KR950001483B1 - Organic high molecule humidity sensor - Google Patents
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Abstract
Description
제1a 내지 c도는 본 발명에 따른 유기고분자 습도센서의 모식도로서, 각기 그의 정면도, 측면도 및 배면도를 보여주는 도면.1a to c is a schematic diagram of the organic polymer humidity sensor according to the present invention, respectively showing a front view, a side view and a rear view thereof.
제2도는 본 발명의 실시예에 따른 저항특성을 나타내는 그래프.2 is a graph showing resistance characteristics according to an embodiment of the present invention.
제3도는 본 발명의 시료번호 I-1-1의 경시 변화를 나타내는 그래프.3 is a graph showing changes over time of Sample No. I-1-1 of the present invention.
본 발명은 유기고분자 습도센서에 관해, 보다 상세하게는 알릴암모늄염 유도체와 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 공단량체와의 공중합체를 감습제로 하여 주위의 습도변화에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 이용하도록 한 전기 저항식 유기고분자 습도센서에 관한 것이다.The present invention relates to an organic polymer humidity sensor, and more particularly, to use a copolymer of an allyl ammonium salt derivative and a copolymer of a comonomer having at least one vinyl group as a moisture sensitizer so as to use characteristics in which electrical resistance changes according to changes in ambient humidity. An electrical resistance organic polymer humidity sensor is provided.
전기 저항식 습도센서로는 습도가 변화할때 감습제의 전기 저항이 변화하는 현상을 이용하여 습도를 측정하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 센서에 사용되는 감습제로서 세라믹 재료, 염화리튬 등의 전해질을 이용한 것, 흡습성 수지에 도전성 분말(카본 블랙 등)을 분산시킨 것, 친수성 고분자 전해질염을 이용한 것등이 알려져 있다. 그러나 이러한 감습제 중 세라믹 재료는 기공에 흡착된 수분을 제거하기 위해 정기적인 열처리를 해야 하며 기공에 먼지등이 흡착될 경우 제거하기 어렵다는 단점이 있다. 염화리튬을 사용한 경우에는 측정가능한 영역이 좁으며 고습도 하에서 장시간 방치하면 전해질이 용출되어 특성이 열화된다. 또한 흡습성 수지에 도전성 분말을 분산시킨 경우 저습도에서 저항이 높게 되어 측정이 불가능해지며 도전성 분말의 분산 정도가 일정치 않아 불량률이 높다.As an electrical resistance humidity sensor, a method of measuring humidity by using a phenomenon in which the electrical resistance of the moisture absorbent changes when humidity is used is used. As a moisture sensitive agent used for such a sensor, what used the ceramic material, electrolytes, such as lithium chloride, the thing which disperse | distributed electroconductive powder (carbon black etc.) to hygroscopic resin, the thing using hydrophilic polymer electrolyte salt, etc. are known. However, among these moisture absorbents, the ceramic material must be regularly heat treated to remove moisture adsorbed in the pores, and it is difficult to remove the dust when the pores are adsorbed. In the case of using lithium chloride, the measurable area is narrow, and if left for a long time under high humidity, the electrolyte is eluted and the characteristics deteriorate. In addition, in the case where the conductive powder is dispersed in the hygroscopic resin, the resistance becomes high at low humidity, so that measurement is impossible, and the dispersion rate of the conductive powder is not constant, so that the defective rate is high.
한편, 친수성 고분자 전해질염을 이용한 전기 저항식 습도센서는 친수성 고분자가 주위의 수분을 흡수, 전리에 의하여 전도도를 나타내므로 상대습도 전역에서 사용가능하며 강한 이온 결합을 하고 있으므로 장시간 사용해도 특성의 열화가 없는 장점이 있으나 베이스폴리머 자체가 친수성이므로 내수성이 약하다는 단점이 있다.On the other hand, the electric resistance humidity sensor using a hydrophilic polymer electrolyte salt can be used throughout the relative humidity because the hydrophilic polymer absorbs the surrounding moisture and exhibits conductivity by ionization. Although there is no advantage, the base polymer itself is hydrophilic, so there is a disadvantage in that the water resistance is weak.
이에 관해, 본 발명자는 망상구조를 갖는 고분자가 내수성이 우수하다는 점에 착안하여 종래의 친수성 고분자 전해질염을 이용한 전기 저항식 습도센서의 감습막에 대해, 특허원 제90-18711호에서 폴리알킬렌이민 유도체의 4급화 염화물과 친수성 고분자의 혼합물을 사용한 감습막을 제안한 바 있다. 본 발명자들은 상기 감습막을 알릴암모늄 유도체를 단독으로 또는 알릴암모늄염 유도체와 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 공단량체를 혼합해서 중합하여 친수성 고분자 전해질염으로 제조하여 사용하여도 우수한 습도센서 특성을 가짐과 동시에 내수성을 비약적으로 향상시킬 수 있음을 발견했다.In this regard, the inventors pay attention to the fact that a polymer having a network structure has excellent water resistance, and thus, for a moisture sensitive membrane of an electric resistance humidity sensor using a hydrophilic polymer electrolyte salt according to the related art, polyalkylene is disclosed in Patent Application No. 90-18711. A moisture sensitive membrane using a mixture of a quaternized chloride of an imine derivative and a hydrophilic polymer has been proposed. The inventors of the present invention have excellent humidity sensor properties and water resistance at the same time when the allyl ammonium derivative is used alone or in combination with an allyl ammonium salt derivative and a comonomer having at least one vinyl group to produce a hydrophilic polymer electrolyte salt. It has been found that it can improve dramatically.
따라서 본 발명의 목적은 내수성이 우수한 친수성 고분자 전해질형 감습제를 사용함으로써 상대습도 전역에서 사용가능하고 신뢰성이 우수하며 가습기, 제습기, 공기조화장치 등 습도조절이 필요한 분야에 사용가능한 습도센서를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a humidity sensor that can be used throughout the relative humidity and excellent in reliability by using a hydrophilic polymer electrolyte type moisture absorbent having excellent water resistance, and can be used in a field requiring humidity control such as a humidifier, a dehumidifier, and an air conditioner. have.
본 발명에 의하면, 분자 내부에 망상구조를 도입할 수 있는 관능기를 함유한 알릴암모늄염 유도체를 단독으로 또는 알릴암모늄 유도체와 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 공단량체를 혼합하여 중합해서 친수성 고분자 전해질염을 제조함으로써 상기 목적을 달성할 수 있게 된다.According to the present invention, a hydrophilic polymer electrolyte salt is prepared by polymerizing an allyl ammonium salt derivative containing a functional group capable of introducing a network structure into a molecule alone or by mixing allyl ammonium derivative and a comonomer having at least one vinyl group. By doing so, the above object can be achieved.
본 발명은 유기고분자 습도센서에 있어, 알릴암모늄염 유도체를 단독으로 또는 알릴암모늄염 유도체와 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 공단량체를 혼합하여 중합한 친수성 고분자 전해질염과 친수성 고분자를 혼합 사용하여 보호막을 형성시킴으로써 이루어지는 주위의 습도변화에 대응하여 전기 저항이 변화하는 유기 고분자 습도센서를 제공한다.In the present invention, in the organic polymer humidity sensor, a protective film is formed by using an allyl ammonium salt derivative alone or a mixture of a hydrophilic polymer electrolyte salt and a hydrophilic polymer mixed with an allyl ammonium salt derivative and a comonomer having at least one vinyl group. The present invention provides an organic polymer humidity sensor whose electrical resistance changes in response to changes in ambient humidity.
본 발명에 있어서 사용가능한 알릴암모늄 유도체는 하기 일반식으로 표시되는 단량체이다.The allyl ammonium derivative which can be used in this invention is a monomer represented by the following general formula.
여기서 R1, R2, R3, R4, 는 적어도 1개 이상이 알릴기로 이루어진 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 히드록시알킬, 아릴알킬, 글리시딜, 페닐이며, X는 할로겐원소이다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , are alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, arylalkyl, glycidyl, phenyl, and X is halogen Element.
또한 본 발명에서 알릴암모늄염 유도체의 망상구조 정도를 조절하고 전기전도도에 영향을 미치는 이온 이동거리를 조절하기 위하여 사용할 수 있는 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 공단량체로는 비닐 또는 비닐리덴 클로라이드, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 스티렌, 클로로메틸스티렌, 스티렌 설폰산염, 아크릴산 또는 그의 염, 메타아크릴산 또는 그의 염, 아크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 아미노 알킬에스테르, 메타아크릴산 알킬에스테르, 메타아크릴산 아미노 알킬에스테르, 아크릴산 히드록시 아미노 알킬에스테르, 메타아크릴산 히드록시 아미노 알킬에스테르, 아크릴아미드, 디비닐벤젤, 알킬렌 비스아크릴아미드, 알킬렌 비스 메타아크릴 에스테르 등이 있다.In the present invention, comonomers having at least one or more vinyl groups that can be used to control the degree of the network structure of the allyl ammonium salt derivative and to control the ion movement distance affecting the electrical conductivity include vinyl or vinylidene chloride, allyl chloride, Allyl bromide, styrene, chloromethylstyrene, styrene sulfonate, acrylic acid or salt thereof, methacrylic acid or salt thereof, acrylic acid alkyl ester, acrylic acid amino alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid amino alkyl ester, acrylic acid hydroxy amino alkyl ester And methacrylic acid hydroxy amino alkyl esters, acrylamides, divinylbenzels, alkylene bisacrylamides, alkylene bis methacryl esters, and the like.
본 발명에서 제조된 알릴암모늄 유도체의 중합체 및 공중합체는 중합시간, 중합온도, 개시제의 양 및 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 공단량체의 사용량에 의해 망상구조의 정도와 이온이동도를 조절할 수 있으며, 주위의 습도에 따라 10-108Ω범위의 저항을 갖는다.Polymers and copolymers of the allyl ammonium derivative prepared in the present invention can control the degree of the network structure and the ion mobility by the polymerization time, polymerization temperature, the amount of the initiator and the amount of the comonomer having at least one vinyl group, Depending on the ambient humidity, it has a resistance in the range of 10-10 8 Ω.
본 발명에서 제조된 감습제를 이용하여 습도센서를 제조하는데 있어 전기저항을 조절하기 위하여 감습막 제조시 알릴암모늄 유도체의 중합체 혹은 공중합체에 대한 친수성 고분자 화합물의 혼합비를 0-95중량%범위로 하였으며 바람직하게는 10-60중량%가 좋다.The mixing ratio of the hydrophilic polymer compound to the polymer or copolymer of the allyl ammonium derivative in the manufacture of the moisture sensitive film was adjusted to a range of 0-95% by weight in order to control the electrical resistance in manufacturing the humidity sensor using the moisture absorbent prepared in the present invention. Preferably it is 10-60 weight%.
본 발명에서 알릴암모늄 유도체에 대해 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 공단량체와의 혼합비는 0-95중량%범위로 하였으며, 바람직하게는 0-60중량%가 좋다.In the present invention, the mixing ratio of the allyl ammonium derivative to the comonomer having at least one vinyl group is in the range of 0-95% by weight, preferably 0-60% by weight.
본 발명에서 사용가능한 친수성 고분자로는 셀룰로오스 또는 그의 유도체, 키틴 또는 그의 유도체, 키토산 또는 그의 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 스타치(녹말) 또는 그의 유도체, 덱스트린 또는 그의 유도체, 폴리아크릴산 또는 그의 공중합체, 폴리비닐알콜·폴리비닐아세테이트의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈등이 있으며, 이들 고분자를 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 또한 친수성 고분자의 분자량은 5,000 내지 500,000범위가 바람직하며, 습도센서의 감습막으로 피막할 경우의 막두께는 0.1 내지 100μm로 사용할 수 있다.Hydrophilic polymers usable in the present invention include cellulose or derivatives thereof, chitin or derivatives thereof, chitosan or derivatives thereof, polyvinyl alcohol, polyvinylpyridine, polyacrylamide, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, starch (starch) or Derivatives thereof, dextrins or derivatives thereof, polyacrylic acid or copolymers thereof, copolymers of polyvinyl alcohol polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone and the like, and these polymers are used alone or in combination. In addition, the molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably in the range of 5,000 to 500,000, the film thickness in the case of coating with a moisture-sensitive film of the humidity sensor can be used in 0.1 to 100μm.
한편 본 발명에서 피막된 감습막을 유기용매 등의 각종 외부 환경으로부터 보호하기 위하여 보호막을 형성시킨다. 본 발명에서 사용가능한 보호막제로는 투습성이 우수한 고분자 물질로서 셀룰로오스 또는 그의 유도체, 키틴 또는 그의 구도체, 키토산 또한 그의 유도체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 실리콘수지 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 습도센서의 보호막으로 피막할 경우의 막두께는 0.1-100μm로 사용할 수 있다.On the other hand, a protective film is formed to protect the moisture-sensitive film coated in the present invention from various external environments such as an organic solvent. As the protective film agent which can be used in the present invention, as the polymer material having excellent moisture permeability, cellulose or its derivatives, chitin or its precursor, chitosan or its derivatives, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, silicone resin, etc. may be used alone or in combination. . The film thickness of the protective film of the humidity sensor can be 0.1-100μm.
A. 습도센서의 제조A. Manufacturing Humidity Sensor
알릴암모늄염유도체, 적어도 1개 이상의 비닐기를 갖는 공단량체 및 친수성 고분자 화합물을 표1과 같이 각각 10 : 1, 5 : 1, 3 : 1, 1 : 1로 혼합하고 소량의 개시제를 참가하여 5중량% 용액을 만든후 이 용액에 제1a도 내지 제1c도와 같이 한쌍의 단자(1), 금전극(2) 및 Ag-Pd패드(3)를 포함하는 전극스냅, 즉 습도셀(10)을 디핑하여 중합함으로써 감습막(4)를 형성시키고 여기에 투습성이 우수한 고분자 화합물 5중량% 용액에 디핑한 후 건조시켜 최종적인 습도센서를 제조한다.Allyl ammonium salt derivative, comonomer having at least one or more vinyl groups, and hydrophilic polymer compound were mixed in 10: 1, 5: 1, 3: 1,1: 1, respectively, as shown in Table 1, and 5% by weight of a small amount of initiator was added. After the solution is prepared, the electrode snap including a pair of terminals 1, a gold electrode 2, and an Ag-Pd pad 3, as shown in FIGS. 1a to 1c, is dipped into the solution. By forming a moisture-sensitive film 4 by polymerization, it dipped into a 5% by weight solution of a high molecular compound having excellent moisture permeability, followed by drying to prepare a final humidity sensor.
여기서 E/C는 에닐셀룰로오스이다.Where E / C is enyl cellulose.
제조된 샘플을 30-90% RH(상대습도)에서 저항을 측정하여 특성을 관찰한 결과는 제2도와 같다.As a result of observing the characteristics of the prepared sample by measuring the resistance at 30-90% RH (relative humidity) is shown in FIG.
B. 환경시험B. Environmental Test
하기 표 2와 같은 조건으로 환경시험을 하였다.The environmental test was carried out under the conditions as shown in Table 2 below.
그 결과는 표 3 및 제3도와 같다.The results are shown in Table 3 and FIG.
본 발명에서 제조된 감습제를 사용하여 만든 습도센서는 상대습도 0-100%, 온도 0-60℃범위에서 측정가능하며 내수성이 우수하고 보호막의 작용에 의하여 각종 유기용매 및 오일에 대해 내구성을 나타낸다.Humidity sensor made by using the moisture absorbent produced in the present invention is measurable in the range of 0-100% relative humidity, temperature 0-60 ℃, excellent water resistance and shows durability against various organic solvents and oils by the action of the protective film. .
따라서 본 발명에서 제조한 습도센서는 감습막의 내수성 및 내환경성이 우수하여 장기안정성, 고신뢰성이 기대되므로 각종 가전제품, 제습기, 공기조화장치 등 습도를 조절할 필요가 있는 기계, 기구의 습도센서로 유용될 수 있다.Therefore, the humidity sensor manufactured in the present invention is excellent in the water resistance and environmental resistance of the moisture-proof film, so it is expected to be long-term stability and high reliability, so it is useful as a humidity sensor of a machine or apparatus that needs to control humidity such as various home appliances, dehumidifiers, and air conditioning devices. Can be.
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