【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の水分を検知、定量する湿度センサ素子、並びにそれに用いる感湿材料および感湿材用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気抵抗値などの電気特性の変化により湿度を検出する感湿材料として、塩化リチウムなどの電解質を用いたもの、金属酸化物を用いたもの、あるいは有機高分子化合物を用いたものが知られている。
【０００３】
しかし、塩化リチウムなどの電解質を用いたものは、計測湿度範囲が狭く、また結露や水漏れで特性が変化し耐水性が悪い。また、金属酸化物を用いたものは耐水性は強いが感度が低く、またそのままでは長期安定性が悪いため加熱クリーニング回路が必要で、そのため運転コストが高く、かつセンサ構造が複雑という欠点を有している。これに対して、有機高分子化合物、特に第４級アンモニウム塩を持つ高分子電解質は、民生用あるいは産業用に広く利用され、高く評価されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、疎水性モノマーとイオン性あるいは非イオン性の親水性モノマーとの共重合体であり、かつ表面層が親水性があるラテックス粒子の集合体からなる感湿材料が開示されており、その中にカチオン性化合物として第１級ないし第４級の各アンモニウム塩を有するものが挙げられている。
【０００５】
また、特許文献２には、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを含む高分子を、重合度１０００〜１００００の範囲で重合させた重合体を感湿材料に用いることが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、化７で表される構造を有するアイオネンポリマーの薄膜、あるいはこのアイオネンポリマーとポリビニルピロリドンのような他のポリマーとを混合し、基板に対する接着性や耐水性を向上させた薄膜を用いることが開示されている。
【０００７】
【化７】
化７において、Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４はアルキル基、Ｘ４１− ，Ｘ４２− はハロゲン化物イオン、Ａ４１，Ｂ４１は−（ＣＨ２ ）ｒ −（ｒ≧２）、ｑは１以上の整数を表す。
【０００８】
しかし、これらの高分子電解質を用いた湿度センサでは、高い湿度領域、特に結露雰囲気中において高分子電解質が一部溶出するなど耐水性が悪く、また湿度を増加させた場合と減少させた場合とで同じ湿度でも異なる出力値を示すヒステリシス現象もみられた。また、湿度１０％以下の低湿度領域では抵抗値が高くなり、実用上湿度測定が不可能であった。
【０００９】
そこで、特許文献４には、耐水性を向上させるために、上記のアイオネンポリマーの両末端に不飽和結合を導入して架橋させる技術が開示されている。これによれば、極めて小さな膜厚で良好な特性および耐水性が得られる。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭６１−５４１７６号公報
【特許文献２】
特公昭６２−７９７６号公報
【特許文献３】
特公平２−２４４６５号公報
【特許文献４】
特開平７−３１８５２６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献４に記載されている感湿膜は、架橋状態により柔軟性が低くなり、クラックあるいは基板からの剥離が発生し易いなどの問題があった。そのため、長期安定性が低く、測定値の変動が見られる場合もあった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐水性に優れ、かつ長期安定性に優れた感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による感湿材用組成物は、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とを含むものである。
【００１４】
本発明による感湿材料は、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とが重合された構造を有する高分子化合物を含むものである。
【００１５】
本発明による湿度センサ素子は、一対の電極と、この一対の電極と電気的に接続された感湿膜とを有するものであって、感湿膜は上述の感湿材料よりなるものである。
【００１６】
本発明による感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子では、第４級アンモニウム塩基により導電性が得られ、エーテル基を含んだ有機基により柔軟性が向上される。
【００１７】
なお、第１の重合性化合物としては、化８または化９で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、第２の重合性化合物としては、化１０で表される化合物を含むものが好ましい。
【００１８】
【化８】
化８において、Ａ１１およびＢ１１はそれぞれ２価基を表し、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５およびＹ１６はそれぞれ１価基を表す。または、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５，Ａ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上、あるいはＹ１４，Ｙ１５，Ｙ１６，Ｂ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうちの任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部である。Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５およびＹ１６のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ１１− およびＸ１２− はそれぞれ陰イオンを表す。ｍは１以上の整数である。
【００１９】
【化９】
化９において、Ａ２１は２価基を表し、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれアルキル基を表し、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ１価基を表す。または、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｙ２１，Ｙ２２，Ａ２２およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部である。Ｙ２１およびＹ２２の少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ２１− およびＸ２２− はそれぞれ陰イオンを表す。
【００２０】
【化１０】
化１０において、Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ１価基を表し、少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。ｎおよびｐは１以上の整数である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施の形態に係る感湿材用組成物は、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とを含んでいる。また、本発明の一実施の形態に係る感湿材料は、この感湿材用組成物を重合させることにより得られた高分子化合物、すなわち、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とが重合された構造を有する高分子化合物を含んでいる。この高分子化合物は、例えば３次元的に架橋された構造を有しており、これにより高い耐水性を備えている。
【００２３】
これら感湿材用組成物および感湿材料において、第４級アンモニウム塩基は導電性を得るためのものであり、第４級アンモニウム塩基の対イオンが雰囲気中の水分により解離し、イオン導電性を示すようになっている。また、エーテル基は柔軟性を向上させるためのものである。なお、第４級アンモニウム塩基というのは、ＮＨ４ ＋ の水素が炭化水素基あるいはハロゲン原子で置換された基を意味している。具体的には、窒素原子（Ｎ）に４個の基が結合されたＮＲ４ ＋ 基（Ｒは炭化水素基あるいはハロゲン原子）のみならず、窒素原子が環の一部を構成しており、窒素原子に１個または２個の基が結合されたものも含まれる。
【００２４】
第１の重合性化合物と第２の重合性化合物との割合は、質量比で、第１の重合性化合物：第２の重合性化合物＝９９：１〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。すなわち、第１の重合性化合物が重合された構造部と、第２の重合性化合物が重合された構造部との割合は、質量比で、第１の重合性化合物による構造部：第２の重合性化合物による構造部＝９９：１〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。第２の重合性化合物の割合が少ないと柔軟性を十分に向上させることができず、第２の重合性化合物の割合と多いとイオン伝導率が低下してしまうからである。
【００２５】
第１の重合性化合物は、例えば、化１１で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。抵抗変化型の感湿材料として必要な高いイオン伝導性および素子応答性を得ることができるからである。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
化１１において、Ａ１１およびＢ１１はそれぞれ２価基を表し、Ｙ１１〜Ｙ１６はそれぞれ１価基を表す。または、Ｙ１１〜Ｙ１５，Ａ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上、あるいはＹ１４〜Ｙ１６，Ｂ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうちの任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部であり、環を形成しないＡ１１およびＢ１１はそれぞれ２価基、Ｙ１１〜Ｙ１６はそれぞれ１価基を表す。Ｙ１１〜Ｙ１６のうちの少なくとも１つはエチレン性不飽和反応基を有する基であり、末端にエチレン性不飽和反応基を有することが好ましい。Ｘ１１− およびＸ１２− はそれぞれ陰イオンを表す。ｍは１以上の整数である。Ｙ１１〜Ｙ１６、並びにＸ１１− およびＸ１２− は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
化１１におけるエチレン性不飽和反応基の数は２以上であることが好ましく、Ｙ１１およびＹ１６はエチレン性不飽和反応基を有することが好ましい。高分子化合物の主鎖に第４級アンモニウム塩基を有する構造とすることができるので、側鎖に第４級アンモニウム塩基を有する場合に比べて自由度が小さくなり、湿度応答特性にヒステリシスが生じることを抑制できるからである。
【００２９】
Ｙ１１〜Ｙ１６で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルアミノ基、ジメタクリロイルアミノ基、およびこれらを導入した基が挙げられる。中でも、アクリル系のものが好ましく、例えば、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリルロイルアミノアルキル基、メタクリロイルアミノアルキル基、およびこれらを導入した基が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンアミド基などが挙げられる。エチレン性不飽和反応基を有する基以外の基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、または塩素、臭素、あるいはヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００３０】
また、Ｙ１２〜Ｙ１５で表される１価基は、分子構造中の繰り返し単位の結合鎖を含むものであってもよく、その場合、繰り返し単位はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００３１】
Ａ１１で表される２価基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせが好ましく、これらはヒドロキシ基あるいはメチル基などのアルキル基、またはカモバモイル基などが置換していてもよい。この場合、アルキレン基の総炭素数は１〜２０程度が一般的であり、ヒドロキシ基が置換するときの置換基数は１〜５程度が一般的である。アルケニレン基の総炭素数は２〜１０程度が一般的である。アリーレン基の総炭素数は６〜２０程度が一般的である。また、これらの組み合わせであるときの総炭素数は３〜２０程度が一般的である。
【００３２】
Ａ１１で表される２価基の具体例としては、例えば、−（ＣＨ２ ）ａ１１ −（ａ１１＝１〜２０の整数）、−ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ −、−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＨ３ ）−ＣＨ２ −ＣＨ２ −、−Ｃ６ Ｈ４ −Ｃ６ Ｈ４ −、あるいは−Ｃ６ Ｈ４ −ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ６ Ｈ４ −が挙げられる。中でも、無置換のアルキレン基、特に直鎖状の−（ＣＨ２ ）ａ１１ −が好ましい。ａ１１は、Ｂ１１，Ｘ１１− あるいはＸ１２− などに依存して決定されるが、３〜１６程度であることが好ましい。
【００３３】
Ｂ１１で表される２価基としては、アルキレン基，オキシ基（−Ｏ−）およびカルポニル基（−ＣＯ−）のうちの一種以上が介在したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせが好ましく、これらはヒドロキシ基あるいはビニル基などのアルケニル基などが置換していてもよい。この場合、アルキレン基の総炭素数は１〜２０程度が一般的であり、ヒドロキシ基が置換するときの置換基数は１〜５程度が一般的である。アルキレン基に−Ｏ−，−ＣＯ−が介在するときの介在数は合計で１〜５程度が一般的である。アルケニレン基の総炭素数は２〜１０程度が一般的である。アリーレンの総炭素数は６〜２０程度が一般的である。また、これらの組み合わせであるときの総炭素数は３〜２０程度が一般的である。
【００３４】
Ｂ１１で表される２価基の具体例としては、例えば、−（ＣＨ２ ）ｂ１１ −（ｂ１１＝１〜２０の整数）、−（ＣＨ２ ）２ ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ −、−ＣＨ２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ −、−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ −、−ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２ ）−、−（ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｏ）２ −（ＣＨ２ ）２ −、−ＣＨ２ −（ＣＯ）−ＣＨ２ −、あるいは−ＣＨ２ −Ｃ６ Ｈ４ −ＣＨ２ −が挙げられる。中でも、無置換のアルキレン基、特に直鎖状の−（ＣＨ２ ）ｂ１１ −が好ましい。ｂ１１は、Ａ１１，Ｘ１１− あるいはＸ１２− などに依存して決定されるが、３〜１６程度であることが好ましい。
【００３５】
Ｘ１１− およびＸ１２− で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物イオンが好ましい。具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、あるいはヨウ化物イオンなどが挙げられ、中でも、塩化物イオンあるいは臭化物イオンが好ましい。
【００３６】
化１１で表される化合物の数平均分子量は、３０００〜１００００程度が好ましい。数平均分子量が小さいと柔軟性が低下してしまい、逆に大きいと３次元架橋構造が形成されにくく、耐水性が低下してしまうからである。
【００３７】
このような化１１で表される化合物としては、例えば、化１２あるいは化１３で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
化１２および化１３において、Ａ１１，Ｂ１１，Ｘ１１− ，Ｘ１２− およびｍは化１１と同じである。Ｘ１３− は陰イオンを表し、具体例および好ましいものは、Ｘ１ − およびＸ２ − と同様である。なお、化１２における２個のＸ１１− あるいはＸ１２− 、または化１３における２個のＸ１３− は通常同一であるが、場合によっては異なっていてもよい。また、Ｘ１１− ，Ｘ１２− およびＸ１３− は通常同一である。
【００４１】
化１２および化１３において、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、あるいはブチル基などが好ましいものとして挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、あるいはブテニル基などが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＡ１１もしくはＡ１１の一部、Ｒ１２とＡ１１もしくはＡ１１の一部、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１３とＡ１１もしくはＡ１１の一部、Ｒ１４とＡ１１もしくはＡ１１の一部、Ｒ１１とＲ１３もしくはＲ１４、またはＲ１２とＲ１３もしくはＲ１４が互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。このような環としては、５員または６員、特に６員の含窒素複素環が好ましく挙げられ、さらには橋かけ環であってもよい。このような含窒素複素環としては、ピリジン環、１，４−アジビシクロ［２．２．２］オクタン環、ピペリジン環、ピペラジン環、あるいはピラジン環などが好ましく、場合によってはカルバモイル基などが置換していてもよい。
【００４３】
化１２および化１３において、Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれアルキル基またはアルケニル基を表す。中でも、アルキル基が好ましく、炭素数は１〜１０が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましく、メチル基あるいはエチル基などが好ましい。また、Ｒ１５，Ｒ１６で表されるアルケニル基の具体例についてはＲ１１〜Ｒ１４と同様のものが挙げられる。
【００４４】
化１２および化１３において、Ｌは２価基を表す。化１２におけるＬの好ましいものとしては、−ＣＯＯ（ＣＨ２ ）２ −、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２ ）３ −、あるいは−（ＣＨ２ ）Ｌ１−（Ｌ１＝１〜２０の整数）などが挙げられる。また、化１３におけるＬの好ましいものとしては、−ＯＣＨ２ ＣＨ２ −、−（ＣＨ２ ）Ｌ２−（Ｌ２＝１〜２０の整数）、−ＣＯＯ（ＣＨ２ ）２ −、−ＣＯＯＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −、−ＣＨ２ −ｐ−Ｃ６ Ｈ４ −、あるいは−ＣＨ２ −ｍ−Ｃ６ Ｈ４ −などが挙げられる。
【００４５】
なお、化１２において、Ｒ１５，Ｒ１６およびＬは、これらのなかの２個または３個の組み合わせで適宜結合して窒素原子とともにピリジン環などを形成していてもよい。
【００４６】
化１２および化１３において、Ｒ１７は水素原子またはアルキル基を表すが、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４７】
化１２の化合物は、例えば、化１４に示すようなスキームに従って合成される。化１４中の記号は上記と同義であり、Ｘ１１− およびＸ１２− がハロゲン化物イオンである場合を例として示す。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、第４級アンモニウム塩基を有し、末端がハロゲンである中間重合体Ｉを得る。この場合、ジアミン化合物に対し、ジハロゲン化合物が１．０倍モル量〜２．０倍モル量となる条件下で反応させることが好ましい。また、中間重合体Ｉの末端を確実にハロゲンとするために、ジハロゲン化合物を２回に分けて添加してもよく、この場合の１回目の添加量はジアミン化合物に対し１倍モル量〜１．３倍モル量程度とし、２回目は残部を添加するようにすることが好ましい。
【００５０】
このときの反応は、例えば、メタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、あるいは２−エトキシエタノールなどの非水溶媒中で還流温度あるいは１００℃程度の温度にて５時間〜１００時間程度行う。
【００５１】
次に、エチレン性不飽和反応基を有する化合物Ｉを中間重合体Ｉと反応させ、中間重合体Ｉの両末端にエチレン性不飽和反応基を導入して、化１２の化合物を得る。この場合の反応は、上記の反応に引き続き行えばよく、例えば、上記溶液にジハロゲン化合物とほぼ等モル量のエチレン性不飽和反応基を有する化合物Ｉを添加し、１５℃〜１００℃程度の温度で、１０時間〜１５０時間程度反応させる。
【００５２】
その後、例えば、反応溶液をアセトン、あるいは酢酸エチルなどの溶媒に滴下して沈殿物を生成させ、これを濾取することにより沈殿精製し、目的物を得る。
【００５３】
一方、化１３の化合物は化１５に示すようなスキームに従って合成される。化１５中の記号は上記と同義であり、Ｘ１１− およびＸ１２− がハロゲン化物イオンである場合を例として示す。Ｘ１３− もハロゲン化物イオンが好ましい。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、第４級アンモニウム塩基を有し、末端がアミノ基である中間重合体ＩＩを得る。この場合、ジハロゲン化合物に対し、ジアミン化合物が１．１倍モル量〜２．０倍モル量となる条件下で反応させることが好ましい。このほかの反応条件などについては、前記の中間重合体Ｉを得る場合と同様であり、末端を確実にアミノ基とするための方法も前記に準じて行えばよい。
【００５６】
次に、エチレン性不飽和反応基を有する化合物ＩＩを中間重合体ＩＩと反応させ、中間重合体ＩＩの両末端にエチレン性不飽和反応基を導入して、化１３の化合物を得る。この場合の反応も、前記の化１２の化合物と同様に行えばよい。
【００５７】
化１２および化１３で用いるジアミン化合物の好適例を化１６，化１７および化１８に示す。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
化１２および化１３で用いるジハロゲン化合物の好適例を化１９および化２０に示す。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
化１９および化２０において、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。
【００６５】
化１２における中間重合体Ｉ、または化１３における中間重合体ＩＩの例を、化１６〜化１８に示したジアミン化合物と、化１９，化２０に示したジハロゲン化合物との組み合わせから得られる重合体として以下に示す。なお、カッコ内の数値はモル比を表す。
【００６６】
（１）Ａ−１６／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（２）Ａ−８／Ｂ−１２／Ｂ−１０（５０／４８／２）の組合せから得られる重合体
（３）Ａ−８／Ｂ−１３／Ｂ−１０（５０／４８／２）の組合せから得られる重合体
（４）Ａ−８／Ｂ−１５／Ｂ−１０（５０／４８／２）の組合せから得られる重合体
（５）Ａ−１６／Ｂ−２（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（６）Ａ−７／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（７）Ａ−２／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（８）Ａ−９／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（９）Ａ−１６／Ｂ−９（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１０）Ａ−３／Ａ−８／Ｂ−１０（２／４８／５０）の組合せから得られる重合体
【００６７】
（１１）Ａ−１４／Ａ−１６／Ｂ−１７（４９／１／５０）の組合せから得られる重合体
（１２）Ａ−１１／Ｂ−１６（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１３）Ａ−６／Ｂ−４／Ｂ−１５（５０／４７／３）の組合せから得られる重合体
（１４）Ａ−１１／Ｂ−６（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１５）Ａ−１３／Ｂ−３（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１６）Ａ−１０／Ｂ−１５（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１７）Ａ−１５／Ｂ−１６（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１８）Ａ−４／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１９）Ａ−１０／Ｂ−１２／Ｂ−１０（５０／４８／２）の組合せから得られる重合体
（２０）Ａ−８／Ｂ−２（５０／５０）の組合せから得られる重合体
【００６８】
（２１）Ａ−７／Ａ−１６／Ｂ−１０（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２２）Ａ−８／Ａ−１６／Ｂ−１０（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２３）Ａ−９／Ａ−１６／Ｂ−１０（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２４）Ａ−１０／Ａ−１６／Ｂ−１０（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２５）Ａ−８／Ｂ−１３（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（２６）Ａ−８／Ａ−１０／Ｂ−１３（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２７）Ａ−８／Ｂ−１３／Ｂ−１０（５０／４０／１０）の組合せから得られる重合体
（２８）Ａ−８／Ｂ−１３／Ｂ−２（５０／４０／１０）の組合せから得られる重合体
（２９）Ａ−９／Ｂ−１３（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（３０）Ａ−８／Ａ−９／Ｂ−１３（２５／２５／５０）の組合せから得られる重合体
【００６９】
（３１）Ａ−９／Ａ−１０／Ｂ−１３（２５／２５／５０）の組合せから得られる重合体
（３２）Ａ−１９／Ｂ−１５（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（３３）Ａ−１５／Ｂ−９（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（３４）Ａ−１５／Ｂ−１５（５０／５０）の組合せから得られる重合体
【００７０】
中間重合体Ｉ，ＩＩの両末端にエチレン性不飽和反応基を導入する際に用いられる化合物Ｉ，ＩＩとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルアミル基、あるいはジメタクリロイルアミノ基などのエチレン性不飽和反応基を有するものであれば特に制限はない。なお、中間重合体Ｉ，ＩＩの生成の段階で末端にエチレン性不飽和反応基を有する重合体（例えば上記の（１０），（１１），（１３））の場合は、そのまま化１１の化合物として用いることができる。
【００７１】
中間重合体Ｉとの組み合わせにおいて好ましく用いられる化合物Ｉとしては、例えば化２１に示すものが挙げられる。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
一方、中間重合体ＩＩとの組み合わせにおいて好ましく用いられる化合物ＩＩとしては、例えば化２２に示すものが挙げられる。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
化２１および化２２において、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。
【００７６】
第１の重合性化合物は、また例えば、化２３で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むようにしてもよい。化１１に示した化合物と同様に、高いイオン伝導性および素子応答性を得ることができるからである。この場合、化１１で表される化合物に代えて化２３で表される化合物を含むようにしてもよいが、化１１で表される化合物のうちの少なくとも１種と、化２３で表される化合物のうちの少なくとも１種とを共に含むようにすればより好ましい。イオン密度を減らすことなく、架橋点を増やすことができるので、耐ガス性および耐水性を向上させることができるからである。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
化２３において、Ａ２１は２価基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれアルキル基を表し、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ１価基を表す。または、Ｒ２１〜Ｒ２４，Ｙ２１，Ｙ２２，Ａ２１およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部であり、環を形成しないＡ２１は２価基、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれアルキル基、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ１価基を表す。Ｙ２１およびＹ２２の少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ２１− およびＸ２２− はそれぞれ陰イオンを表す。Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｙ２１およびＹ２２、並びにＸ２１− およびＸ２２− は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
Ａ２１で表される２価基としては、化１１のＡ１１と同様に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせが好ましく、これらはメチル基などのアルキル基、あるいはカモバモイル基などが置換していてもよい。アルキレン基の総炭素数は１〜２０が一般的である。アルケニレン基の総炭素数は２〜１０が一般的である。アリーレン基の総炭素数は６〜２０が一般的である。また、これらの組み合わせであるときの総炭素数は３〜２０が一般的である。
【００８０】
Ａ２１で表される２価基の具体例としては、例えば、−（ＣＨ２ ）ａ２１ −（ａ２１＝１〜２０の整数）、−ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）−ＣＨ２ −ＣＨ２ −、−Ｃ６ Ｈ４ −Ｃ６ Ｈ４ −が挙げられる。中でも、無置換のアルキレン基、特に直鎖状の−（ＣＨ２ ）ａ２１ −が好ましい。ａ２１は、Ｘ２１− あるいはＸ２２− などに依存して決定されるが、３〜１６程度であることが好ましい。
【００８１】
Ｙ２１およびＹ２２は共にエチレン性不飽和反応基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和反応基を有していればより好ましい。すなわち、化２３の化合物は２官能型であることが好ましい。３次元架橋構造により膜強度を高くすることができるからである。
【００８２】
Ｙ２１およびＹ２２で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基としては、化１１のＹ１１〜Ｙ１６と同様に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルアミノ基、ジメタクリロイルアミノ基、およびこれらを導入した基が挙げられる。中でも、アクリル系のものが好ましく、例えば、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリルロイルアミノアルキル基、メタクリロイルアミノアルキル基、およびこれらを導入した基が挙げられ、好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンアミド基などが挙げられる。Ｙ２１およびＹ２２の総炭素数は４〜８程度が一般的である。Ｙ２１およびＹ２２は通常同一である。なお、Ｙ２１およびＹ２２で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基以外の基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、または塩素、臭素、あるいはヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００８３】
Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基としては、無置換のものが一般的であるが、置換基を有していてもよく、総炭素数は１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、あるいはプロピル基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２４は通常同一である。
【００８４】
なお、上述したように、Ｒ２１〜Ｒ２４，Ｙ２１，Ｙ２２，Ａ２１およびこれらの一部のうちの２つ以上が結合して窒素原子とともに環を形成してもよいが、環は形成しない方が好ましい。
【００８５】
Ｘ２１− およびＸ２２− で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物イオンが好ましい。具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、あるいはヨウ化物イオンなどが挙げられ、中でも、塩化物イオンあるいは臭化物イオンが好ましく、特に塩化物イオンが好ましい。Ｘ２１− およびＸ２２− は通常同一である。
【００８６】
化２３で表される化合物の分子量は、特に制限はないが、６５０以下が好ましく、３７０以上であればより好ましい。分子量が大きいと単位面積当たりのイオン伝導率が低下してしまうからである。また、分子量が６５０を超えるもの、あるいは分子量が３７０よりも小さいものは合成も難しいからである。
【００８７】
化２３の化合物は、例えば、化２４に示すようなスキームに従って合成される。化２４中の記号は上記と同義であり、Ｘ２１およびＸ２２がハロゲン原子である場合を例として示す。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
まず、例えばアクリル系アミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、第４級アンモニウム塩基を有し、両末端がアクリル系不飽和基である化２３の化合物を得る。この時、アクリル系アミン化合物の添加量はジハロゲン化合物に対し２倍モル量以上、特に２．０〜３．０倍モル量とすることが好ましい。
【００９０】
このときの反応は、例えば、アセトニトリルあるいはジオキサンなどの非プロトン性極性溶剤で約５０℃程度で数日間撹拌して行う。その際、溶剤として、メタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、あるいは２−エトキシエタノールなどのアルコールを用いると、エステル交換が起きてしまい、目的のジアクリル系第４級アンモニウム塩を得ることができないので、エステル交換反応を引き起こす可能性のあるアルコール系溶剤は適さない。
【００９１】
反応終了後、例えば、アセトンなどを加えて目的の第４級アンモニウム塩を析出させ、得られた白色沈殿物を濾過する。アセトンで洗浄後、乾燥させて目的物を得る。
【００９２】
化２４で用いるアクリル系アミン化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノブチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノペンチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキサンエステル、メタクリル酸ジメチルアミノオクチルエステル、あるいはメタクリル酸ジメチルアミノオクチルアミドが挙げられる。
【００９３】
これと反応させるジハロゲン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１０−ジブロモデカン、あるいは１，１２−ジブロモドデカンが挙げられる。
【００９４】
第２の重合性化合物は、例えば、化２５で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。化１１または化２３に示した化合物との組み合わせにおいて、架橋後の膜の柔軟性をより向上させることができるからである。
【００９５】
【化２５】
化２５において、Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ１価基を表し、少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。ｎおよびｐは１以上の整数である。
【００９６】
Ｙ３１およびＹ３２は共にエチレン性不飽和反応基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和反応基を有していればより好ましい。すなわち、化２５の化合物は２官能型であることが好ましい。架橋構造の中に取り込まれることにより、湿度応答特性にヒステリシスが生じることを抑制しつつ、柔軟性を向上させることができるからである。
【００９７】
Ｙ３１およびＹ３２で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基としては、化１１のＹ１１〜Ｙ１６および化２３のＹ２１，Ｙ２２と同様に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルアミノ基、ジメタクリロイルアミノ基、およびこれらを導入した基が挙げられる。中でも、アクリル系のものが好ましく、例えば、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリルロイルアミノアルキル基、メタクリロイルアミノアルキル基、およびこれらを導入した基が挙げられ、好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンアミド基などが挙げられる。Ｙ２１およびＹ２２の総炭素数は４〜８程度が一般的である。Ｙ２１およびＹ２２は通常同一である。なお、Ｙ２１およびＹ２２で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基以外の基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、または塩素、臭素、あるいはヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００９８】
ｎは２であることが好ましい。また、化２５で表される化合物の中心分子量は、１５０〜１０００であることが好ましい。
【００９９】
この感湿材用組成物は、また、必要に応じてベンゾフェノン誘導体など種々の市販されている重合開始剤を含んでいてもよく、更に、第１の重合性化合物および第２の重合性化合物以外の他の重合性化合物を必要に応じて含んでいてもよい。すなわち、この感湿材料は、第１の重合性化合物と第２の重合性化合物とが重合された構造に加えて、他の重合性化合物が重合された構造を更に含んでいてもよい。加えて、この感湿材用組成物は、必要に応じて、重合性化合物以外の他の材料を含んでいてもよい。すなわち、この感湿材料は、上述した高分子化合物以外の他の材料を含んでいてもよい。
【０１００】
これら感湿材用組成物および感湿材料は、例えば、次ような湿度センサ素子に用いられる。
【０１０１】
図１は本発明の一実施の形態に係る湿度センサ素子の構成を表すものである。この湿度センサ素子は、絶縁基板１１の上に、ギャップを介して対向するように設けられた一対の櫛形の電極１２，１３と、本実施の形態に係る感湿材料よりなる感湿膜１４とを有している。
【０１０２】
絶縁基板１１は、例えば、ガラス、フェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂などのプラスチック、酸化アルミニウムなどのセラミック、または樹脂で絶縁被覆した金属板などにより構成されている。中でも、酸化アルミニウムは機械的強度、絶縁性および安定性が高いので好ましい。電極１２，１３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属材料、あるいは酸化ルテニウム（ＲｕＯ２ ）などの酸化物を含んで構成されている。電極１２，１３の間のギャップは、例えば１００μｍ〜５００μｍ程度である。
【０１０３】
感湿膜１４は、電極１２，１３とそれぞれ電気的に接続するように設けられている。感湿膜１４の厚みは、例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。厚すぎると、湿度に対する膜の電気抵抗値の応答速度すなわちレスポンスが遅くなり、薄すぎると、特に低湿度領域での出力が低下し、さらに耐ガス性も低下し好ましくないからである。
【０１０４】
電極１２，１３の各一端部には、電極端子１５，１６がそれぞれ取り付けられており、電極端子１５，１６にはリード線１７，１８が半田層１９によりそれぞれ接続されている。電極端子１５，１６は、半田と相溶性のある材料により構成されることが好ましく、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金などの金属材料により構成されている。
【０１０５】
なお、この湿度センサ素子は、図示しないが、絶縁基板１１および電極１２，１３と感湿膜１４との間に、これらの接着性を向上させるための接着層を有していてもよい。接着層の材料としては、例えば、アルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーであるアクリル系シランカップリング剤が挙げられる。
【０１０６】
また、この湿度センサ素子は、図示しないが、感湿膜１４の上に、付着する水滴の影響を防止し、迅速に正確な湿度測定を行うための撥水性被膜を有していてもよい。撥水性被膜は、水との接触角が９０度以上となるものが好ましく、厚みは例えば０．１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。撥水性被膜の材料としては、疎水性のポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、またはシリコン系ポリマーが挙げられる。
【０１０７】
この湿度センサ素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０８】
まず、電極１２，１３が形成された絶縁基板１１を用意し、必要に応じて、表面状態を改質するための物理的処理を行う。この処理は絶縁基板１１の表面状態を改質し、感湿膜１４との接着性を向上させるためのものであり、例えば、プラズマ雰囲気中に絶縁基板１１を曝すプラズマ処理が好ましい。次いで、絶縁基板１１の表面に、必要に応じて図示しない接着層を形成する。
【０１０９】
また、本実施の形態に係る感湿材用組成物を水または有機溶剤と混合し、塗布液を形成する。次いで、この塗布液を絶縁基板１１の上に塗布し、紫外線照射または加熱などを行う。これにより、感湿材用組成物が重合し、本実施の形態に係る感湿材料よりなる感湿膜１４が形成される。続いて、必要に応じて、感湿膜１４の上に図示しない撥水性被膜を形成する。そののち、電極１２，１３に電極端子１５，１６を取り付け、半田層１９によりリード線１７，１８を取り付ける。これにより、図１に示した湿度センサ素子が得られる。
【０１１０】
この湿度センサ素子では、感湿膜１４に含まれる第４級アンモニウム塩基の対イオンが雰囲気中の水分により解離し、感湿膜１４の抵抗あるいはインピーダンスが湿度に応じて変化する。これを出力電圧の変化として検出し、湿度を測定する。その際、本実施の形態では、感湿膜１４が第１の重合性化合物と第２の重合性化合物とを重合させた構造を有しているので、柔軟性が向上されており、クラックあるいは剥離の発生が抑制される。よって、長期間にわたって安定した湿度の測定が可能となる。
【０１１１】
このように本実施の形態によれば、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とを用いるようにしたので、柔軟性を向上させることができる。よって、クラックあるいは剥離の発生を抑制することができ、長期安定性を向上させることができる。
【０１１２】
また、これら第１の重合性化合物と第２の重合性化合物とが重合された構造を有するようにしたので、３次元架橋構造が形成されることにより、高い耐水性を得ることができる。
【０１１３】
特に、第１の重合性化合物として、化１１または化２３に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、抵抗変化型の感湿材料として必要な高いイオン伝導性および素子応答性を得ることができる。
【０１１４】
また、第１の重合性化合物として、化１１に示した化合物および化２３に示した化合物を用いるようにすれば、イオン密度を減らすことなく架橋点を増やすことができるので、耐ガス性および耐水性をより向上させることができる。
【０１１５】
更に、第２の重合性化合物として、化２５に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、柔軟性をより向上させることができる。
【０１１６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【０１１７】
最初に、第１の重合性化合物として、化１１で表される化合物を合成した。具体的には、まず、化１８のＡ−１５に示したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサン６．３０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）と、化２０のＢ−１５に示した１，１２−ジクロロドデカン９．６２ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）とを、２３ｇのメタノールに溶解し、１１０℃で４８時間反応させて白濁粘調溶液を得た。次いで、この白濁粘調溶液にメタノール４０ｍｌを加え、不溶物はなかったが濾過したのち、アセトン５００ｍｌを加え、逆再沈殿操作により６．０４ｇの白色沈殿物を得た。
【０１１８】
続いて、この白色沈殿物５．０７ｇをメタノール９ｇに溶解し、これに化２１のＩ−４に示したジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２．９８ｇを加え、９０℃で２４時間反応させて暗オレンジ粘調溶液を得た。そののち、この暗オレンジ粘調溶液にアセトン２０ｍｌを加え、逆再沈殿操作により２．４７ｇの淡黄色沈殿物を得た。これにより、化２６に示した化合物を得た。得られた化合物の数平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定したところ、２７３４であった。
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
次に、第２の重合性化合物として、化２７に示したポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐ＝１４）を用意し、このポリエチレングリコールジメタクリレート０．１ｇと、得られた化２６の化合物０．９ｇとを、１９ｇの２−エトキシエタノールに溶解して、約５質量％の溶液を調製した。なお、化２７に示したポリエチレングリコールジメタクリレートのｐは数平均分子量から求めた値である。そののち、この溶液に重合開始剤として０．２質量％のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＡＢＱ（日本化薬社製）を添加し、感湿材用組成物を含む塗布液を作製した。
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
この塗布液を用いて図１に示したような湿度センサ素子を作製した。絶縁基板１１には酸化アルミニウム製の多孔性セラミック基板を用い、電極１２，１３は酸化ルテニウムとガラスフリットとを含むペーストをスクリーン印刷し、焼成して形成した。電極１２，１３の間のギャップは２２５μｍとした。また、絶縁基板１１の表面には、予め、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１質量％酢酸水溶液で処理し、乾燥させたのち、１２０℃で２０分間放置することにより、アクリロイル基を導入した。
【０１２３】
この絶縁基板１１の表面に作製した塗布液をディッピングにより塗布し、５０℃で５分間乾燥して塗膜を形成した。次いで、この塗膜に窒素雰囲気中で１分間紫外線を照射し、感湿材用組成物を重合させて感湿膜１４を形成した。その際、紫外線の照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２ とした。感湿膜１４の厚みは５μｍであった。
【０１２４】
作製した湿度センサ素子について、出力特性の評価、耐水性試験、および安定性試験を行った。出力特性は、湿度センサ素子に検出回路を取り付けたのち、分流式湿度発生装置（モデルＳＲＨ−１；神栄株式会社製）の中に設置し、２５℃において相対湿度を低湿度側から高湿度側へ、続いて高湿度側から低湿度側へ変化させて湿度を測定し、設定湿度と測定湿度との差を評価した。その際、測定時の設定湿度は５％ＲＨ、１０％ＲＨ、２０％ＲＨ、３０％ＲＨ、４０％ＲＨ、５０％ＲＨ、６０％ＲＨ、７０％ＲＨ、８０％ＲＨ、９０％ＲＨ、および９５％ＲＨとし、各設定湿度に湿度センサ素子を３０分間放置してから測定した。得られた結果を図２に示す。
【０１２５】
耐水性試験では、予め設定湿度５０％ＲＨでの湿度を測定したのち、湿度センサ素子を蒸留水中に浸漬し、大気中で乾燥させて、再度設定湿度５０％ＲＨでの湿度を測定し、浸漬前後の測定湿度を比較した。蒸留水中に浸漬する時間は１０分間、３０分間、および６０分間と変化させた。得られた結果を図３に示す。
【０１２６】
安定性試験では、予め設定湿度５０％ＲＨでの湿度を測定したのち、６０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気中に暴露し、再度設定湿度５０％ＲＨでの湿度を測定し、暴露前後の測定湿度を比較した。暴露時間は２４時間、１００時間、および１０００分間と変化させた。得られた結果を図４に示す。
【０１２７】
また、本実施例に対する比較例として、化２６に示した第１の重合性化合物のみを用い、化２７に示した第２の重合性化合物を添加せずに、感湿膜１４を形成したことを除き、他は本実施例と同様にして湿度センサ素子を作製した。比較例の湿度センサ素子についても、実施例と同様にして出力特性の評価、耐水性試験、および安定性試験を行った。これらの結果についても図２ないし図４に合わせて示す。
【０１２８】
図２および図３に示したように、出力特性および耐水性については、実施例および比較例共に良好な結果が得られた。但し、図４に示したように、実施例では高温高湿度雰囲気中に暴露したのちも測定湿度にほとんど変化はなく、安定した特性を得ることができたのに対して、比較例では３％ＲＨ程度の変化が見られた。
【０１２９】
すなわち、第１の重合性化合物を用いるようにすれば、優れた出力特性および耐水性を得ることができ、第１の重合性化合物に加えて第２の重合性化合物を用いるようにすれば、優れた長期安定性も得られることが分かった。
【０１３０】
なお、上記実施例では、第１の重合性化合物および第２重合性化合物について例を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した他の化合物を用いても、同様の結果を得ることができる。
【０１３１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、湿度センサ素子の構成について具体的に例を挙げて説明したが、他の構造を有するものについても本発明を適用することができる。
【０１３２】
また、上記実施の形態および実施例では、感湿材用組成物、感湿材料、および湿度センサ素子の製造方法について具体的に例を挙げて説明したが、他の方法により製造してもよい。
【０１３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による感湿材用組成物によれば、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とを含むようにしたので、または、本発明による感湿材料および湿度センサ素子によれば、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とが重合された構造を有する高分子化合物を含むようにしたので、３次元架橋構造により高い耐水性を得ることができると共に、エーテル基により柔軟性を向上させることができる。よって、クラックあるいは剥離の発生を抑制することができ、長期安定性を向上させることができる。
【０１３４】
特に、第１の重合性化合物として、化１１または化２３に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いた上述の感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子によれば、抵抗変化型の感湿材料として必要な高いイオン伝導性および素子応答性を得ることができる。
【０１３５】
また、第１の重合性化合物として、化１１に示した化合物と化２３に示した化合物とを用いるようにした上述の感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子によれば、イオン密度を減らすことなく架橋点を増やすことができるので、耐ガス性および耐水性をより向上させることができる。
【０１３６】
更に、第２の重合性化合物として、化２５に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いるようにした上述の感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子によれば、柔軟性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る湿度センサ素子の構成を表す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施例で得た湿度センサ素子の出力特性を表す特性図である。
【図３】本発明の実施例で得た湿度センサ素子の耐水性試験の結果を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例で得た湿度センサ素子の安定性試験の結果を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…絶縁基板、１２，１３…電極、１４…感湿膜、１５，１６…電極端子、１７，１８…リード線、１９…半田層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a humidity sensor element for detecting and quantifying moisture in an atmosphere, and a moisture-sensitive material and a composition for a moisture-sensitive material used therefor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a moisture-sensitive material for detecting humidity by a change in electric characteristics such as an electric resistance value, a material using an electrolyte such as lithium chloride, a material using a metal oxide, or a material using an organic polymer compound are known. Has been.
[0003]
However, those using an electrolyte such as lithium chloride have a narrow measurement humidity range, change their properties due to dew condensation or water leakage, and have poor water resistance. In addition, those using metal oxides have high water resistance but low sensitivity, and have a disadvantage that they require a heating and cleaning circuit because they have poor long-term stability as they are, so that the operation cost is high and the sensor structure is complicated. are doing. On the other hand, organic polymer compounds, particularly polymer electrolytes having a quaternary ammonium salt, are widely used for consumer or industrial use and are highly evaluated.
[0004]
For example, Patent Document 1 discloses a moisture-sensitive material which is a copolymer of a hydrophobic monomer and an ionic or nonionic hydrophilic monomer, and has a surface layer formed of an aggregate of latex particles having hydrophilicity. Among them, those having a primary to quaternary ammonium salt as a cationic compound are mentioned.
[0005]
Patent Document 2 discloses that a polymer obtained by polymerizing a polymer containing 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride in a polymerization degree of 1,000 to 10,000 is used as a moisture-sensitive material. I have.
[0006]
Further, Patent Document 3 discloses a thin film of an ionene polymer having a structure represented by Chemical Formula 7, or a mixture of the ionone polymer and another polymer such as polyvinylpyrrolidone, to improve the adhesion to a substrate and water resistance. The use of an enhanced thin film is disclosed.
[0007]
Embedded image
[0008]
However, humidity sensors using these polymer electrolytes have poor water resistance, such as the polymer electrolyte being partially eluted in a high humidity region, especially in a dew condensation atmosphere, and when the humidity is increased or decreased. A hysteresis phenomenon showing different output values even at the same humidity was observed. Further, in a low humidity region of 10% or less in humidity, the resistance value was high, and it was practically impossible to measure the humidity.
[0009]
Therefore, Patent Literature 4 discloses a technique in which an unsaturated bond is introduced into both ends of the above-mentioned ionene polymer and crosslinked to improve water resistance. According to this, good characteristics and water resistance can be obtained with an extremely small film thickness.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-B-61-54176
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 62-7976
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 2-24465
[Patent Document 4]
JP-A-7-318526
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the moisture-sensitive film described in Patent Literature 4 has a problem that flexibility is low due to a cross-linking state, and cracks or peeling from the substrate easily occur. Therefore, the long-term stability was low, and the measured values sometimes fluctuated.
[0012]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a moisture-sensitive material composition, a moisture-sensitive material, and a humidity sensor element which are excellent in water resistance and excellent in long-term stability. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The composition for a moisture-sensitive material according to the present invention comprises a first polymerizable compound having a quaternary ammonium base and an ethylenically unsaturated reactive group, and a second polymerizable compound having an ether group and an ethylenically unsaturated reactive group. And
[0014]
The moisture-sensitive material according to the present invention is obtained by polymerizing a first polymerizable compound having a quaternary ammonium base and an ethylenically unsaturated reactive group with a second polymerizable compound having an ether group and an ethylenically unsaturated reactive group. Containing a polymer compound having the structure described above.
[0015]
A humidity sensor element according to the present invention has a pair of electrodes and a moisture-sensitive film electrically connected to the pair of electrodes, and the moisture-sensitive film is made of the above-described moisture-sensitive material.
[0016]
In the composition for a moisture sensitive material, the moisture sensitive material and the humidity sensor element according to the present invention, conductivity is obtained by the quaternary ammonium base, and flexibility is improved by the organic group containing an ether group.
[0017]
As the first polymerizable compound, a compound containing at least one of the compounds represented by Chemical formulas 8 and 9 is preferable, and as the second polymerizable compound, a compound represented by Chemical formula 10 is preferable. Is preferred.
[0018]
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In Formula 8, A11 and B11 each represent a divalent group, and Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, and Y16 each represent a monovalent group. Or any two or more of Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, A11 and some of these nitrogen atoms, or Y14, Y15, Y16, B11 and some of these nitrogen atoms. Arbitrary two or more are structural parts which are respectively bonded to form a ring together with a nitrogen atom. At least one of Y11, Y12, Y13, Y14, Y15 and Y16 is a group having an ethylenically unsaturated reactive group. X11−And X12−Each represents an anion. m is an integer of 1 or more.
[0019]
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In Chemical Formula 9, A21 represents a divalent group, R21, R22, R23 and R24 each represent an alkyl group, and Y21 and Y22 each represent a monovalent group. Alternatively, any two or more of R21, R22, R23, R24, Y21, Y22, A22 and a part on the nitrogen atom side thereof are each a structural part which is bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom. At least one of Y21 and Y22 is a group having an ethylenically unsaturated reactive group. X21−And X22−Each represents an anion.
[0020]
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In Chemical Formula 10, Y31 and Y32 each represent a monovalent group, and at least one of them is a group having an ethylenically unsaturated reactive group. n and p are integers of 1 or more.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0022]
The composition for a moisture sensitive material according to one embodiment of the present invention has a quaternary ammonium base and a first polymerizable compound having an ethylenically unsaturated reactive group, and has an ether group and an ethylenically unsaturated reactive group. A second polymerizable compound. The moisture-sensitive material according to one embodiment of the present invention is a polymer compound obtained by polymerizing the composition for a moisture-sensitive material, that is, a quaternary ammonium base and an ethylenically unsaturated reactive group. A polymerizable compound having a structure in which a first polymerizable compound having an ether group and an ethylenically unsaturated reactive group are polymerized. This polymer compound has, for example, a three-dimensionally crosslinked structure, and thus has high water resistance.
[0023]
In these moisture-sensitive material compositions and moisture-sensitive materials, the quaternary ammonium base is used to obtain conductivity, and the counter ion of the quaternary ammonium base is dissociated by moisture in the atmosphere, and the ionic conductivity is reduced. As shown. The ether group is for improving flexibility. The quaternary ammonium base is defined as NH4 + Means a group in which the hydrogen of the above is substituted by a hydrocarbon group or a halogen atom. Specifically, NR in which four groups are bonded to a nitrogen atom (N)4 + Not only groups (R is a hydrocarbon group or a halogen atom) but also those in which a nitrogen atom forms part of a ring and one or two groups are bonded to a nitrogen atom.
[0024]
The ratio of the first polymerizable compound to the second polymerizable compound may be in a range of 1: 1 polymerizable compound: second polymerizable compound = 99: 1 to 70:30 by mass ratio. preferable. That is, the ratio of the structure part where the first polymerizable compound is polymerized to the structure part where the second polymerizable compound is polymerized is, in mass ratio, the structure part by the first polymerizable compound: the second part. It is preferable that the structure part of the polymerizable compound is in the range of 99: 1 to 70:30. This is because if the proportion of the second polymerizable compound is small, the flexibility cannot be sufficiently improved, and if the proportion of the second polymerizable compound is large, the ionic conductivity decreases.
[0025]
The first polymerizable compound preferably contains, for example, at least one of the compounds represented by Chemical Formula 11. This is because high ionic conductivity and device responsiveness required as a resistance change type moisture-sensitive material can be obtained.
[0026]
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[0027]
In Chemical Formula 11, A11 and B11 each represent a divalent group, and Y11 to Y16 each represent a monovalent group. Alternatively, any two or more of Y11 to Y15, A11 and a part of these nitrogen atoms, or two or more of Y14 to Y16, B11 and some of these nitrogen atoms, are respectively It is a structural part which forms a ring together with a nitrogen atom by bonding, and A11 and B11 which do not form a ring each represent a divalent group, and Y11 to Y16 each represent a monovalent group. At least one of Y11 to Y16 is a group having an ethylenically unsaturated reactive group, and preferably has an ethylenically unsaturated reactive group at a terminal. X11−And X12−Each represents an anion. m is an integer of 1 or more. Y11 to Y16 and X11−And X12−May be the same or different from each other.
[0028]
The number of ethylenically unsaturated reactive groups in Chemical formula 11 is preferably 2 or more, and Y11 and Y16 preferably have an ethylenically unsaturated reactive group. Since the polymer compound can have a structure having a quaternary ammonium base in the main chain, the degree of freedom is smaller than when a quaternary ammonium base is present in the side chain, and hysteresis occurs in humidity response characteristics. It is because it can suppress.
[0029]
Examples of the group having an ethylenically unsaturated reactive group represented by Y11 to Y16 include, for example, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, a vinyl group, an allyl group, a diallylmethyl group, an allyloxy group, Examples include a diacryloylamino group, a dimethacryloylamino group, and a group into which these are introduced. Among them, acrylic ones are preferable, and examples thereof include an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group, an acryloylaminoalkyl group, a methacryloylaminoalkyl group, and groups into which these are introduced, and more preferably acrylic acid or methacrylic acid. An acid alkylene ester group, an acrylic acid or a methacrylic acid alkylene amide group, and the like can be given. Examples of the group other than the group having an ethylenically unsaturated reactive group include an alkyl group, an alkenyl group, and a halogen atom such as chlorine, bromine, and iodine.
[0030]
Further, the monovalent group represented by Y12 to Y15 may include a bonding chain of a repeating unit in the molecular structure, and in that case, the repeating units may be the same or different. .
[0031]
As the divalent group represented by A11, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a combination thereof is preferable, and these may be substituted with an alkyl group such as a hydroxy group or a methyl group, or a camobamoyl group. . In this case, the total number of carbon atoms of the alkylene group is generally about 1 to 20, and the number of substituents when substituted with a hydroxy group is generally about 1 to 5. The total carbon number of the alkenylene group is generally about 2 to 10. The total carbon number of the arylene group is generally about 6 to 20. In addition, the total number of carbon atoms when these are combined is generally about 3 to 20.
[0032]
Specific examples of the divalent group represented by A11 include, for example,-(CH2)a11-(A11 = 1 to 20), -CH2CH = CH-CH2-, -CH2CH (OH) -CH2-CH (CH3) -CH2-CH2-, -C6H4-C6H4-Or -C6H4-CH (OH) -C6H4-. Among them, an unsubstituted alkylene group, particularly a linear-(CH2)a11-Is preferred. a11 is B11, X11−Or X12−It is determined depending on the like, but is preferably about 3 to 16.
[0033]
As the divalent group represented by B11, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a combination thereof in which at least one of an alkylene group, an oxy group (—O—) and a carbonyl group (—CO—) is interposed And these may be substituted by an alkenyl group such as a hydroxy group or a vinyl group. In this case, the total number of carbon atoms of the alkylene group is generally about 1 to 20, and the number of substituents when substituted with a hydroxy group is generally about 1 to 5. When -O- and -CO- are interposed in the alkylene group, the number of intervening is generally about 1 to 5 in total. The total carbon number of the alkenylene group is generally about 2 to 10. The total carbon number of the arylene is generally about 6 to 20. In addition, the total number of carbon atoms when these are combined is generally about 3 to 20.
[0034]
Specific examples of the divalent group represented by B11 include, for example,-(CH2)b11-(B11 = 1 to 20),-(CH2)2CH (OH) -CH2-, -CH2-CH (OH) -CH2-, -CH2-CH = CH-CH2-, -CH2-CH (CH = CH2)-,-(CH2-CH2-O)2− (CH2)2-, -CH2-(CO) -CH2-Or -CH2-C6H4-CH2-. Among them, an unsubstituted alkylene group, particularly a linear-(CH2)b11-Is preferred. b11 is A11, X11−Or X12−It is determined depending on the like, but is preferably about 3 to 16.
[0035]
X11−And X12−The anion represented by is preferably a halide ion. Specific examples include chloride ion, bromide ion, and iodide ion. Of these, chloride ion and bromide ion are preferable.
[0036]
The number average molecular weight of the compound represented by Chemical Formula 11 is preferably about 3,000 to 10,000. If the number average molecular weight is small, the flexibility is reduced, and if the number average molecular weight is large, a three-dimensional crosslinked structure is hardly formed and the water resistance is reduced.
[0037]
As such a compound represented by Chemical Formula 11, for example, a compound represented by Chemical Formula 12 or Chemical Formula 13 is preferable.
[0038]
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[0039]
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[0040]
In Chemical Formulas 12 and 13, A11, B11, X11−, X12−And m are the same as in Chemical formula 11. X13−Represents an anion, and specific examples and preferred examples include X1 −And X2 −Is the same as Note that two X11s in Chemical Formula 12−Or X12−Or two X13s in Chemical Formula 13−Are usually the same, but may be different in some cases. Also, X11−, X12−And X13−Are usually the same.
[0041]
In Chemical Formulas 12 and 13, R11 to R14 each represent an alkyl group or an alkenyl group. The alkyl group represented by R11 to R14 preferably has 1 to 10 carbon atoms and may have a substituent, but is preferably an unsubstituted one. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like are preferable. The alkenyl group represented by R11 to R14 preferably has 2 to 10 carbon atoms and may have a substituent, but is preferably an unsubstituted one. Specifically, vinyl, allyl, propenyl, or butenyl groups are preferred.
[0042]
Also, R11 and R12, R11 and part of A11 or A11, R12 and A11 or part of A11, R13 and R14, R13 and part of A11 or A11, R14 and part of A11 or A11, R11 and R13 or R14, or R12 and R13 or R14 may combine with each other to form a ring together with the nitrogen atom. As such a ring, a 5- or 6-membered, particularly 6-membered, nitrogen-containing heterocyclic ring is preferably mentioned, and further a bridged ring may be used. As such a nitrogen-containing heterocyclic ring, a pyridine ring, 1,4-azibicyclo [2.2.2] octane ring, piperidine ring, piperazine ring, or pyrazine ring is preferable, and in some cases, a carbamoyl group or the like is substituted. May be.
[0043]
In Chemical Formulas 12 and 13, R15 and R16 each represent an alkyl group or an alkenyl group. Among them, an alkyl group is preferable, and a carbon number is preferably 1 to 10. The alkyl group may have a substituent, but is preferably an unsubstituted one, preferably a methyl group or an ethyl group. Specific examples of the alkenyl groups represented by R15 and R16 include those similar to R11 to R14.
[0044]
In Chemical Formulas 12 and 13, L represents a divalent group. Preferred examples of L in Chemical formula 12 include —COO (CH2)2-, -CONH (CH2)3-Or-(CH2)L1-(L1 = 1 to 20). Preferred examples of L in Chemical Formula 13 include —OCH2CH2-,-(CH2)L2-(L2 = 1 to 20), -COO (CH2)2-, -COOCH2CH (OH) CH2-, -CH2-P-C6H4-Or -CH2-M-C6H4-And the like.
[0045]
In chemical formula 12, R15, R16 and L may be combined with each other by a combination of two or three of these to form a pyridine ring or the like together with the nitrogen atom.
[0046]
In Chemical Formulas 12 and 13, R17 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0047]
The compound of formula 12 is synthesized, for example, according to a scheme as shown in formula 14. The symbols in Chemical formula 14 are as defined above, and X11−And X12−Is a halide ion as an example.
[0048]
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[0049]
First, an intermediate polymer I having a quaternary ammonium base and having a terminal halogen is obtained from the reaction between the diamine compound and the dihalogen compound. In this case, the dihalogen compound is preferably reacted with the diamine compound under a condition of 1.0 to 2.0 times the molar amount. In order to ensure that the terminal of the intermediate polymer I is halogenated, the dihalogen compound may be added in two portions. In this case, the first addition amount is 1 to 1 times the molar amount of the diamine compound. It is preferable to set the amount to about 3 times the molar amount, and to add the remainder the second time.
[0050]
The reaction at this time is performed in a non-aqueous solvent such as methanol, isopropanol, methoxyethanol, or 2-ethoxyethanol at a reflux temperature or a temperature of about 100 ° C. for about 5 hours to 100 hours.
[0051]
Next, the compound I having an ethylenically unsaturated reactive group is reacted with the intermediate polymer I, and an ethylenically unsaturated reactive group is introduced into both terminals of the intermediate polymer I to obtain a compound of formula 12. The reaction in this case may be performed subsequently to the above reaction. For example, a compound I having an ethylenically unsaturated reactive group in an approximately equimolar amount to the dihalogen compound is added to the above solution, and a temperature of about 15 ° C to about 100 ° C is added. And react for about 10 to 150 hours.
[0052]
Thereafter, for example, the reaction solution is dropped into a solvent such as acetone or ethyl acetate to form a precipitate, and the precipitate is purified by filtration to obtain the desired product.
[0053]
On the other hand, the compound of formula 13 is synthesized according to the scheme shown in formula 15. The symbols in Chemical formula 15 are as defined above, and X11−And X12−Is a halide ion as an example. X13−Also preferred are halide ions.
[0054]
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[0055]
First, from the reaction of a diamine compound and a dihalogen compound, an intermediate polymer II having a quaternary ammonium base and having an amino group at the end is obtained. In this case, the reaction is preferably performed under the condition that the diamine compound is 1.1 to 2.0 times the molar amount of the dihalogen compound. The other reaction conditions and the like are the same as in the case of obtaining the above-mentioned intermediate polymer I, and a method for ensuring that the terminal is an amino group may be performed according to the above.
[0056]
Next, the compound II having an ethylenically unsaturated reactive group is reacted with the intermediate polymer II, and an ethylenically unsaturated reactive group is introduced into both terminals of the intermediate polymer II to obtain a compound of formula 13. The reaction in this case may be carried out in the same manner as in the above-mentioned compound of the formula (12).
[0057]
Preferred examples of the diamine compound used in Chemical formulas 12 and 13 are shown in Chemical formulas 16, 17 and 18.
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
Preferred examples of the dihalogen compound used in Chemical formulas 12 and 13 are shown in Chemical formulas 19 and 20.
[0062]
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[0063]
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[0064]
In Chemical Formulas 19 and 20, X is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0065]
An example of the intermediate polymer I in Chemical Formula 12 or the intermediate polymer II in Chemical Formula 13 is a polymer obtained from a combination of a diamine compound shown in Chemical Formulas 16 to 18 and a dihalogen compound shown in Chemical Formulas 19 and 20. Is shown below. The numerical values in parentheses indicate the molar ratio.
[0066]
(1) Polymer obtained from combination of A-16 / B-10 (50/50)
(2) Polymer obtained from combination of A-8 / B-12 / B-10 (50/48/2)
(3) Polymer obtained from the combination of A-8 / B-13 / B-10 (50/48/2)
(4) Polymer obtained from combination of A-8 / B-15 / B-10 (50/48/2)
(5) Polymer obtained from combination of A-16 / B-2 (50/50)
(6) Polymer obtained from combination of A-7 / B-10 (50/50)
(7) Polymer obtained from combination of A-2 / B-10 (50/50)
(8) Polymer obtained from combination of A-9 / B-10 (50/50)
(9) Polymer obtained from combination of A-16 / B-9 (50/50)
(10) Polymer obtained from combination of A-3 / A-8 / B-10 (2/48/50)
[0067]
(11) Polymer obtained from combination of A-14 / A-16 / B-17 (49/1/50)
(12) Polymer obtained from combination of A-11 / B-16 (50/50)
(13) Polymer obtained from combination of A-6 / B-4 / B-15 (50/47/3)
(14) Polymer obtained from combination of A-11 / B-6 (50/50)
(15) Polymer obtained from combination of A-13 / B-3 (50/50)
(16) Polymer obtained from combination of A-10 / B-15 (50/50)
(17) Polymer obtained from combination of A-15 / B-16 (50/50)
(18) Polymer obtained from combination of A-4 / B-10 (50/50)
(19) Polymer obtained from combination of A-10 / B-12 / B-10 (50/48/2)
(20) Polymer obtained from combination of A-8 / B-2 (50/50)
[0068]
(21) Polymer obtained from combination of A-7 / A-16 / B-10 (15/35/50)
(22) Polymer obtained from combination of A-8 / A-16 / B-10 (15/35/50)
(23) Polymer obtained from combination of A-9 / A-16 / B-10 (15/35/50)
(24) Polymer obtained from combination of A-10 / A-16 / B-10 (15/35/50)
(25) Polymer obtained from combination of A-8 / B-13 (50/50)
(26) Polymer obtained from combination of A-8 / A-10 / B-13 (15/35/50)
(27) Polymer obtained from combination of A-8 / B-13 / B-10 (50/40/10)
(28) Polymer obtained from combination of A-8 / B-13 / B-2 (50/40/10)
(29) Polymer obtained from combination of A-9 / B-13 (50/50)
(30) A polymer obtained from the combination of A-8 / A-9 / B-13 (25/25/50)
[0069]
(31) Polymer obtained from combination of A-9 / A-10 / B-13 (25/25/50)
(32) A polymer obtained from the combination of A-19 / B-15 (50/50)
(33) Polymer obtained from combination of A-15 / B-9 (50/50)
(34) Polymer obtained from combination of A-15 / B-15 (50/50)
[0070]
Compounds I and II used for introducing an ethylenically unsaturated reactive group into both terminals of intermediate polymers I and II include acryloyloxy, methacryloyloxy, acryloylamino, methacryloylamino, vinyl, There is no particular limitation as long as it has an ethylenically unsaturated reactive group such as an allyl group, a diallylmethyl group, an allyloxy group, a diacryloylamyl group, or a dimethacryloylamino group. In the case of a polymer having an ethylenically unsaturated reactive group at a terminal at the stage of producing the intermediate polymers I and II (for example, the above (10), (11), and (13)), Can be used as
[0071]
As the compound I preferably used in combination with the intermediate polymer I, for example, the compound shown in Chemical formula 21 can be mentioned.
[0072]
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[0073]
On the other hand, as the compound II preferably used in combination with the intermediate polymer II, for example, the compound shown in Chemical formula 22 can be mentioned.
[0074]
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[0075]
In Chemical Formulas 21 and 22, X is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0076]
The first polymerizable compound may also include, for example, at least one of the compounds represented by Chemical Formula 23. This is because, similarly to the compound shown in Chemical formula 11, high ion conductivity and device responsiveness can be obtained. In this case, the compound represented by Chemical Formula 11 may be included in place of the compound represented by Chemical Formula 11, but at least one of the compounds represented by Chemical Formula 11 and the compound represented by Chemical Formula 23 It is more preferable to include at least one of them. This is because the number of crosslinking points can be increased without reducing the ion density, so that gas resistance and water resistance can be improved.
[0077]
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[0078]
In Formula 23, A21 represents a divalent group, R21 to R24 each represent an alkyl group, and Y21 and Y22 each represent a monovalent group. Alternatively, any two or more of R21 to R24, Y21, Y22, and A21 and a part thereof on the nitrogen atom side are each a structural part that bonds to form a ring together with a nitrogen atom, and A21 that does not form a ring Represents a divalent group, R21 to R24 each represent an alkyl group, and Y21 and Y22 each represent a monovalent group. At least one of Y21 and Y22 is a group having an ethylenically unsaturated reactive group. X21−And X22−Each represents an anion. R21 to R24, Y21 and Y22, and X21−And X22−May be the same or different from each other.
[0079]
As the divalent group represented by A21, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a combination thereof is preferable as in the case of A11 in Chemical formula 11, and these are substituted with an alkyl group such as a methyl group, or a camobamoyl group. It may be. The total carbon number of the alkylene group is generally from 1 to 20. The total carbon number of the alkenylene group is generally 2 to 10. The total carbon number of the arylene group is generally from 6 to 20. When these are combined, the total carbon number is generally 3 to 20.
[0080]
Specific examples of the divalent group represented by A21 include, for example,-(CH2)a21-(A21 = 1 to 20), -CH2CH = CH-CH2-, -CH (CH3) -CH2-CH2-, -C6H4-C6H4-. Among them, an unsubstituted alkylene group, particularly a linear-(CH2)a21-Is preferred. a21 is X21−Or X22−It is determined depending on the like, but is preferably about 3 to 16.
[0081]
Both Y21 and Y22 preferably have an ethylenically unsaturated reactive group, and more preferably have an ethylenically unsaturated reactive group at the terminal. That is, the compound of Chemical Formula 23 is preferably of a bifunctional type. This is because the film strength can be increased by the three-dimensional crosslinked structure.
[0082]
Examples of the group having an ethylenically unsaturated reactive group represented by Y21 and Y22 include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, a vinyl group, and an allyl group, similarly to Y11 to Y16 in Chemical formula 11. , Diallylmethyl group, allyloxy group, diacryloylamino group, dimethacryloylamino group, and groups into which these are introduced. Among them, acrylic ones are preferable, and examples thereof include an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group, an acryloylaminoalkyl group, a methacryloylaminoalkyl group, and groups into which these are introduced, and are preferably acrylic acid or methacrylic acid. Examples thereof include an alkylene ester group and an acrylic acid or methacrylic acid alkylene amide group. The total carbon number of Y21 and Y22 is generally about 4 to 8. Y21 and Y22 are usually the same. Examples of the group other than the group having an ethylenically unsaturated reactive group represented by Y21 and Y22 include an alkyl group, an alkenyl group, and a halogen atom such as chlorine, bromine, or iodine.
[0083]
The alkyl group represented by R21 to R24 is generally an unsubstituted one, but may have a substituent and preferably has a total carbon number of 1 to 5. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is particularly preferable. R21 to R24 are usually the same.
[0084]
As described above, two or more of R21 to R24, Y21, Y22, A21 and a part thereof may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom, but it is preferable that no ring be formed. .
[0085]
X21−And X22−The anion represented by is preferably a halide ion. Specific examples include chloride ion, bromide ion, and iodide ion. Among them, chloride ion and bromide ion are preferable, and chloride ion is particularly preferable. X21−And X22−Are usually the same.
[0086]
The molecular weight of the compound represented by Chemical Formula 23 is not particularly limited, but is preferably 650 or less, more preferably 370 or more. This is because if the molecular weight is large, the ionic conductivity per unit area decreases. Further, it is also difficult to synthesize a compound having a molecular weight exceeding 650 or a compound having a molecular weight smaller than 370.
[0087]
The compound of formula 23 is synthesized, for example, according to the scheme shown in formula 24. The symbols in Chemical formula 24 have the same meanings as described above, and the case where X21 and X22 are halogen atoms is shown as an example.
[0088]
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[0089]
First, for example, a reaction between an acrylic amine compound and a dihalogen compound yields a compound represented by Chemical Formula 23 having a quaternary ammonium base and having both ends an acrylic unsaturated group. At this time, the amount of the acrylic amine compound to be added is preferably at least 2 times the molar amount of the dihalogen compound, particularly preferably 2.0 to 3.0 times the molar amount.
[0090]
The reaction at this time is carried out by stirring with an aprotic polar solvent such as acetonitrile or dioxane at about 50 ° C. for several days. At this time, if an alcohol such as methanol, isopropanol, methoxyethanol or 2-ethoxyethanol is used as a solvent, transesterification occurs and the desired diacrylic quaternary ammonium salt cannot be obtained. Alcohol solvents that can cause a reaction are not suitable.
[0091]
After completion of the reaction, for example, acetone or the like is added to precipitate a desired quaternary ammonium salt, and the obtained white precipitate is filtered. After washing with acetone, it is dried to obtain the desired product.
[0092]
Specific examples of the acrylic amine compound used in Chemical formula 24 include, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropylamide acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethylamide methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate Dimethylaminopropylamide methacrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, dimethylaminopentyl methacrylate, dimethylaminohexane methacrylate, dimethylaminooctyl methacrylate, or dimethylaminooctyl methacrylate.
[0093]
Specific examples of the dihalogen compound to be reacted therewith include, for example, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane, 1,8-dichlorooctane, 1,10-dichlorodecane, 1,12-dichlorododecane, 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, 1,5-dibromopentane, 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane, 1, Examples thereof include 10-dibromodecane and 1,12-dibromododecane.
[0094]
The second polymerizable compound preferably contains, for example, at least one of the compounds represented by Chemical Formula 25. This is because, in combination with the compound shown in Chemical formula 11 or Chemical formula 23, the flexibility of the film after crosslinking can be further improved.
[0095]
Embedded image
In Chemical Formula 25, Y31 and Y32 each represent a monovalent group, and at least one of them is a group having an ethylenically unsaturated reactive group. n and p are integers of 1 or more.
[0096]
Both Y31 and Y32 preferably have an ethylenically unsaturated reactive group, and more preferably have an ethylenically unsaturated reactive group at the terminal. That is, the compound of Chemical Formula 25 is preferably of a bifunctional type. This is because, by being taken into the crosslinked structure, it is possible to improve the flexibility while suppressing the occurrence of hysteresis in the humidity response characteristics.
[0097]
Examples of the group having an ethylenically unsaturated reactive group represented by Y31 and Y32 include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, and a methacryloylamino as in Y11 to Y16 of Chemical formula 11 and Y21 and Y22 of Chemical formula 23. Groups, vinyl groups, allyl groups, diallylmethyl groups, allyloxy groups, diacryloylamino groups, dimethacryloylamino groups, and groups into which these are introduced. Among them, acrylic ones are preferable, and examples thereof include an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group, an acryloylaminoalkyl group, a methacryloylaminoalkyl group, and groups into which these are introduced, and are preferably acrylic acid or methacrylic acid. Examples thereof include an alkylene ester group and an acrylic acid or methacrylic acid alkylene amide group. The total carbon number of Y21 and Y22 is generally about 4 to 8. Y21 and Y22 are usually the same. Examples of the group other than the group having an ethylenically unsaturated reactive group represented by Y21 and Y22 include an alkyl group, an alkenyl group, and a halogen atom such as chlorine, bromine, or iodine.
[0098]
n is preferably 2. Further, the central molecular weight of the compound represented by Chemical Formula 25 is preferably from 150 to 1,000.
[0099]
The composition for a moisture sensitive material may also contain various commercially available polymerization initiators such as a benzophenone derivative, if necessary, and further contain a compound other than the first polymerizable compound and the second polymerizable compound. May be contained as necessary. That is, the moisture-sensitive material may further include a structure in which another polymerizable compound is polymerized in addition to a structure in which the first polymerizable compound and the second polymerizable compound are polymerized. In addition, the composition for a moisture sensitive material may contain other materials than the polymerizable compound, if necessary. That is, the moisture-sensitive material may include a material other than the above-described polymer compound.
[0100]
These moisture sensitive composition and moisture sensitive material are used, for example, in the following humidity sensor element.
[0101]
FIG. 1 shows a configuration of a humidity sensor element according to an embodiment of the present invention. This humidity sensor element includes a pair of comb-shaped electrodes 12 and 13 provided on an insulating substrate 11 so as to face each other with a gap therebetween, and a humidity-sensitive film 14 made of the moisture-sensitive material according to the present embodiment. have.
[0102]
The insulating substrate 11 is made of, for example, glass, plastic such as phenol resin or epoxy resin, ceramic such as aluminum oxide, or a metal plate insulated with resin. Among them, aluminum oxide is preferable because of its high mechanical strength, insulating properties and stability. The electrodes 12 and 13 are made of, for example, a metal material such as gold (Au) or ruthenium oxide (RuO).2) And the like. The gap between the electrodes 12 and 13 is, for example, about 100 μm to 500 μm.
[0103]
The moisture-sensitive film 14 is provided so as to be electrically connected to the electrodes 12 and 13, respectively. The thickness of the moisture-sensitive film 14 is preferably, for example, about 0.5 μm to 10 μm. If the thickness is too thick, the response speed, that is, the response of the electrical resistance value of the film to the humidity becomes slow. If the thickness is too thin, the output particularly in a low humidity region is lowered, and the gas resistance is also lowered, which is not preferable.
[0104]
Electrode terminals 15 and 16 are respectively attached to one ends of the electrodes 12 and 13, and lead wires 17 and 18 are connected to the electrode terminals 15 and 16 by a solder layer 19, respectively. The electrode terminals 15 and 16 are preferably made of a material compatible with solder, for example, a metal material such as a silver-palladium (Ag-Pd) alloy.
[0105]
Although not shown, the humidity sensor element may have an adhesive layer between the insulating substrate 11 and the electrodes 12 and 13 and the moisture-sensitive film 14 for improving the adhesiveness thereof. Examples of the material of the adhesive layer include an acrylic silane coupling agent that is an acrylic monomer having an alkoxysilyl group.
[0106]
Although not shown, the humidity sensor element may have a water-repellent coating on the moisture-sensitive film 14 for preventing the influence of water droplets attached thereto and for quickly and accurately measuring the humidity. The water-repellent coating preferably has a contact angle with water of 90 degrees or more, and preferably has a thickness of, for example, about 0.1 μm to 5 μm. Examples of the material of the water-repellent coating include a hydrophobic polymer, for example, a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene, an olefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, or a silicon-based polymer.
[0107]
This humidity sensor element can be manufactured, for example, as follows.
[0108]
First, the insulating substrate 11 on which the electrodes 12 and 13 are formed is prepared, and a physical process for modifying the surface state is performed as necessary. This treatment is for modifying the surface state of the insulating substrate 11 and improving the adhesion to the moisture-sensitive film 14, and for example, a plasma treatment in which the insulating substrate 11 is exposed to a plasma atmosphere is preferable. Next, an adhesive layer (not shown) is formed on the surface of the insulating substrate 11 as necessary.
[0109]
Further, the composition for a moisture sensitive material according to the present embodiment is mixed with water or an organic solvent to form a coating liquid. Next, this coating liquid is applied on the insulating substrate 11, and ultraviolet irradiation or heating is performed. Thereby, the composition for a moisture sensitive material polymerizes, and the moisture sensitive film 14 made of the moisture sensitive material according to the present embodiment is formed. Subsequently, a water-repellent film (not shown) is formed on the moisture-sensitive film 14 as needed. After that, the electrode terminals 15 and 16 are attached to the electrodes 12 and 13, and the lead wires 17 and 18 are attached by the solder layer 19. Thereby, the humidity sensor element shown in FIG. 1 is obtained.
[0110]
In this humidity sensor element, the counter ion of the quaternary ammonium base contained in the moisture-sensitive film 14 is dissociated by moisture in the atmosphere, and the resistance or impedance of the moisture-sensitive film 14 changes according to the humidity. This is detected as a change in the output voltage, and the humidity is measured. At that time, in the present embodiment, since the moisture-sensitive film 14 has a structure in which the first polymerizable compound and the second polymerizable compound are polymerized, the flexibility is improved, and The occurrence of peeling is suppressed. Therefore, stable measurement of humidity over a long period of time becomes possible.
[0111]
Thus, according to the present embodiment, the first polymerizable compound having a quaternary ammonium base and an ethylenically unsaturated reactive group, and the second polymerizable compound having an ether group and an ethylenically unsaturated reactive group Is used, so that the flexibility can be improved. Therefore, generation of cracks or peeling can be suppressed, and long-term stability can be improved.
[0112]
Further, since the first polymerizable compound and the second polymerizable compound have a polymerized structure, a high water resistance can be obtained by forming a three-dimensional crosslinked structure.
[0113]
In particular, if at least one of the compounds shown in Chemical formula 11 or Chemical formula 23 is used as the first polymerizable compound, high ionic conductivity and high device responsiveness required as a resistance change type moisture-sensitive material are obtained. Can be obtained.
[0114]
When the compound shown in Chemical formula 11 and the compound shown in Chemical formula 23 are used as the first polymerizable compound, the number of crosslink points can be increased without reducing the ion density, so that the gas resistance and the water resistance are improved. Properties can be further improved.
[0115]
Furthermore, if at least one of the compounds shown in Chemical formula 25 is used as the second polymerizable compound, the flexibility can be further improved.
[0116]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described.
[0117]
First, a compound represented by Chemical Formula 11 was synthesized as a first polymerizable compound. Specifically, first, 6.30 g (36.6 mmol) of N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminohexane shown in A-15 of Chemical Formula 18 and 1-5 shown in B-15 of Chemical Formula 20 9.62 g (40.2 mmol) of 1,12-dichlorododecane were dissolved in 23 g of methanol, and reacted at 110 ° C. for 48 hours to obtain a cloudy viscous solution. Next, 40 ml of methanol was added to this cloudy viscous solution, and although there were no insolubles, filtration was performed, and then 500 ml of acetone was added, and 6.04 g of a white precipitate was obtained by a reverse reprecipitation operation.
[0118]
Subsequently, 5.07 g of this white precipitate was dissolved in 9 g of methanol, and 2.98 g of dimethylaminopropyl methacrylamide shown in I-4 of Chemical Formula 21 was added thereto. The mixture was reacted at 90 ° C. for 24 hours to give a dark orange viscous liquid. A preparation solution was obtained. Thereafter, 20 ml of acetone was added to the dark orange viscous solution, and 2.47 g of a pale yellow precipitate was obtained by reverse reprecipitation. Thus, the compound shown in Chemical formula 26 was obtained. The number average molecular weight of the obtained compound was determined to be 2734 by gel permeation chromatography.
[0119]
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[0120]
Next, as the second polymerizable compound, polyethylene glycol dimethacrylate (p = 14) shown in Chemical formula 27 was prepared, and 0.1 g of the polyethylene glycol dimethacrylate and 0.9 g of the compound of Chemical formula 26 were obtained. Was dissolved in 19 g of 2-ethoxyethanol to prepare a solution of about 5% by mass. In addition, p of polyethylene glycol dimethacrylate shown in Chemical formula 27 is a value obtained from the number average molecular weight. After that, KAYACURE ABQ (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) of 0.2% by mass as a polymerization initiator was added to this solution to prepare a coating solution containing the composition for a moisture sensitive material.
[0121]
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[0122]
Using this coating solution, a humidity sensor element as shown in FIG. 1 was produced. A porous ceramic substrate made of aluminum oxide was used for the insulating substrate 11, and the electrodes 12 and 13 were formed by screen-printing a paste containing ruthenium oxide and glass frit, and firing the paste. The gap between the electrodes 12 and 13 was 225 μm. The surface of the insulating substrate 11 was previously treated with a 1% by mass aqueous solution of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in acetic acid, dried, and then left at 120 ° C. for 20 minutes to introduce an acryloyl group. .
[0123]
The coating solution prepared on the surface of the insulating substrate 11 was applied by dipping and dried at 50 ° C. for 5 minutes to form a coating film. Next, the coating film was irradiated with ultraviolet rays for 1 minute in a nitrogen atmosphere to polymerize the composition for a moisture sensitive material to form a moisture sensitive film 14. At that time, the irradiation amount of the ultraviolet ray was 1000 mJ / cm.2And The thickness of the moisture-sensitive film 14 was 5 μm.
[0124]
The produced humidity sensor element was subjected to evaluation of output characteristics, a water resistance test, and a stability test. The output characteristics are as follows. After the detection circuit is attached to the humidity sensor element, the relative humidity is set at 25 ° C. from the low humidity side to the high humidity side at 25 ° C. in a split flow type humidity generator (Model SRH-1; manufactured by Shinei Co., Ltd.). Next, the humidity was measured while changing from the high humidity side to the low humidity side, and the difference between the set humidity and the measured humidity was evaluated. At that time, the set humidity at the time of measurement was 5% RH, 10% RH, 20% RH, 30% RH, 40% RH, 50% RH, 60% RH, 70% RH, 80% RH, 90% RH, and The measurement was performed after leaving the humidity sensor element at each set humidity for 30 minutes at 95% RH. FIG. 2 shows the obtained results.
[0125]
In the water resistance test, the humidity at a set humidity of 50% RH is measured in advance, and then the humidity sensor element is immersed in distilled water, dried in the atmosphere, and the humidity at the set humidity of 50% RH is measured again. The measured humidity before and after was compared. The time of immersion in distilled water was changed to 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes. FIG. 3 shows the obtained results.
[0126]
In the stability test, the humidity at a set humidity of 50% RH was measured in advance, then the sample was exposed to an atmosphere of 60 ° C. and a humidity of 95% RH, and the humidity at a set humidity of 50% RH was measured again. The humidity was compared. Exposure times varied from 24 hours, 100 hours, and 1000 minutes. FIG. 4 shows the obtained results.
[0127]
In addition, as a comparative example with respect to this example, the moisture-sensitive film 14 was formed using only the first polymerizable compound shown in Chemical formula 26 and without adding the second polymerizable compound shown in Chemical formula 27. Except for the above, a humidity sensor element was manufactured in the same manner as in the present example except for the above. With respect to the humidity sensor element of the comparative example, evaluation of output characteristics, a water resistance test, and a stability test were performed in the same manner as in the example. These results are also shown in FIG. 2 to FIG.
[0128]
As shown in FIG. 2 and FIG. 3, good results were obtained for the output characteristics and the water resistance in both the example and the comparative example. However, as shown in FIG. 4, in the example, the measured humidity hardly changed even after exposure to a high-temperature and high-humidity atmosphere, and stable characteristics could be obtained. A change of about RH was observed.
[0129]
That is, if the first polymerizable compound is used, excellent output characteristics and water resistance can be obtained, and if the second polymerizable compound is used in addition to the first polymerizable compound, It has been found that excellent long-term stability can also be obtained.
[0130]
In the above example, the first polymerizable compound and the second polymerizable compound have been described by way of examples. However, similar results can be obtained by using other compounds described in the above embodiment. it can.
[0131]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above-described embodiments and examples, the configuration of the humidity sensor element has been specifically described by way of example. However, the present invention can be applied to an element having another structure.
[0132]
Further, in the above-described embodiment and examples, the method for producing the composition for moisture-sensitive material, the moisture-sensitive material, and the humidity sensor element have been described with specific examples, but may be produced by other methods. .
[0133]
【The invention's effect】
As described above, according to the composition for a moisture-sensitive material according to the present invention, the first polymerizable compound having a quaternary ammonium base and the ethylenically unsaturated reactive group, the ether group and the ethylenically unsaturated reactive group Or according to the humidity-sensitive material and the humidity sensor element of the present invention, the first polymerizable compound having a quaternary ammonium base and an ethylenically unsaturated reactive group. To obtain a high water resistance by a three-dimensional cross-linking structure because the polymerizable compound and the second polymerizable compound having an ether group and an ethylenically unsaturated reactive group contain a polymer compound having a polymerized structure. And flexibility can be improved by the ether group. Therefore, generation of cracks or peeling can be suppressed, and long-term stability can be improved.
[0134]
In particular, according to the above-described composition for a moisture-sensitive material, the moisture-sensitive material and the humidity sensor element using at least one of the compounds shown in Chemical formula 11 or Chemical formula 23 as the first polymerizable compound, the resistance change It is possible to obtain high ionic conductivity and device responsiveness required as a type of moisture-sensitive material.
[0135]
According to the above-mentioned composition for a moisture-sensitive material, the moisture-sensitive material and the humidity sensor element in which the compound shown in Chemical formula 11 and the compound shown in Chemical formula 23 are used as the first polymerizable compound, Since the number of crosslinking points can be increased without reducing the density, gas resistance and water resistance can be further improved.
[0136]
Furthermore, according to the above-mentioned composition for a moisture-sensitive material, the moisture-sensitive material and the humidity sensor element in which at least one of the compounds shown in Chemical formula 25 is used as the second polymerizable compound, flexibility is improved. It can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration of a humidity sensor element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram illustrating output characteristics of a humidity sensor element obtained in an example of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a result of a water resistance test of a humidity sensor element obtained in an example of the present invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a result of a stability test of a humidity sensor element obtained in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
11: insulating substrate, 12, 13: electrode, 14: moisture-sensitive film, 15, 16: electrode terminal, 17, 18: lead wire, 19: solder layer.
