KR950000296B1 - 가교(架橋)된 중공구형(中空球形)고분자 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

가교(架橋)된 중공구형(中空球形) 고분자 제조방법

제 1 도는 본 발명의 제 1 실시예에 의해 합성된 중공구형 고분자의 단면도.

제 2 도는 본 발명의 제 2 실시예에 의해 합성된 중공구형 고분자의 단면도.

제 3 도는 본 발명의 제 3 실시예에 의해 합성된 중공구형 고분자의 단면도.

제 4 도는 본 발명의 제 4 실시예에 의해 합성된 중공구형 고분자의 단면도.

본 발명은 간단한 공정에 의해 단량체(單量體 monomer, 고분자를 구성하는 기본단위로서 간단한 구조의 원자집단이다.)로부터 직접 가교된 중공구형(中空球形)고분자를 제조하는 가교된 중공구형 고분자 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 가교된 중공구형 고분자는 그 합성방법이 어렵고 합성비용 또한 고가이기 때문에 아직 산업화되고 있지는 않으나, 합성방법을 개선함으로써 합성공정을 간단화하고 합성비용 또한 저렴하게 다운시킨다면 다양한 분야에 응용하는 것이 가능하다.

상기 응용분야로서는 라이트패킹(light packing)물질, 의약캡슐, 막반 응기, 촉매나 시약(reagent)의 담체 및 복사기 토너물질등을 들 수 있다.

종래의 가교된 중공구형 고분자 제조방법으로는 두가지 방법이 있었으며, 선형구형 고분자에 가교된 고분자를 코팅한 다음 선형고분자를 추출하여 제조하는 첫번째 방법과, 수용성 단량체와 지용성단량체를 현탁계면중합을 통하여 가교된 중공구형 고분자를 제조하는 두번째 방법이 있었다.

그러나, 상기 첫번째 방법은, 수율이 낮고, 얻어진 고분자의 형상이 좋지 않을 뿐만 아니라, 합성방법도 선형구형고분자 제조, 가교된 고분자코팅 및 선형고분자 추출등과 같은 일련의 복잡한 과정을 거쳐야 하므로 매우 비경제적이 될 수 밖에 없었고, 상기 두번째 방법은 한단량체는 수용성이어야 하고, 또 다른 단량체는 지용성이어야 하기 때문에 합성할 수 있는 고분자물질이 한정될 수 밖에 없다고 하는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 이와 같은 종래의 여러가지 문제점을 감안하여 이루어진 것으로써, 본 발명의 목적은 가교된 중공구형 고분자를 단량체로부터 간단한 공정을 이용하여 직접 제조할 수 있는 중공구형고분자 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명 중공구형 고분자 제조방법은 발포제를 단량체(單量體)와 개시제의 혼합물인 유기상에 잘 섞은 다음 현탁안정제가 포함되어 있는 수용액상에 현탁시켜 현탁물을 만들고, 상기 현탁물의 온도를 승온시켜 중합온도와 반응압력하에서 중합반응시킨 후 구형입자를 분리하여 잔류현탁안정제와 미반응물질을 세척으로 제거하고 건조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명은 단량체를 정제한 후 개시제와 발포제 또는 이 발포제 역할을 수행할 수 있는 개시제를 첨가하여 현탁과 중합과정에서 중공구형고분자를 형성하는 것으로, 현탁과 중합반응시 사용하는 반응기는 일반 4구반응기의 각 입구에 교반기, 냉각기, 질소공급선이 부착되어 있으며, 상기 교반기는 두개의 날개(Blade)를 가지되, 교반전 상부날개는 유기상과 수용액상의 계면에 위치되도록하고, 하부날개는 수용액상에 존재함과 동시에 현탁유체의 흐름이 상부쪽으로 향하는 구조의 반응기를 사용하며, 현탁중합시에는 수용액상에 유기상을 0℃∼60℃의 저온에서 몇분간 양호하게 현탁시킨 다음에 최종반응온도로 온도를 상승시켜서 단량체를 완전히 반응시키는데, 이 때 개시제 또는 발포제의 량 및 종류, 반응온도를 적절히 조절하면, 형상이 양호한 가교된 중형구형 고분자가 얻어진다.

한편, 상기 발포제는 대부분 비점온도가 150℃이하인 알리파틱탄화수소(aliphati hydrocarbons) 또는 클로로, 플로오로 유도체인 물리적 발포제(화학적 발포제와는 달리 발포후 잔여물을 남기지 않는다)와 화합물이 열에 의한 분해 또는 두가지 물질이 화학반응을 통해서 기체를 발생시킬 수 있는 물질인 화학적 발포제가 있는 바, 이러한 발포제를 정제된 단량체와 개시제의 혼합물인 유기상에 잘 섞은 다음 현탁안정제[폴리비닐알콜(polyviyl alcohol), 폴리디아릴 디메틸 암모니움 클로라이드(polydiallyl dimethyl ammonium chloride), 젤라틴(gelatine), 보릭산(Biricacide), 칼슘포스파이트(Calcium phosphate), 소듐 도데실 벤젤 술포내이트(Sodium dodecyl beazene sulfonate)등]가 포함되어 있는 수용액상에 현탁시킨다. 유기상이 매우 좋은 구형입자모양으로 현탁되게 하기 위하여는 저온[발포제에 의한 기체발생이 되지 않는 온도와 개시제가 분해되지 않는 온도(0℃∼60℃)]에서 일정시간 (현탁된 유기구형입자의 크기가 현탁매체와 수력학적으로 평형에 도달하는 시간(약 10분에서 2시간 사이)]동안 교반시킨다. 이 때 구형입자의 크기는 교반속도와 현탁안정제의 종류 또는 량으로 조절할 수 있다.

현탁물의 온도를 중합온도(60℃∼100℃)로 상승시켜서 중합반응이 일어나게 하고, 이 때 고분자가 형성되는 속도와 기포가 발생되는 속도의 상대적비가 중공고분자제조에 중요한 변수가 되므로, 이들 속도조절이 온도변화를 통하여 이루지도록 한다. 온도변화외에도 0.5기압∼50기압등 압력변화 또는 다른 물리적 화학적 변수들의 변화를 통해서 충분히 고분자 형성속도와 기포발생속도를 조절할 수 있을 것이다. 고분자중합이 어느 정도 진행되어 현탁된 유기상의 점도가 증가함에 따라 유기상의 표면에너지도 증가하게 된다.

상기 표면에너지와 발생되는 기체의 힘 그리고 단량체가 고분자로 되면서 부피수축현상등을 용융하여 중공구형고분자를 합성하는 방법이 본 발명의 요약된 표현이라고 할 수 있다.

본 발명에서의 온도조절 방법은 다음과 같다.

먼저, 단량체 혼합물을 0℃∼60℃사이의 온도에서 완전히 현탁시킨 다음에 온도증가 속도를 0.2℃∼5℃/min 사이의 임의의 속도로 중합온도(60℃∼100℃)까지 상승시키고, 중합온도에서 반응물의 반응이 완전히 일어나도록 약 30시간 동안 반응시키며, (단, 중합온도가 75℃ 이하인 상태에서 반응시킬 경우 24시간 반응 후 90℃에서 4시간동안 반응시킨다) 반응후에는 구형입자를 분리하여 물, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 수회 세척하여 가교된 중공구형고분자속에 포함되어 있는 현탁안정제와 소량 남아있는 미반응 물질을 제거한 후 공기중에서 24시간 동안 건조시킨다.

이후 100℃의 진공오븐하에서 24시간 동안 건조하여 초기 사용한 가교제와 단량체로만 구성된 순수한 가교된 중공구형 고분자를 제조하였다.

한편, 상술한 바와 같은 온도범위는 사용되는 물질에 따라 다소 변하게 되는데 특정계에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 개시제와 발포제의 역할을 동시에 수행할 수 있는 AIBN 또는 BPO를 사용하여 가교된 스티렌-디비닐벤젠 중공구형고분자로 합성할 경우, 중공구형 고분자를 형성시키기 위한 조건은 다음과 같다.

현탁온도로부터 중합온도로 온도증가속도를 1℃/min 이상으로 상승시킬경우, AIBN 0,2g이상 그리고 중합온도 65℃이상으로 하면 항상 중공구형 고분자를 합성할 수 있었다. 얻어진 중공구형 고분자의 벽두께는 중합온도, 개시제의 량, 발포제의 량등에 영향을 받는다.

특히, 유기현탁상의 안정화온도에서 중합온도로 상승시킬때 온도증가속도에 매우 큰 영향을 받았다.

또한, 중합온도가 높을수록, 온도증가 속도가 클수록, 개시제의 량이 많을수록, 발포제의 량이 많을수록 얻어진 중공구형 고분자의 벽 두께는 감소하였다.

이에 따라, 얻어진 중공구형 고분자의 벽두께는 상기한 변수들에 의해서 조절할 수 있었고, 입자의 크기는 교반속도, 현탁안정제의 량 또는 종류를 변화시킴으로써 조절할 수 있었다.

따라서, 상술한 바와 같은 방법에 의해서 원하는 형상을 갖는 중공구형 고분자를 용이하게 합성할 수 있었으며, 이 합성된 중공구형 고분자의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

[표 1] 가교된 중공구형 고분자의 물성

* : 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)하에서 고분자의 팽윤도

** : 가교된 중공구형 고분자의 벽두께와 반경의 비

이하, 실시예별로 설명한다.

[실시예 1]

600ml의 증류수에 현탁안정제로 폴리디아릴 디메틸 암모니움 클로라이드(poly diallyl demethyl ammonium Choloride) 20ml와 젤라딘(gelatine) 1g을 완전히 녹인다음 4구반응기에 넣어 질소를 1시간동안 흘려서 용존 산소를 제거하였다. 이 때 상업적으로 판매되는 디비닐벤젠(55% 디비닐벤젠과 45%에틸벤젠 혼합물)과 스티렌을 5wt%수산화나트륨용액과 물로 3회 반복세척하여 중합억제제를 제거하였다. 세척된 디비닐벤젠 5ml과 스티렌 95ml를 삼각플라스크에 넣고 여기에 AIBN 0.5g을 첨가하여 교반함으로써 완전히 녹이고, 이 단량체 혼합물을 4구반응기에 넣오 40℃에서 40분동안 현탁시킨 다음에 반응물의 온도를 분당 1°씩 상승시켜서 80℃로 상승시켰다.

80℃에서 24시간동안 반응시킨 후 합성된 구형고분자를 분리하여 상온에서 순차적으로 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF)으로 세척한 다음 상온에서 24시간동안 건조시키고, 이를 100℃의 진공오븐하에서 24기간동안 건조하여 순수한 가교된 스티렌-디비닐벤젠 중공구형 고분자를 합성하였다.

이 합성된 중공구형 고분자의 단면도를 제 1 도에 도시하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 AIBN 0.6g을 사용치 않고 BPO 0.885g을 사용하였다. 이 경우 합성된 중공구형 고분자의 단면도를 제 2 도에 도시하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 AIBN 0.6g을 0.2g으로 변화시켰다. 이 경우 얻어진 중공구형 고분자의 단면도를 제 3 도에 도시하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 중합온도 80℃를 70℃로 저하시키고 그외 나머지는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합하였다. 이 경우 형성된 중공구형 고분자의 단면도를 제 4 도에 도시하였다.

Claims (4)

1. 발포제를 단량체(單量體)와 개시제의 혼합물인 유기상에 잘 섞은 다음 현탁안정제가 포함되어 있는 수용액상에 현탁시켜 현탁물을 만들고, 상기 현탁물의 온도를 승온시켜 중합온도와 반응압력하에서 중합반응시킨 후 구형입자를 분리하여 잔류현탁안정제와 미반응물질을 세척으로 제거하고 건조하는 것을 특징으로 하는 가교(架橋)된 중공구형(中空球形) 고분자 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 현탁온도가 0℃∼60℃이고, 중합온도는 60℃∼100℃이며, 현탁온도에서 중합온도의 승온속도가 분당 0.2∼5℃인 것을 특징으로 하는 가교된 중고구형 고분자 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 반응압력이 0.5∼50기압인 것을 특징으로 하는 가교된 중공구형 고분자 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 발포제가 비점이 낮은 탄화수소와 플로린 또는 클로린유도체의 물리적 발포제와 화학적 발포제 및 개시제로 사용되는 ABIN, BPO인 것을 특징으로하는 가교된 중공구형 고분자 제조방법.