지방산의 금속염과 같은 공지의 소수성 처리 기술에 의해 처리될 수 있다.In addition, these inorganic fine particles can be treated by known hydrophobic treatment techniques such as titanium coupling agents, silane coupling agents or metal salts of higher fatty acids.

유기 미립자의 예로는 가교 결합되거나 가교 결합되지 않은 중합체입자, 유기안료, 전하 조절제 및 왁스류가 있다.Examples of the organic fine particles include crosslinked or uncrosslinked polymer particles, organic pigments, charge control agents and waxes.

대표적인, 가교 결합되거나 가교 결합되지 않은 수지 미립자로는 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 규소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 로진 수지, 터펜 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 구아나민 수지와 같은, 공중합체를 함유하는 수지의 미립자들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.Representative crosslinked or uncrosslinked resin fine particles include styrene resin, acrylic resin, methacryl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicon resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, polyvinyl resin. There are fine particles of a resin containing a copolymer, such as butyral resin, rosin resin, terpene resin, phenol resin, melamine resin and guanamine resin. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

대표적인 유기 안료로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 아닐린 블랙과 같은 흑색안료 ; 노블스 옐로우(nobles yellow), 나프톨 옐로우-S, 한사(Hansa) 옐로우-G, 한사-옐로우-10G, 벤지딘 옐로우-G, 벤지딘 옐로우-GR, 옐로우-GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우-NCG 및 타르트라진 레이크와 같은 황색안료 ; 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지-GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지(vulcan orange), 인단트렌브릴리언트 오렌지-RK, 벤지딘 오렌지-G 및 인단트렌브릴리언트 오렌지-GK와 같은 오렌지색 안료 ; 퍼머넌트 레드-4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드-4R, 왓충 레드(Watchung red)의 칼슘염, 레이트 레드-D, 브릴리언트 카르민-6B, 에오신 레이크, 로다민 레이크-B, 아리자린 레이크 및 브릴리언트 카르민-B와 같은 적색안료 ; 패스트 바이올렛-B 및 메틸바이올렛 레이크와 같은 보라색 안료 ; 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 비금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루의 부분 염산염, 패스트 스카이 블루 및 인단트렌 블루-BC와 같은 청색안료 ; 피그먼트 그린-B, 말라카이트 그린 레이크 및 파날 옐로우 그린(fanal yellow green)과 같은 녹색 안료들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 합할 수도 있다.Representative organic pigments include black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black and aniline black; Nobles yellow, naphthol yellow-S, Hansa yellow-G, Hansa-yellow-10G, benzidine yellow-G, benzidine yellow-GR, yellow-GR, quinoline yellow lake, permanent yellow-NCG and Yellow pigments such as tarrazine lakes; Orange pigments such as molybdenum orange, permanent orange-GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indanthrene brilliant-RK, benzidine orange-G, and indanthrene brilliant orange-GK; Permanent Red-4R, Ritol Red, Pirazolone Red-4R, Calcium Salts of Watchung red, Late Red-D, Brilliant Carmine-6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake-B, Alizarin Lake and Brilliant Carr Red pigments such as Min-B; Purple pigments such as fast violet-B and methyl violet lake; Blue pigments such as alkali blue lakes, Victoria blue lakes, phthalocyanine blue, nonmetal phthalocyanine blue, partial hydrochlorides of phthalocyanine blue, Fast Sky Blue and Indanthrene Blue-BC; Green pigments such as Pigment Green-B, Malachite Green Lake and Fanal Yellow Green. These may be used independently or may combine 2 or more types.

대표적인 전하 조절제로는 니그로신, 모노아조 염료, 아연헥사데실숙시네이트, 나프톤산의 알킬 에스테르 또는 알킬 아민, 니트로푼산(nitrofunic acid), N, N'-테트라메틸디아민벤조페논, 트리아진 및 살리실산의 금속 착염과 같은, 전자사진 분야에서 전하 조절 작용을 하는 것으로 알려진 물질의 입자들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.Representative charge control agents include nigrosine, monoazo dyes, zinc hexadecylsuccinate, alkyl esters or alkyl amines of naphthoic acid, nitrofunic acid, N, N'-tetramethyldiaminebenzophenone, triazine and salicylic acid. There are particles of materials known to have charge control in the electrophotographic field, such as metal complex salts. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

대표적인 왁스류로는 80℃∼180℃의 순환법 연화점을 지닌 중합체, 60℃∼70℃의 융점을 지닌 고온 용융 피라핀 왁스, 지방산 에스테르와 그의 부분 비누화 생성물, 고급 지방산, 지방산의 금속염 및 고급 알코올들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 합할 수도 있다.Representative waxes include polymers having a cyclic softening point of 80 ° C. to 180 ° C., hot molten pyramid waxes having a melting point of 60 ° C. to 70 ° C., fatty acid esters and their partially saponified products, higher fatty acids, metal salts of fatty acids and higher alcohols. There is. These may be used independently or may combine 2 or more types.

이들 무기 및/또는 유기 미립자를 첨가하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 여러 방법들이 사용될 수 있다. 예를들면 중합성 단량체 성분을 중합시키기에 앞서 수성 매질에 첨가하는 방법, 중합후 수득된 구상 착색 미립자의 현탁액에 첨가하는 방법, 중합후 여과 및 세척에 의해 수득된 습윤 구상 착색 미립자에 첨가하는 방법, 또는 건조 후 수득된 구상 착색 미립자 분말과 건식 배합하는 방법이 있다. 이들 방법으로 부터 적절한 방법을 선택할 수 있으며, 어떤 경우에는 여러 방법들을 동시에 택할 수 있다.There is no particular limitation on the method of adding these inorganic and / or organic fine particles, and various methods can be used. For example, a method of adding a polymerizable monomer component to an aqueous medium prior to polymerization, a method of adding to a suspension of spherical colored fine particles obtained after polymerization, and a method of adding to wet spherical colored fine particles obtained by filtration and washing after polymerization. Or dry blending with the spherical colored fine particle powder obtained after drying. From these methods you can choose the appropriate method, and in some cases you can choose several methods at the same time.

이러한 목적을 위해서는, 무기 및/또는 유기 미립자들이 0.001∼10μm, 바람직하게는 0.005∼5μm의 평균 입자직경을 가져야 한다. 평균 입자직경이 0.001μm보다 작으면, 이 입자를 첨가하여도 예를들어 정전 이미지 현상용 토우너로 사용할 때의 분쇄성이나 유동성의 관점에서, 또는 세정성 및 열오프세트성의 관점에서 두드러진 개선이 산출되지 않는다.For this purpose, the inorganic and / or organic fine particles should have an average particle diameter of 0.001 to 10 μm, preferably 0.005 to 5 μm. If the average particle diameter is smaller than 0.001 μm, the addition of these particles will result in a marked improvement in terms of crushability and fluidity when used as a toner for electrostatic image development, or in view of cleaning and heat offset properties, for example. It is not calculated.

입자직경이 10μm보다 크면, 입자 첨가로 인한 효과가 저하되어, 이들을 정전 이미지 현상용 토우너로 사용할 때 해상도의 저하가 일어날 수도 있다.If the particle diameter is larger than 10 mu m, the effect due to particle addition is reduced, and the resolution may be lowered when these are used as toners for electrostatic image development.

상기 입자의 첨가량은 그의 형태와 직경에 따라서 넓은 범위의 한도내에서 변할 수 있다. 그러나 첨가량이 너무 적으면 첨가의 효과가 수득 곤란해질 수 있는 반면, 첨가량이 너무 많으면 이들을 사용할 때의 환경 안정성 및 정전기적 전하의 관점에서 역효과가 나타날 수도 있다. 따라서, 그의 비율이 구상 착색 미립자 100중량부에 대해서 0.01∼100중량부인 것이 바람직하며, 0.1∼50중량부인 것이 보다 바람직하다.The amount of the particles added may vary within wide limits depending on their shape and diameter. However, when the addition amount is too small, the effect of the addition may become difficult to be obtained, while when the addition amount is too large, adverse effects may appear in terms of environmental stability and electrostatic charge when using them. Therefore, it is preferable that it is 0.01-100 weight part with respect to 100 weight part of spherical colored fine particles, and it is more preferable that it is 0.1-50 weight part.

본 발명의 적용시에는, 상기 유기 입자를 상기의 무기 입자와 합하여 사용할 수도 있다.In the application of the present invention, the organic particles may be used in combination with the inorganic particles.

열처리는 매우 중요하며, 구상 착색 입자표면의 개질에 있어서 필수적인 공정이다. 가열온도가 30℃ 미만이면, 내부 입자 융해가 전혀 일어나지 않거나 일어나도 불완전해서, 결과적으로 입자 표면의 뚜렷한 개질이 나타나지 않게 된다. 반면, 온도가 200℃를 초과하면, 융해가 과도하게 진행되어, 후속 분쇄공정을 어렵게 할뿐만 아니라, 수득되는 착색입자가 매우 큰 입자크기 분포를 갖게 한다. 가열 온도는 50℃∼150℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 구상 착색 미립자들은 이 가열 공정에서 함께 융해되지만, 수득하려는 효과에 따라 융해를 조절하여야 한다. 후속 분쇄 공정에서 균일한 입자 분포를 수득하고, 그에 따라서 정전 이미지 현상용 토우너로서의 용도에 가장 알맞는 물성을 지닌 입자들을 수득하기 위해서는, 융해가 입자 경계면을 완전히 파괴하지 않거나, 달리 표현하여 입자 경계가 유지되는 것이 바람직하다. 이점에 있어서, 상기의 무기 및 유기 입자들을 첨가하면 가열온도와 시간이 어느 정도 과도하여도 입자 경계가 그렇게 쉽게 파괴되지 않기 때문에, 이들 입자의 첨가는 상기의 융해 상태의 성취에 있어서 큰 효과를 가져온다. 또한, 융해는 수득되는 블록의 부피밀도가 0.1∼0.9g/㎤, 바람직하게는 0.2∼0.7g/㎤이 되게 하는 정도이어야 한다. 이 열처리는 건조 후의 구상 착색입자에 대해 행하거나, 경우에 따라서는 열처리 공정과 동시에 행할 수 있다. 또한, 상압, 감압 또는 승압하에서 행할 수 있다. 또한, 적합한 유기 용매를 열처리 동안에 융해의 촉진을 위해 자유롭게 사용할 수도 있다.Heat treatment is very important and an essential process for the modification of the surface of spherical colored particles. If the heating temperature is less than 30 DEG C, internal particle fusion does not occur at all or is incomplete even if it occurs, resulting in no apparent modification of the particle surface. On the other hand, if the temperature exceeds 200 ° C., the melting proceeds excessively, making the subsequent grinding process difficult, as well as giving the colored particles obtained a very large particle size distribution. It is preferable that heating temperature exists in the range of 50 degreeC-150 degreeC. The spherical colored fine particles melt together in this heating process, but the melting should be adjusted according to the effect to be obtained. In order to obtain a uniform particle distribution in the subsequent milling process and thus to obtain particles with properties that are most suitable for use as toners for electrostatic image development, melting does not completely destroy the particle interface, or otherwise express the particle boundary. Is preferably maintained. In this regard, the addition of these inorganic and organic particles does not destroy the grain boundaries so easily even when the heating temperature and time are excessive to some extent, so the addition of these particles has a great effect on the achievement of the above-mentioned molten state. . Further, the melting should be such that the bulk density of the resulting block is 0.1 to 0.9 g / cm 3, preferably 0.2 to 0.7 g / cm 3. This heat treatment may be performed on spherical colored particles after drying, or in some cases, simultaneously with the heat treatment step. Moreover, it can carry out under normal pressure, reduced pressure, or elevated pressure. Suitable organic solvents may also be used freely to promote fusion during heat treatment.

생성물의 분쇄는 분말 및 입자를 생성시키기 위해 공업적으로 사용하는 분쇄기중 어느것을 사용하여서 든지 수행할 수 있다.Milling of the product can be carried out using any of the industrially used mills to produce powders and particles.

이와같이 수득되는 착색 미립자의 평균 입자 크기 및 입자 크기분포는 자유롭게 조절될 수 있다. 그러나, 평균 입자직경은 바람직하게는 1∼100μm, 보다 바람직하게는 3∼50μm, 및 가장 바람직하게는 3.5∼20μm이어야 한다. 또한, 분포내 평균 입자 크기의 편차율은 바람직하게는 0∼80%, 보다 바람직하게는 1∼50%이어야 하는데, 상기의 편차율은 표준 편차를 평균 입자직경으로 나누고 100을 곱하여 수득한 백분율 값이다.The average particle size and particle size distribution of the colored fine particles thus obtained can be freely adjusted. However, the average particle diameter should preferably be 1 to 100 µm, more preferably 3 to 50 µm, and most preferably 3.5 to 20 µm. In addition, the deviation rate of the average particle size in the distribution should preferably be 0 to 80%, more preferably 1 to 50%, which is a percentage value obtained by dividing the standard deviation by the average particle diameter and multiplying by 100. to be.

본 발명의 정전 이미지 현상용 토우너는 상기의 착색 입자들을 사용하여 수득하지만, 전하 특성의 적절한 상태를 수득하기 위해서 평균 직경을 바람직하게는 3∼50μm, 보다 바람직하게는 3.5∼20μm로 한다. 입자는 토우너로서의 개질없이 그대로 사용하거나, 입자상의 전하를 조정하기 위해 토우너에 통상 첨가되는, 전하 조절제와 같은 첨가제 또는 유동화제를 필요에 따라 적합한 비율로 첨가할 수 있다.The toner for electrostatic image development of the present invention is obtained using the colored particles described above, but in order to obtain an appropriate state of charge characteristics, the average diameter is preferably 3 to 50 µm, more preferably 3.5 to 20 µm. The particles can be used as they are without modification as toner, or additives such as charge control agents or fluidizing agents, which are usually added to the toner to adjust the charge on the particles, can be added in suitable proportions as necessary.

전하 조절제를 첨가하는 데에 이용하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지 방법중 어느 것이나 선택할 수 있다. 예를들면, 첫째로 착색제의 분산액을 함유하는 단량체를 중합시키기 전에 단량체 중에 전하 조절제를 투입하거나, 둘째로 본 발명의 착색 미립자를 전하 조절제로 처리하여 전하 조절제를 착색 미립자 표면에 접착시킬 수 있다.There is no particular limitation on the method used to add the charge control agent, and any of known methods can be selected. For example, the charge control agent may be first adhered to the surface of the colored fine particles by first introducing a charge control agent into the monomer before polymerizing the monomer containing the dispersion of the colorant, or secondly, treating the colored fine particles of the present invention with the charge control agent.

이제, 하기의 실시양태를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 그것이 전부가 아니며 본 발명이 그들에 어떤 방식으로도 한정되지 않음을 이해해야 한다. 언급된 모든 비율은 중량비율이다.The invention is now described in more detail with reference to the following embodiments, but it should be understood that this is not all and the invention is not limited in any way to them. All ratios mentioned are by weight.

[합성예 1]Synthesis Example 1

교반기, 불활성 기체 공급관, 환류 응축기 및 온도계가 장치된 플라스크에 용액중 0.1부의 폴리비닐알콜을 함유하는 200부의 탈이온수를 도입한다. 미리 제조된 97.5부의 스티렌 및 2.5부의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 중합성 단량체와 단량체에 용해된 8부의 벤조일 퍼옥시드의 혼합물을 상기 플라스크에 도입한 후, 고속으로 교반하여 균일한 현탁액을 수득한다. 이 혼합물을 질소 기체 취입하에 80℃로 가열하고 이 온도에서 5시간동안 교반을 계속한다. 중합반응을 행한 후, 물을 제거하여 반응성 에폭시기-함유 중합체를 수득한다.200 parts of deionized water containing 0.1 parts of polyvinyl alcohol in solution are introduced into a flask equipped with a stirrer, an inert gas supply line, a reflux condenser and a thermometer. A mixture of a polymerizable monomer containing 97.5 parts of styrene and 2.5 parts of glycidyl methacrylate prepared in advance and 8 parts of benzoyl peroxide dissolved in the monomer was introduced into the flask, followed by stirring at high speed to obtain a uniform suspension. do. The mixture is heated to 80 ° C. under nitrogen gas blowing and stirring is continued at this temperature for 5 hours. After the polymerization reaction, water is removed to obtain a reactive epoxy group-containing polymer.

반응성 에폭시기를 함유하는 40부의 중합체와 15부의 카본 블랙 MA-100R(Mitsubishi Kasei Kogyo사 제품) 및 1부의 전하 조절제(Aizen Spilon Black TRH, Hodogaya Kagaku Kogyo사 제품)를 160℃의 라보 플라스토밀(Labo Plastomill)에서 100rpm으로 함께 혼련하고 반응시킨다. 그후, 생성물을 냉각시키고 분쇄하여 착색제로서 사용할 카본 블랙 그래프트 중합체를 수득한다.40 parts of a polymer containing a reactive epoxy group, 15 parts of carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo) and 1 part of a charge control agent (Aizen Spilon Black TRH, manufactured by Hodogaya Kagaku Kogyo) were used at 160 ° C. Kneaded and reacted together at 100 rpm in a Plastomill). The product is then cooled and ground to yield a carbon black graft polymer for use as a colorant.

3부의 용해된 폴리비닐알콜(PVA 205 Kuraray사 제품)을 함유하는 897부의 탈이온수를 상기와 유사한 플라스크에 도입한다. 그후, 미리 제조된 80부의 스티렌, 20부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.3부의 디비닐 벤젠을 함유하는 중합성 단량체 성분과 착색제인 50부의 상기 카본 블랙 그래프트 중합체, 3부의 아조비스 이소부틸로니트릴 및 3부의 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)의 혼합물을 도입하고, 생성 혼합물을 티. 케이. 호모믹서(T. K. Homomixer, Tokushuki Kika Kogyo사 제품)에 의하여 5분 동안 8000rpm으로 교반하여 균일한 현탁액을 수득한다. 이 혼합물을 질소 기체 취입하에 60℃로 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 교반을 계속한다. 현탁 중합반응을 행한 후, 혼합물을 냉각하여 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 수득한다. 현탁액(1)을 쿨터 계수기(구경 100μm)로 조사하면, 평균 입자직경이 7.01μm이고 평균 입자 크기의 편차율은 18.5%임이 발견된다.897 parts of deionized water containing 3 parts of dissolved polyvinyl alcohol (product of PVA 205 Kuraray) are introduced into a flask similar to the above. Thereafter, 50 parts of the above-mentioned carbon black graft polymer, 3 parts of azobis isobutylonitrile and 3 which is a polymerizable monomer component containing 80 parts of styrene prepared in advance, 20 parts of n-butyl acrylate and 0.3 parts of divinyl benzene and a colorant A mixture of parts 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was introduced and the resulting mixture was filtered. K. A homogeneous mixer (T. K. Homomixer, manufactured by Tokushuki Kika Kogyo) was stirred at 8000 rpm for 5 minutes to obtain a uniform suspension. The mixture is heated to 60 ° C. under nitrogen gas blowing and stirring is continued at this temperature for 5 hours. After the suspension polymerization is carried out, the mixture is cooled to obtain a suspension 1 of spherical colored fine particles. When the suspension 1 is irradiated with a Coulter counter (diameter 100 μm), it is found that the average particle diameter is 7.01 μm and the variation ratio of the average particle size is 18.5%.

[합성예 2]Synthesis Example 2

합성예 1에 사용한 것과 유사한 플라스크에 3부의 용해된 폴리비닐알콜(PVA 205, Kuraray사 제품)을 함유하는 897부의 탈이온수를 도입한다. 그후, 미리 제조된 80부의 스티렌, 20부의 n-부틸아크릴레이트 및 0.3부의 디비닐벤젠을 함유하는 중합성 단량체 성분과 착색제인 5부의 브릴리언트 카아민 6B(brilliant carmine 6B, Noma Kagaku사 제품), 3부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 3부의 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)의 혼합물을 도입하고, 생성 혼합물을 티. 케이. 호모믹서(Tokushuki Kika Kogyo사 제품)에 의하여 5분 동안 8000rpm으로 교반하여 균일한 현탁액을 수득한다. 이 혼합물을 질소 기체 취입하에 60℃로 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 교반을 계속한다. 현탁 중합반응을 행한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜서 구상 착색 미립자의 현탁액(2)을 수득한다. 현탁액(2)을 쿨터 계수기(구경 100μm)로 조사하면, 평균 입자직경이 5.55μm이고 평균 입자 크기의 편차율은 19.8%임이 발견된다.Into a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 897 parts of deionized water containing 3 parts of dissolved polyvinyl alcohol (PVA 205, manufactured by Kuraray) are introduced. Then, 5 parts of brilliant carmine 6B (manufactured by Noma Kagaku), which is a polymerizable monomer component containing 80 parts of styrene prepared in advance, 20 parts of n-butylacrylate and 0.3 parts of divinylbenzene, and a colorant, 3 A mixture of parts azobisisobutylonitrile and 3 parts 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was introduced and the resulting mixture was filtered. K. A homogenizer (manufactured by Tokushuki Kika Kogyo) was stirred at 8000 rpm for 5 minutes to obtain a uniform suspension. The mixture is heated to 60 ° C. under nitrogen gas blowing and stirring is continued at this temperature for 5 hours. After the suspension polymerization is carried out, the mixture is cooled to room temperature to obtain a suspension 2 of spherical colored fine particles. When the suspension 2 is irradiated with a Coulter counter (diameter 100 µm), it is found that the average particle diameter is 5.55 µm and the variation ratio of the average particle size is 19.8%.

[합성예 3]Synthesis Example 3

50부의 카본 블랙 그래프트 중합체 대신에 45부의 분말화된 자성물질, Mapico BL-200(Titan Kogyo사 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1에서와 공정이 동일하며, 구상 착색 미립자의 현탁액(3)을 수득한다. 현탁액(3)은 평균 입자직경이 9.05μm이고 평균 입자크기의 편차율이 19.1%임이 발견된다.The procedure is the same as in Synthesis Example 1, except that 45 parts of powdered magnetic material, Mapico BL-200 (manufactured by Titan Kogyo), is used instead of 50 parts of carbon black graft polymer. ). It is found that the suspension 3 has an average particle diameter of 9.05 mu m and a variation ratio of the average particle size of 19.1%.

[합성예 4]Synthesis Example 4

3부의 폴리비닐알콜 대신에 1부의 비이온성 계면 활성제, Nonipol 200(Sanyo Kasei사 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1에서와 공정이 동일하며, 혼합물을 티. 케이. 호모믹서에 의하여 6000rpm으로 교반한다. 구상 착색 미립자의 현탁액(4)을 수득하여 쿨터 계수기(구경 100μm)로 조사하면, 평균 입자직경은 5.82μm이고 평균 입자크기의 편차율은 21.5%임이 발견된다.The procedure is the same as in Synthesis Example 1, except that 1 part of a nonionic surfactant, Nonipol 200 (manufactured by Sanyo Kasei), is used instead of 3 parts of polyvinyl alcohol. K. Stir at 6000 rpm by homomixer. When a suspension 4 of spherical colored fine particles was obtained and irradiated with a Coulter counter (100 µm in diameter), it was found that the average particle diameter was 5.82 µm and the variation ratio of the average particle size was 21.5%.

[합성예 5]Synthesis Example 5

합성예 1과 유사한 방법에 의하여 카본 블랙 그래프트 중합체를 수득하고, 합성예 1에서 사용한 것과 유사한 플라스크에 1부의 용해된 음이온성 계면 활성제(Hytenol N-08, Daiichi Kogyo Seiyaku사 제품)를 함유하는 897부의 탈이온수를 도입한다. 그후, 미리 제조된 80부의 스티렌, 15부의 n-부틸아크릴레이트 및 5부의 폴리부타디엔(NISSO-PB-3000, Nippon Soda사 제품)을 함유하는 중합성 단량체 성분과 50부의 카본 블랙 그래프트 중합체, 2부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 1부의 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)의 혼합물을 도입하고, 합성예 1과 유사한 조작을 행하여 구상 착색 미립자의 현탁액(5)을 수득한다. 구상 착색 미립자의 현탁액(5)을 쿨터 계수기(구경 100μm)로 조사하면, 평균 입자직경이 6.30μm이고 평균 입자크기의 편차율이 19.3%임이 발견된다.897 parts of a carbon black graft polymer obtained by a method similar to Synthesis Example 1 containing 1 part of a dissolved anionic surfactant (Hytenol N-08, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) in a flask similar to that used in Synthesis Example 1 Introduce deionized water. Thereafter, a polymerizable monomer component containing 80 parts of styrene prepared in advance, 15 parts of n-butylacrylate and 5 parts of polybutadiene (NISSO-PB-3000, manufactured by Nippon Soda), and 50 parts of carbon black graft polymer, 2 parts A mixture of azobisisobutylonitrile and 1 part of 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was introduced and a similar operation to Synthesis Example 1 was carried out to obtain a suspension 5 of spherical colored fine particles. do. When the suspension 5 of spherical colored fine particles was irradiated with a Coulter counter (100 µm in diameter), it was found that the average particle diameter was 6.30 µm and the variation ratio of the average particle size was 19.3%.

[합성예 6]Synthesis Example 6

5부의 폴리부타디엔 대신에 5부의 HYPALON 20(E. I. duPont de Nemors & Co.사 제품) 및 2부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 1부의 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 대신에 3부의 벤조일퍼옥시드를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5의 공정과 동일하게 행하여 구상 착색 미립자의 현탁액(6)을 수득한다. 현탁액(6)을 쿨터 계수기(구경 100μm)로 조사하면, 평균 입자직경이 5.91μm이고 평균 입자 크기의 편차율은 21.5%이다.5 parts HYPALON 20 (manufactured by EI duPont de Nemors & Co.) and 2 parts azobisisobutylonitrile and 1 part 2, 2'-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) instead of 5 parts polybutadiene A suspension 6 of spherical colored fine particles was obtained in the same manner as in the synthesis example 5 except that 3 parts of benzoyl peroxide were used instead. When the suspension 6 was irradiated with a Coulter counter (diameter 100 µm), the average particle diameter was 5.91 µm and the variation ratio of the average particle size was 21.5%.

[실시예 1]Example 1

합성예 1에 의하여 수득된 1050부의 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척, 건조시키고 열풍 건조기에 의하여 90℃에서 5시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.30g/㎤이고 입자경계가 잔존하는 150부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 제1도는 이 블록을 파쇄하여 수득된 파단면의 전자 현미경 사진이다(배율×5,000). 이 블록을 파괴한 후, 라보 제트 초음파 제트 분쇄기(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)로 분쇄하여 표면에 미세한 부동성을 갖는 착색 미립자(1)를 수득한다.The suspension (1) of 1050 parts of spherical colored fine particles obtained in Synthesis Example 1 was filtered, washed, dried and heat-treated at 90 DEG C for 5 hours by a hot air dryer to obtain a bulk density of 0.30 g / cm < 3 > Obtain a negative fused block material. 1 is an electron micrograph of the fracture surface obtained by crushing this block (magnification x 5,000). After breaking this block, it is grind | pulverized by the Rabo jet ultrasonic jet grinder (made by Nippon Pneumatic Mfg. Company), and the colored fine particle 1 which has fine floating property on the surface is obtained.

이들 입자(1)를 쿨터 계수기(구경 100μm)로 조사하면, 평균 입자직경이 6.98μm이고 입자직경의 편차율이 18.1%임이 발견된다. 정전 이미지 현상용 토우너(1)로서 변형시키지 않고 이들 입자(1)를 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.When these particles 1 are irradiated with a Coulter counter (diameter 100 µm), it is found that the average particle diameter is 6.98 µm and the variation ratio of the particle diameter is 18.1%. Table 1 shows the results of using these particles 1 in an electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming them as the toner 1 for electrostatic image development.

[실시예 2]Example 2

합성예 2에서 수득한 1050부의 구상 착색 미립자(2)의 현탁액(2)을 여과하고 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 그후, 1.3부의 무색 전하 조절제(Bontron E-84, Orient Kagaku Kogyo사 제품)를 이 페이스트와 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 건조하고 동시에 120℃에서 2시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.35g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 106부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 적색 미립자(2)를 수득한다. 이 입자(2)의 특성 및, 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(2)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.A suspension (2) of 1050 parts of spherical colored fine particles (2) obtained in Synthesis Example 2 was filtered and washed to obtain a paste of particles. Thereafter, 1.3 parts of a colorless charge regulator (Bontron E-84, manufactured by Orient Kagaku Kogyo) were uniformly mixed with this paste. The obtained mixture was dried and heat treated simultaneously with a hot air dryer at 120 ° C. for 2 hours to obtain 106 parts of a fused block material having a bulk density of 0.35 g / cm 3 and remaining grain boundaries. This block is ground by the same method as in Example 1 to obtain red fine particles 2. Table 2 shows the characteristics of the particles 2 and the results of using them as electrostatic image developing toners 2 in the electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming the particles.

[실시예 3]Example 3

1050부의 합성예 4에서 수득한 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척하고 50℃에서 감압하에 건조시켜 150부의 구상 착색 미립자를 수득한다. 이 구상 착색 미립자를 110℃에서 1시간 동안 열처리하여 부피 밀도가 0.28g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득하다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 착색 미립자(3)를 수득한다.The suspension (1) of the spherical colored fine particles obtained in 1050 parts of Synthesis Example 4 was filtered, washed and dried under reduced pressure at 50 ° C to obtain 150 parts of spherical colored fine particles. The spherical colored fine particles were heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to obtain a fused block-like material having a bulk density of 0.28 g / cm 3 and remaining grain boundaries. This block is ground in the same manner as in Example 1 to obtain colored fine particles 3.

이 입자(3)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(3)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.The characteristics of this particle 3 and the result of using it as the toner 3 for electrostatic image development in the electrostatic photocopier (4060 type | mold, Ricoh Corporation make) without deforming this particle are shown in Table 1.

[실시예 4]Example 4

1045부의 합성예(3)에서 수득된 자성 물질을 함유하는 구상 착색 미립자의 현탁액(3)을 여과 및 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 35%의 활성 성분을 함유하는 4.1부의 수성 페이스트 전하 조절제(Bontron S-34, Orient Kagaku Kogyo사 제품)를 자성 물질을 함유하는 구상 입자의 페이스트와 균일하게 혼합하고, 혼합물을 건조하고 동시에 80℃에서 40mmHg의 감압하에 5시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.52g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 146부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 불규칙하게 성형된 착색 미립자(4)를 수득한다.A suspension (3) of spherical colored fine particles containing the magnetic substance obtained in Synthesis Example (3) of 1045 parts was filtered and washed to obtain a paste of particles. 4.1 parts of aqueous paste charge control agent (Bontron S-34, manufactured by Orient Kagaku Kogyo) containing 35% of the active ingredient are uniformly mixed with a paste of spherical particles containing magnetic material, and the mixture is dried and at Heat treatment under reduced pressure of 40 mmHg for 5 hours yields 146 parts of a fused block like material having a bulk density of 0.52 g / cm 3 and particle boundaries remaining. This block is ground in the same manner as in Example 1 to obtain irregularly shaped colored fine particles 4.

이 입자(4)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(NP-5000, Canon사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(4)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.The characteristics of this particle 4 and the result of using it as an electrostatic image developing toner 4 in an electrostatic photocopier (NP-5000, manufactured by Canon) without deforming the particle are shown in Table 1.

[실시예 5]Example 5

1048부의 합성예 5에서 수득한 구상 착색 미립자의 현탁액(5)을 여과, 세척하고 50℃에서 감압하에 건조하여 150부의 구상 착색 미립자를 수득한다. 이 구상 착색 미립자를 90℃에서 1시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.30g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 착색 미립자(5)를 수득한다.The suspension 5 of spherical colored fine particles obtained in 1048 parts of Synthesis Example 5 was filtered, washed and dried under reduced pressure at 50 ° C to obtain 150 parts of spherical colored fine particles. The spherical colored fine particles were heat-treated at 90 ° C. for 1 hour to obtain a fused block-like material having a bulk density of 0.30 g / cm 3 and remaining grain boundaries. This block is ground in the same manner as in Example 1 to obtain colored fine particles 5.

이 입자(5)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(5)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the characteristics of the particles 5 and the results of using them as electrostatic image developing toners 5 in the electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming the particles.

[실시예 6]Example 6

1048부의 합성예 6에서 수득한 구상 착색 미립자의 현탁액(6)을 여과 세척하고 50℃에서 감압하에 건조하여 150부의 구상 착색 미립자를 수득한다. 이 구상 착색 미립자를 80℃에서 1시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.35g/㎤이고 입자경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 착색 미립자(6)를 수득한다. 이 입자(6)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(6)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.The suspension 6 of spherical colored fine particles obtained in Synthesis Example 6 of 1048 parts was filtered washed and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 150 parts of spherical colored fine particles. The spherical colored fine particles were heat-treated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a fused block-like material having a bulk density of 0.35 g / cm 3 and a grain boundary remaining. This block is ground in the same manner as in Example 1 to obtain colored fine particles 6. The characteristics of this particle 6 and the result of using it as an electrostatic image developing toner 6 in an electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming the particle are shown in Table 1.

[대조예 1][Control Example 1]

1050부의 합성예 1에서 수득한 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척 및 건조하고 50℃에서 40mmHg의 감압하에 24시간동안 건조시켜 150부의 비교용 착색 미립자(1)를 수득한다.The suspension (1) of the spherical colored fine particles obtained in 1050 parts of Synthesis Example 1 was filtered, washed, and dried, and dried at 50 ° C. under a reduced pressure of 40 mmHg for 24 hours to obtain 150 parts of comparative colored fine particles (1).

비교용 입자(1)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 비교용 토우너(1)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the characteristics of the comparative particles 1 and the results of using the electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as the comparative toner 1 for developing electrostatic images without deforming the particles.

[대조예 2][Control Example 2]

우선 228.8부의 스티렌-아크릴수지(TB-1000F, Sanyo Kasei사 제품), 18.7부의 카본 블랙(MA-100R, Mitsubishi Kasei사 제품) 및 2.5부의 전하 조절제(Aizen Spilon Black TRH)를 헨쉘(Henschel) 믹서로 혼합하고, 가압혼련기에 의하여 150℃에서 30분 동안 융합-혼련하고, 냉각하여 토우너 덩어리를 수득한다. 이 토우너 덩어리를 분쇄기에 의하여 입자 크기가 0.1mm∼2mm인 분말로 파쇄하고 초음파 분쇄기(Labo Jet, Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)에 의한 미세분말, 및 유압식 분류기(MDS, Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)에 의하여 분류된 분말로 입자크기를 감소시켜 150부의 비교용 착색 미립자(2)를 수득한다. 이들 비교용 입자(2)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 비교용 토우너(2)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.First, 228.8 parts of styrene-acrylic resin (TB-1000F, manufactured by Sanyo Kasei), 18.7 parts of carbon black (MA-100R, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 2.5 parts of charge regulator (Aizen Spilon Black TRH) were used with a Henschel mixer. Mix, fuse-knead at 150 ° C. for 30 minutes with a pressure kneader, and cool to obtain a toner mass. The toner agglomerates are broken into powders having a particle size of 0.1 mm to 2 mm by a grinder, fine powder by an ultrasonic mill (Labo Jet, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg.), And a hydraulic sorter (MDS, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg.). The particle size was reduced to a powder sorted by) to obtain 150 parts of comparative colored fine particles (2). The characteristics of these comparative particles 2 and the results of using the electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as the comparison toner 2 for developing electrostatic images without deforming the particles are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

(N.B.1) 입자특성 :(N.B.1) Particle Characteristics:

입자직경 : 쿨터 계수기(TA-II형, Coulter Electronics사 제품)로 측정한다.Particle diameter: Measured with a Coulter counter (TA-II, manufactured by Coulter Electronics).

편차율 : 쿨터 계수기(TA-II형, Coulter Electronics사 제품)로 측정한다.Deviation rate: Measure with Coulter counter (TA-II type, manufactured by Coulter Electronics).

마찰전하 : 철 담체(DSP-128, Dowa-Tetsufan사 제품)와의 혼합물(토우너 농도 : 5중량%)을 사용하여 분출 분말 전하 시험기(모델 TB-200, Toshiba Chemical사 제품)로 측정한다.Friction charge: Measured with an ejection powder charge tester (model TB-200, manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) using a mixture (toner concentration: 5% by weight) with an iron carrier (DSP-128, manufactured by Dowa-Tetsufan).

(N.B.2) 이미지 평가 :(N.B.2) Image Rating:

정전 복사 이미지 시험기(Ricoh사. 의 4060형 또는 Cannon사의 NP-5000)로 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 조사한다.Copy the fax test chart # 1 with an electrostatic radiation image tester (model 4060 from Ricoh or NP-5000 from Cannon).

포깅 : 토우너에 의해 배경이 점으로 염색되는 현상의 유·무를 조사한다.Fogging: Examines the presence or absence of the phenomenon that the background is dyed with dots by a toner.

세선 재생성 : 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 수득한 이미지의 판독 정도로 평가한다.Thin Line Regeneration: Evaluate the readability of the image obtained by copying Facsimile Test Chart No. 1.

세정성 : 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 수득한 이미지로 평가한다.Cleanability: The image obtained by copying the fax test chart No. 1 is evaluated.

[실시예 7]Example 7

30부의 에어로실 200(Nippon Aerosil사에서 제조되는 실리카 미립자)을 10503부의 합성예 1에서 수득된 착색 미립자의 현탁액(1)에 가하고 철저히 혼합한다. 혼합물을 여과, 세척, 건조하고 90℃에서 5시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.45g/㎤이고 입자경계가 잔존하는 1533부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 파쇄한 다음, 초음파 제트 분쇄기(IDS2(Nippon Pneumatic Mfg. 사 제품)에 의하여 13kg/N의 속도로 분쇄하여 표면상에 미세한 부동성을 갖는 착색 미립자(7)를 수득한다.30 parts of Aerosil 200 (silica fine particles manufactured by Nippon Aerosil) are added to the suspension 1 of the colored fine particles obtained in Synthesis Example 1 of 10503 parts and thoroughly mixed. The mixture was filtered, washed, dried and heat-treated with a hot air dryer at 90 ° C. for 5 hours to obtain 1533 parts of fused block material having a bulk density of 0.45 g / cm 3 and a grain boundary remaining. This block is crushed and then ground by an ultrasonic jet mill (IDS2 (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg.) At a speed of 13 kg / N) to obtain colored fine particles 7 having fine immobility on the surface.

입자(7)를 쿨터계수기(구경 100μm)로 조사하면, 평균 직경이 6.95μm이고 편차율은 17.8%임이 발견된다. 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(7)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.When the particles 7 were irradiated with a Coulter counter (diameter 100 µm), the average diameter was found to be 6.95 µm and the variation ratio was 17.8%. Table 2 shows the results of using the toner 7 for electrostatic image development in an electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming this particle.

[실시예 8]Example 8

10033부의 합성예 4에서 수득된 구상 착색 미립자의 현탁액(4)을 여과 및 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 13부의 무색 전하조절제(Bontron E-84, Orient Kagaku Kogyo사 제품) 및 20부의 평균 입자 직경 0.1μm인 초미립 탄산칼슘(무기 안료 C.I. 77220)을 상기 페이스트와 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 건조하고 동시에 135℃에서 2시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.35g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 1086부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 7에서와 동일한 기계에 의해 8kg/시의 속도로 분쇄하여 적색 미립자(8)를 수득한다. 이 입자(8)의 특성 및, 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(8)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.The suspension 4 of spherical colored fine particles obtained in 10033 parts of Synthesis Example 4 was filtered and washed to obtain a paste of particles. 13 parts of a colorless charge control agent (Bontron E-84, manufactured by Orient Kagaku Kogyo) and 20 parts of ultrafine calcium carbonate (inorganic pigment C.I. 77220) having an average particle diameter of 0.1 μm are uniformly mixed with the paste. The resulting mixture was dried and heat treated simultaneously with a hot air dryer at 135 ° C. for 2 hours to obtain 1086 parts of a fused block material having a bulk density of 0.35 g / cm 3 and remaining grain boundaries. This block is ground at a rate of 8 kg / hr by the same machine as in Example 7 to obtain red fine particles 8. The characteristics of this particle 8 and the result of using it as an electrostatic image developing toner 8 in an electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming the particle are shown in Table 2.

[실시예 9]Example 9

10503부의 합성예 1에서 수득된 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척하고 50℃에서 감압하에 5시간 동안 건조하여 1503부의 입자를 수득한다. 30부의 에어로실 R-972(소수성 실리카, Nippon Aerosil)을 입자에 가하고 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.38g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 7에서와 동일한 기계로 15kg/시의 속도로 분쇄하여 착색 미립자(9)를 수득한다.The suspension 1 of spherical colored fine particles obtained in 10503 parts of Synthesis Example 1 was filtered, washed and dried at 50 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain 1503 parts of particles. 30 parts of Aerosil R-972 (hydrophobic silica, Nippon Aerosil) are added to the particles and mixed uniformly. The resulting mixture was heat-treated with a hot air dryer at 110 ° C. for 1 hour to obtain a fused block-like material having a bulk density of 0.38 g / cm 3 and remaining grain boundaries. This block is pulverized at a speed of 15 kg / hr with the same machine as in Example 7 to obtain colored fine particles 9.

이 입자(9)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(9)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.The characteristics of this particle 9 and the result of using it as an electrostatic image developing toner 9 in an electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming the particle are shown in Table 2.

[실시예 10]Example 10

10453부의 합성예(3)에서 수득된, 자성물질을 함유하는 구상 착색 미립자의 현탁액(3)을 여과 및 건조하여 입자의 페이스트를 수득한다. 35%의 활성 성분을 함유하는 41부의 수성 페이스트 전하 조절제(Bontron S-34, Orient Kagaku Kogyo사 제품), 및 29부의 SEAHOSTER-KE-P30(평균 입자직경이 0.3㎛인 구형 실리카 입자, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo사 제품)을 자성물질을 함유하는 구상 입자의 페이스트와 균일하게 혼합하고, 혼합물을 건조시키고 동시에 80℃에서 40mmHg의 감압하에 5시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.52g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 1496부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 7에서와 동일한 기계로 35kg/시의 속도로 분쇄하여 착색 미립자(10)를 수득한다.The suspension 3 of spherical colored fine particles containing magnetic material, obtained in Synthesis Example (3) of 10453 parts, was filtered and dried to obtain a paste of particles. 41 parts of aqueous paste charge control agent (Bontron S-34, manufactured by Orient Kagaku Kogyo) containing 35% active ingredient, and 29 parts of SEAHOSTER-KE-P30 (spherical silica particles with an average particle diameter of 0.3 μm, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is uniformly mixed with a paste of spherical particles containing magnetic material, and the mixture is dried and heat-treated at 80 ° C. under a reduced pressure of 40 mmHg for 5 hours to obtain a bulk density of 0.52 g / cm 3 and particle boundaries remaining. 1496 parts of a fused block material are obtained. This block is ground at the rate of 35 kg / hr with the same machine as in Example 7 to obtain colored fine particles 10.

이 입자(10)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진복사기(NP-5000, Cannon사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(10)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.The characteristics of this particle 10 and the result of using it as an electrostatic image developing toner 10 in an electrostatic photocopier (NP-5000, manufactured by Cannon) without deforming the particle are shown in Table 2.

[대조예 3][Control Example 3]

10503부의 합성예 1에서 수득된 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척 및 건조하고 90℃에서 5시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.30g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 1503부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 파쇄한 다음, 초음파 제트 분쇄기 IDS2(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)로 분쇄하여 대조용 착색 미립자(3)를 수득한다.The suspension (1) of the colored fine particles obtained in 10503 parts of Synthesis Example 1 was filtered, washed and dried and heat-treated with a hot air dryer at 90 ° C. for 5 hours to melt 1503 parts of which the bulk density was 0.30 g / cm 3 and the grain boundaries remained. Obtain blocky material. The block is crushed and then ground with an ultrasonic jet mill IDS2 (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg.) To obtain a control colored fine particle (3).

대조용 입자(3)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 대조용 토우너(3)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.The characteristics of the control particles 3 and the results of using the electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) as the control toner 3 for electrostatic image development without modifying the particles are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

(N.B.1) 분쇄속도 :(N.B.1) Grinding Speed:

분쇄속도는 초음파 제트 분쇄기 IDS2(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)를 사용한 주입 속도로 한다.The grinding speed is an injection speed using an ultrasonic jet grinder IDS2 (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg.).

(N.B.2) 입자특성 :(N.B.2) Particle Characteristics:

입자 직경 및 편차율은 표 1에 나타낸바와 같다.The particle diameter and the deviation rate are as shown in Table 1.

마찰 전하 : 철 담체(Dowa Teppun사 제품 : DSP-128)와 토우너의 혼합물(토우너 농도 ; 5중량%)을 사용하여 분출 분말 전하 계기(Toshiba Chemical사 제품 ; 모델 TB-200)로 측정한다.Friction charge: Measured with a blown powder charge meter (Toshiba Chemical; Model TB-200) using a mixture of an iron carrier (D-Dow Teppun: DSP-128) and a toner (toner concentration; 5% by weight).

유동성 : 토우너의 유동성을 육안으로 판별한다.Fluidity: Visually determine the fluidity of the toner.

◎ 토우너 입자가 분리되어 보이며, 유동이 윤활함.◎ The toner particles are separated and the flow is lubricated.

○ 토우너 입자가 약간 붙어있는 것으로 보이나 유동은 정상임.○ Toner particles appear to be slightly attached, but the flow is normal.

(N.B.3) 이미지 평가는 표 1에 나타낸 바와 같다.(N.B.3) Image evaluation is as shown in Table 1.

[실시예 11]Example 11

86부의 평균 입자직경이 0.5μm인 폴리올레핀 미립자 유제(활성성분 35%)(Chemiperal S-300, Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo사 제품)를 합성예 1에서 수득된 10503부의 구상 착색 미립자의 현탁액(1)에 가하고, 철저히 혼합한다. 혼합물을 여과, 세척, 건조하고 90℃에서 5시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.45g/㎤이고 입자경계가 잔존하는 1533부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 파쇄한 다음, 초음파 제트 분쇄기(IDS2(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)로 11kg/시의 속도로 분쇄하여 착색 미립자(11)를 수득한다.A polyolefin fine particle emulsion (35% active ingredient) (Chemiperal S-300, manufactured by Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo) having an average particle diameter of 86 parts of 0.5 μm was added to a suspension (1) of 10503 parts of spherical colored fine particles obtained in Synthesis Example 1. , Mix thoroughly. The mixture was filtered, washed, dried and heat-treated with a hot air dryer at 90 ° C. for 5 hours to obtain 1533 parts of fused block material having a bulk density of 0.45 g / cm 3 and a grain boundary remaining. This block is crushed and then ground with an ultrasonic jet mill (IDS2 (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg.) At 11 kg / hr) to obtain colored fine particles 11.

입자(11)를 쿨터 계수기(구경 100μm)로 조사하면, 평균 직경이 6.95μm이고 편차율은 18.0%임이 발견된다. 이를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(11)로 사용한 결과를 표 3에 나타낸다.When the particles 11 were irradiated with a Coulter counter (diameter 100 µm), it was found that the average diameter was 6.95 µm and the variation ratio was 18.0%. Table 3 shows the results of using the toner 11 for developing the electrostatic image in the electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming it.

[실시예 12]Example 12

합성예 4에서 수득된 10033부의 구상 착색 미립자의 현탁액(4)을 여과 및 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 13부의 무색 전하 조절제(Bontron p-51, Orient Kagaku Kogyo사 제품) 및 20부의 평균 입자 직경이 0.3μm인 멜라민 포름알데히드 수지 미립자(Epostar-S, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo사 제품)를 상기 페이스트와 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 건조하고 동시에 135℃에서 2시간 동안 입자 경계가 잔존하는 1086부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 12kg/시의 속도로 실시예 7에서와 동일한 기계로 분쇄하여 적색 착색 입자(12)를 수득한다. 이 입자(12)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(SF-7750형, Sharp사 제품)에서 정전 이미지 현상용 조색제(12)로 사용한 결과를 표 3에 나타낸다.The suspension 4 of 10033 parts of spherical colored fine particles obtained in Synthesis Example 4 was filtered and washed to obtain a paste of particles. 13 parts of a colorless charge control agent (Bontron p-51, manufactured by Orient Kagaku Kogyo) and melamine formaldehyde resin fine particles (Epostar-S, manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo) having an average particle diameter of 0.3 μm in 20 parts were uniformly prepared with the paste. Mix. The resulting mixture is dried and at the same time 1086 parts of a fused block-like material is obtained, with particle boundaries remaining at 135 ° C. for 2 hours. This block is ground with the same machine as in Example 7 at a speed of 12 kg / hr to obtain red colored particles 12. The characteristics of this particle 12 and the result of using it as a colorant 12 for electrostatic image development in the electrostatic photocopier (SF-7750 type, manufactured by Sharp) without deforming this particle are shown in Table 3.

[실시예 13]Example 13

합성예 1에서 수득된 10503부의 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척하고 50℃에서 감압하에 5시간 동안 건조시켜 1503부의 입자를 수득한다. 30부의 아크릴계 가교 결합물질 NP-3100의 초미립자(Soken Kagaku사 제품)를 입자에 가하고 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.38g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 15kg/시의 속도로 실시예 1에서와 동일한 기계로 분쇄하여 착색 미립자(13)를 수득한다.A suspension (1) of 10503 parts of spherical colored fine particles obtained in Synthesis Example 1 was filtered, washed and dried at 50 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain 1503 parts of particles. 30 parts of acrylic crosslinking material NP-3100 ultrafine particles (manufactured by Soken Kagaku) are added to the particles and mixed uniformly. The resulting mixture was heat-treated with a hot air dryer at 110 ° C. for 1 hour to obtain a fused block-like material having a bulk density of 0.38 g / cm 3 and remaining grain boundaries. This block is pulverized with the same machine as in Example 1 at a speed of 15 kg / hr to obtain colored fine particles 13.

이 입자(13)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(13)로 사용한 결과를 표 3에 나타낸다.Table 3 shows the characteristics of the particles 13 and the results of using them as electrostatic image developing toners 13 in the electrostatic photocopier (4060 type, manufactured by Ricoh) without deforming the particles.

[실시예 14]Example 14

10453부의 합성예 3에서 수득된 자성 물질을 함유하는 구상 착색 미립자의 현탁액(3)을 여과 및 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 35%의 활성성분을 함유하는 41부의 수성 페이스트 전하 조절제(Bontron S-34, Orient Kagaku Kogyo사 제품), 및 평균 입자직경이 0.3μm인 29부의 스티렌-아크릴계 물질의 미립자(유리 전이온도 60℃)를 자성 물질을 함유하는 구상 미립자의 페이스트와 균일하게 혼합하고, 혼합물을 건조시키고 동시에 80℃에서 40mmHg의 감압하에 5시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.52g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 1467부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 20kg/시의 속도로 실시예 1에서와 동일한 기계로 분쇄하여 착색 미립자(14)를 수득한다.A suspension (3) of spherical colored fine particles containing the magnetic material obtained in Synthesis Example 3 of 10453 parts was filtered and washed to obtain a paste of particles. 41 parts of aqueous paste charge control agent (Bontron S-34, manufactured by Orient Kagaku Kogyo) containing 35% of active ingredient, and 29 parts of styrene-acrylic material having an average particle diameter of 0.3 μm (glass transition temperature of 60 ° C.) Was uniformly mixed with a paste of spherical fine particles containing magnetic material, and the mixture was dried and heat-treated at 80 ° C. under a reduced pressure of 40 mmHg for 5 hours to melt 1467 parts of which the bulk density was 0.52 g / cm 3 and the grain boundaries remained. Obtain blocky material. This block is pulverized with the same machine as in Example 1 at a speed of 20 kg / hr to obtain colored fine particles 14.

이 입자(14)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(NP-5000, Canon사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(14)로 사용한 결과를 표 3에 나타낸다.The characteristics of this particle 14 and the result of using it as an electrostatic image developing toner 14 in an electrostatic photocopier (NP-5000, manufactured by Canon Corporation) without deforming the particle are shown in Table 3.

(N.B.1) 입자 특성 :(N.B.1) Particle Characteristics:

입자직경 : 이는 쿨터 계수기(Coulter Electronics사 제품 : TA-II)로 측정한다.Particle diameter: This is measured by a Coulter counter (TA-II manufactured by Coulter Electronics).

편차율 : 이는 쿨터 계수기(Coulter Electronics사 제품 : TA-II)로 측정한다.Deviation Rate: This is measured by Coulter Counter (TA-II manufactured by Coulter Electronics).

마찰 전하 : 이는 철 담체(Dowa Teppun사 제품 : DSP-128)와 토우너의 혼합물(토우너 농도 ; 5중량%)을 사용하여 분출 분말 전하 계기(Toshiba Chemical사 제품 : 모델 TB-200)로 측정한다.Friction charge: This is measured with a blown powder charge meter (Toshiba Chemical, Model TB-200) using a mixture of iron carrier (Dowa Teppun: DSP-128) and a toner (toner concentration; 5% by weight). .

(N.B.2) 이미지 평가 :(N.B.2) Image Rating:

이는 정전 복사기 4060형(Ricoh사 제품), SF-7750(Sharp사 제품), 또는 NP-5000(Canon사 제품)을 사용하여 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 수행한다.This is done by copying the fax test chart No. 1 using an electrostatic copier 4060 (manufactured by Ricoh), SF-7750 (manufactured by Sharp), or NP-5000 (manufactured by Canon).

포깅 : 토우너로 인한 배경에서의 점의 유·무를 조사한다.Fogging: Investigate the presence or absence of dots in the background caused by the toner.

세선 재생성 : 이는 팩시밀리 시험 챠-트 1번의 복사물의 판독 용이성으로 평가한다.Thin Line Regeneration: This is assessed by the readability of the copy of Facsimile Test Chart No. 1.

세정성 : 이는 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 평가한다.Cleanability: This is assessed by making a copy of fax test chart # 1.

[표 3]TABLE 3

* (N.B.) 분쇄속도, 입자특성 및 이미지 평가는 표 2에서와 동일하다.* (N.B.) Grinding speed, particle characteristics and image evaluation are the same as in Table 2.

Claims (11)

현탁중합에 의해 수득된 평균 미립자 직경이 1 내지 100μm인 구상착색 미립자를 30 내지 220℃의 온도로 가열하여, 입자가 블록 내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 융해되도록 한후, 블록을 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄하여 제조된 착색 미립자를 사용한 정전 이미지 현상용 토우너.Spherical colored fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 µm obtained by suspension polymerization are heated to a temperature of 30 to 220 ° C so that the particles fuse with each other without complete destruction of the particle interface in the block, and then the blocks are spherical colored before melting. A toner for electrostatic image development using colored fine particles prepared by grinding to be substantially equal to the average particle diameter of the particles. 제1항에 있어서, 상기 융해된 블록의 부피밀도가 0.1 내지 0.9g/㎤인 토우너.The toner of claim 1, wherein the molten block has a bulk density of 0.1 to 0.9 g / cm 3. 제2항에 있어서, 입자직경의 편차율이 0 내지 80%인 토우너.The toner according to claim 2, wherein the variation ratio of the particle diameter is 0 to 80%. 제1항에 있어서, 착색 미립자의 평균 직경이 3.5 내지 20μm인 토우너.The toner according to claim 1, wherein the average diameter of the colored fine particles is 3.5 to 20 µm. 제1항에 있어서, 상기 구상 착색 미립자가 0.001 내지 30중량%의 가교 결합제를 함유하는 중합성 단량체 성분의 현탁 중합에 의하여 수득되는 토우너.The toner according to claim 1, wherein the spherical colored fine particles are obtained by suspension polymerization of a polymerizable monomer component containing 0.001 to 30% by weight of a crosslinking agent. 제1항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 직경이 작은 1종 이상의 입자를 구상 착색 미립자에 혼합하여 수득되는 토우너.The toner according to claim 1, obtained by mixing at least one particle having a small diameter selected from the group consisting of inorganic particles and organic particles with spherical colored fine particles. 제6항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 입자의 평균 직경이 0.001 내지 10μm 범위내인 토우너.The toner according to claim 6, wherein an average diameter of at least one particle selected from the group consisting of inorganic particles and organic particles is in the range of 0.001 to 10 µm. 제6항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 입자의 혼합비율이 상기 구상 착색 미립자 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부의 범위내인 토우너.The toner according to claim 6, wherein a mixing ratio of at least one particle selected from the group consisting of inorganic particles and organic particles is in the range of 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical colored fine particles. 제6항에 있어서, 혼합될 상기 입자가 무기 미립자인 토우너.The toner according to claim 6, wherein the particles to be mixed are inorganic fine particles. 제6항에 있어서, 혼합될 상기 입자가 유기 미립자인 토우너.The toner according to claim 6, wherein the particles to be mixed are organic fine particles. 제1항에 있어서, 착색제로서 카본블랙 그래프트 중합체를 사용하는 구상 착색 미립자의 현탁중합에 의하여 수득되는 토우너.The toner according to claim 1, obtained by suspension polymerization of spherical colored fine particles using a carbon black graft polymer as a colorant.
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