KR950000036B1 - 실릴화 옥시 음이온을 사용하는 "활성" 중합체 제조 방법 - Google Patents

실릴화 옥시 음이온을 사용하는 "활성" 중합체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
실릴화 옥시 음이온을 사용하는 "활성" 중합체 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 극성α올레핀 단량체를 "활성" 중합체로 중합하기 위한 방법 및 그러한 방법에 의해 제조된 "활성" 중합체에 관한 것이다.
기전달 중합으로 알려져 있는 기술이 미합중국 특허 제4,417,034호(웹스터), 제 4,414,372호(판함과 소가) (이들은 1983년에 특허됨) 및 제 4,508,880호(웹스터, 1985년 4월 2일 특허됨)에 설명되어 있다. 전자는 "활성" 중합체와 아크릴-타입 또는 말레이미드 단량체로부터의, 규정된 유기규소, -주석 또는 -게르마늄 개시제와 플루오라이드, 시아나이드 또는 아자이드 이온의 원천이거나 적당한 루이스산인 촉매를 사용한 그들의 제법을 청구한다. 후자는 비슷하지만 조촉매로서 바이플루오라이드 이온의 원천을 사용한다.
둘다 촉매당 19몰 및 그 이상을 포함하는 양으로 사용되는 아세토니트릴을 포함하는 촉매에 대한 여러 적당한 용매를 발표하고 있다, 아세토니트릴은 또한 중합에 대한 일반적인 용매로서 더 많은 양으로도 사용된다.
"활성" 중합체는 적어도 하나의 활성말단기를 함유하고 단량체(들)와 조촉매 존재시에 중합할 수 있는 본 발명의 중합체를 의미한다. "활성"과 "활성도(livingness)"는 생물학적 의미와 구별하기 의하여 인용부호안에 씌여진다.
기전달 중합을 사용하여 더 잇점을 얻기 위한 시도로, 중합의 "활성도"의 지속기간을 연장 또는 증가시키는 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다. 이것은 더 이상의 중합 작용에 대한 종결의 비율을 다소 감소시키는 것을 포함한다. 이는 높은 분자량, 낮은 다분산성 및 분자량의 우수한 조절 및 예측가능성으로 이끌어질 수 있다.
관련 출원에는 일련번호 660,588, 660,589. 673.926 및 676,099가 포함된다. 또한, 미합중국 특허 제4,588,795호에는 특정 유형의 옥시 음이온 촉매의 기전달 중합에서의 사용이 발표되고 청구되어 있고 제4,622,372호에는 아세토니트릴 또는 실릴화 아세토니트릴을 사용한 이러한 옥시 음이온의 활성도 증진이 발표되고 청구되어 있으나 그것은 때때로 약간의 촉매를 속박할 수 있으며 그래서 모든 촉매가 유용성일 때의 속도와 비교하여 중합을 늦출 수 있다.
본 발명은 중합 조건하에 적어도 하나의 극성 아크릴-타입 알파 올레핀 단량체를 (i) 적어도 하나의 활성화 치환기 또는 활성화디라디칼이 부착되어 있고 중합 조건하에 불활성인 하나 또는 그 이상의 치환기를 임의적으로 갖는 4배위 유기규소, 유기주석 또는 유기게르마늄 중합개시제, (ii) 짝산이 약 5-약 24의 pKa(DMSO)를 갖는 이옥시 음이온 또는 옥시음이온과 적당한 양이온으로 구성되는 염인 촉매와 접촉시키는 것으로 구성되며, (iii) 아무런 활성화 치환기 또는 활성화 디라디칼이 거기에 부착되어 있지 않고, 옥시음이온 화합물 1몰량 적어도 1당량의 R3Si-기(R은 그 지방족 성분내에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 임의적으로 함유하고, 중합조건하에 비반응성인 하나 또는 그 이상의 관능성 치환기를 에테르 산소원자를 임의적으로 함유하는 20이하 탄소원자의 히드로카르빌임)를 함유하는, 중합 개시제가 아닌, 짝산이 약 5-24의 pKa(DMSO)를 갖는 옥시음이온 화합물의 0-실릴화 에스테르 또는 에테르 변형으로 구성되는 군에서 선택되는 중합 활성도 증진제와 또한 접촉시키는 것을 특징으로 하는, "활성" 중합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 촉매는 테트라(n-부틸) 암모늄 3-클로로 벤조에이트(TBA-CB) 또는 테트라(n-부틸) 암모늄 바이-3-바이클로로 벤조에이트(TBA-biCB)이고 증진제는 3-클로로 벤조에이트의 트리메틸 실릴에스테르이다.
증진제의 바람직한 농도는 촉매 1몰당 적어도 약 0.1 또는 약 0.1-1000몰, 바람직하게는 0.1-200, 때때로 임의적으로 5-25또는 0.2-2,5범위이다.
옥시음이온 촉매의 바람직한 짝산은 약 6-21, 더욱 바람직하게는 8-18의 pKa(DMSO)를 갖는다. 바람직하게 활성도 증진제의 pKa는 촉매의 pKa와 같거나 그보다 낮다.
본 발명 방법으로 제조된 중합체는 성장하고 있거나 성장한 중합체내에 "활성" 말단에 상기 금속을 그리고 중합체의 "비활성" 말단에 활성화 치환기 또는 디라디칼 또는 그 토오토머를 함유하는 성분의 존재로써 중합이 특징지워지는 점에서 "활성"이다.
여기에서 유용한 단량체는 식 CH2=C(Y)X를 가지며 식에서, X는 -CN, -CH=CHC(O)X' 또는 -C(O)X' 이며, Y는 -H, -CH3, -CN 또는 -CO2R이며 그러나 단, X가 -CH=CHC(O)X' 일 때 Y는 -H 또는 -CH3이고 ; X'는 -OSi(R1)3, -R, -OR 또는 -NR'R''이며 ; 각 R1은 독립적으로 H이거나, 20이하 탄소원자를 함유하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 라디칼인(단, 적어도 하나의 R1기는 H가 아님) 히드로카르빌 라디칼이며; R은 20이하 탄소원자를 함유하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 라디칼인 히드로카르빌 라디칼이거나 적어도 20탄소원자를 함유하는 중합체 라디칼이며, 상기 라디칼중 어느것도 그 지방족 부분내에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 임의적으로 함유하며, 중합 조건하에 비반응성인 하나 또는 그 이상의 관능성 치환기를 임의적으로 함유하고, 식 -Z'(O)C-C(Y1)=CH2를 갖는 하나 또는 그 이상의 반응성 치환기(여기에서 Y1은 H 또는 CH3이고 Z'는 0 또는 NR'임)을 임의적으로 함유하며 ; 각 R'와 R''는 독립적으로 C1-4알킬에서 선택된다.
본 발명의 중합에 사용되는 개시제는 상기 미합중국 특허 제 4,414,372, 4,524,196, 4,417,034, 및 4,508,880호와 계류중인 명세서 일련번호 제660,588호, 제 660,589호, 제 673,926호 및 제 676,099호의 규소-함유개시제이다. 여기에서 사용하기 바람직한 개시제는 (R1)3MZ, (R1)2M(Z1)2및 O[M(R1)2X1]2로부터 선택되는 식을 가지며 이 식에서, R1은 앞에서 정의한 바와 같고 ; Z은
Figure kpo00001
-OP[OSi(R1)3]2및 그 혼합물(여기에서 R, R1, R', R", X' 및 Z'는 앞에서 정의된 바와 같음)로 구성되는 군에서 선택되는 활성화 치환기이며 ; Z'은 활성화 치환기 -OC=
Figure kpo00002
이고 ; m은 2, 3 또는 4이고 ; n은 3, 4 또는 5이며 ; M은 Si, Sn 또는 Ge이며, 단 Z가
Figure kpo00003
일 때, M은 Sn 또는 Ge 이고 ; 각 R2와 R3은 H와 앞에서 R에 대한 규정된 히드로카르빌에서 독립적으로 선택되며 ; (a) 개지제내의 임의의 R, R2및 R3중 적어도 하나는 식 -Z2-M(R1)3을 갖는 하나 또는 그 이상의 개시치환기를 임의적으로 함유하며 이 식에서 M과 R1은 앞에서 정의된 바와 같고 ; Z2는
Figure kpo00004
그 혼합물(여기에서, R2, R3, X' , Z', m 및 n은 앞에서 정의된 바와 같음)로 구성된 군으로부터 선택된 활성화 디라디칼이며 그러나 단, Z2가
Figure kpo00005
인 경우에 M은 Sn 또는 Ge이며, (b) Z가
Figure kpo00006
또는 -OC=C(R2)(R3)-이고/거나 Z2가
Figure kpo00007
이면, 함께 취해진 R2와 R3는
Figure kpo00008
이고 ; (c) Z가
Figure kpo00009
또는
Figure kpo00010
이고/거나 Z2가
Figure kpo00011
이면, X'와 함께 취해진 R2또는 R3는
Figure kpo00012
이다.
짝산은 촉매 옥시음이온을 양성자 첨가하여 형성된 산을 의미한다. 예를들어, 아세테이트 음이온의 짝산은 아세트산이고 바이 아세테이트 음이온은 아세트산 이량체이다.
짝산은 pKa(DMSO)는 25℃에서 디메틸설폭사이드(DMSO)내에서 측정된 짝산의 산도 상수의 음의 로그 값이다. 옥시산을 포함하여 다양한 산성화합물의 pKa값을 측정하기 위한 방법이 문헌에서 풍부히 기술되어 있으며, 예컨대, F.G.보드웰일행, J.Org.Ghem., 45, 3305(1980) ; 46, 4327(1981) ; 47, 3224(1982) 및 49, 1424(1984)이다.
[실릴화 옥시음이온으로써의 활성도 증진에 대한 설명]
기전달 중합(GTP)은 성장하는 중합체 쇄의 말단에 단량체 단위가 계속 첨가되고 쇄전달이 전혀 없고 이상적으로는 종결이 전혀 없는 점에서 "활성" 중합이다. 이러한 방법으로 우리는 단분산 중합체(
Figure kpo00013
이 1.0에 접근)와 구축이 잘 조절된 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 그러나 단, 자기-종결반응이 조절될 수 있을 경우이다. 그러한 자기-종결반응은 중합체 쇄의 조기종결을 초래하며, 이는 결과 중합체에 여러가지 영향을 야기한다.
예를들어, 선상 중합체의 분자량 분포는 넓어질 것이다(분산도는 1이상이 될 것이다). 다중 단량체 공급물로 제조된 선상중합체는 다정(multi-modal) 분자량 분포를 나타내며, 여기에서 분포내에 보여지는 각 피크의 분자량은 연속적인 각 단량체 공급의 시초에 남아 있는 활성 중합체의 양에 해당한다. 성상(星狀)블록 공중합체(소량의 이관능성 단량체로 차단되어 단관능성 중합체의 활성쇄의 가교결합을 제공하는 단관능성 단량체)내에, 성상 형성단계에서 이관능 단량체의 첨가전에 종결된 중합체 쇄의 양에 해당하는 일정량의 저분자량 중합체가 있을 것이다. 유사하게, 선상 블록 공중합체내에는 첫 번째 단량체의 단독중합체 약간이 중합의 마지막에 존재할 것이다.
아세토니트릴과 실릴화 아세토니트릴은 조절된 양으로 사용될 때 일부 GTP 중합의 활성도를 증진시키는 것으로 나타난다. 옥시음이온 GTP 촉매의 실릴에테르 또는 에스테르도 또한 GTP 중합의 활성도를 조절할 수 있고 이 기능면에서 특히 높은 중합온도에서 아세토니트릴이나 실릴아세토니트릴보다 훨씬 더 유효하다.
일부 목적을 위하여, 실릴화 옥시음이온 물질을 적절한 옥시음이온 촉매와 배합하는 것이 바람직하나 필요한 것은 아니다. 예를들어, 트리메틸실릴 3-클로로벤조에이트는 바람직하게 테트라(n-부틸) 암모늄 3-클로로벤조에이트 촉매와 함께 사용된다.
개시제이고 따라서 청구 범위의 (iii) 부분에서 배제되는 옥시음이온 화합물의 실릴화 변형의 한예는 실릴화(2-트리알킬실릴)아세테이트 에스테르이다.
다음 제법 및 비교에서, 중합체 생성물의 중향 평균 및 수평균 분자량(각각
Figure kpo00014
및
Figure kpo00015
)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되었다. 중합체의 다분산성은 (
Figure kpo00016
)으로 정의된다. GPC로 결정된 피크분자량(Mp)은 또한 여러 경우로 보고된다. 중합의 정도(Dp)는 또한 사용된 여러 단량체에 대해 보고된다. 달리 지정되지 않는 한, 얻어지는 모든 "활성" 중합체 생성물은 준자량을 결정하기 전에 수증기나 메탄올에 노출시켜 냉각하였다. 모든 온도는 섭씨도이다. 모든 부, 비율 및 백분율은 달리 지적하지 않는 한 중량기준이다.
[제법 1]
트리메틸실릴-3-클로로벤조에이트의 제조
콘댄서, 열전쌍, N2유입구 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 코우팅된 마그네틱-스터링 바아를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크에 38.05g의 3-클로로벤조산과 56.53g의 헥사메틸디실라진을 장입하였다. 이 혼합물을 환류온도까지 가열하고 암모니아 증발이 멈출때까지 8시간 동안 환류시켰다. 과량의 헥사메틸디실라진을 50mmHg에서 사이드 아암(sidearm) 콘덴서를 통해, 플라스크 내용물의 온도가 125℃에 도달할 때까지 반응 혼합물로부터 짜내었다.
[비교 1]
MMA//EGDM(Dp-100//Dp-4) 성상 중합체의 제조(Dp=중합의 정도)
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 준비되었다. 테트라히드로푸란(THF)은 사용하기 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비(정제)하였다. 메틸메타크릴레이트(MMA)와 에틸렌클리콜 디메타크릴레이트(EGDM)는 중성 무수 알루미나 칼럼을 통과시켜 준비하였고 MMA는 계속해서 100mmHg에서 수소화 칼슘으로 증류되고 1주 이하동안 0℃에 저장되었다. 2회전-띠증류(50mmHg)에 의해 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜을 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식게 두었다. 이 장치를 50℃ 수욕내에 두고 117.5g의 THF를 장입하고 50℃까지 평형화되게 두었다. 평형후, 플라스크에 1.015g의 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜과 테트라(n-부틸) 암모늄 3-클로로벤조에이트의 ThFso 0.353몰 용액 0.325ml를 더 장입하였다. 테트라(n-부틸) 암모늄 3-클로로벤조에이트를 반응플라스크에 장입한지 2분 후에 60.08g의 MMA의 30분간 공급을 개시하였다. 반응 온도는 공급 동안에 50℃±0.5℃에 유지하였다. VMMA 공급 완료후, 플라스크의 내용물을 50℃±0.5℃에서 30분간 유지하였다. 이때, EGDM 4.45g을 반응 플라스크속으로 10분에 걸쳐 공급하였다. 반응 플라스크의 내용물은 EGDM 공급중에 50℃±0.7℃에 유지시켰다. EGDM 공급 종결 1시간 후에 메탄올(5ml)과 톨루엔(0.432g)을 플라스크에 장입하였다.
메탄올과 톨루엔을 첨가한 후에 EGDM 또는 MMA는 고압 액체 크로마토크래피(HPLC)로써 검지할만한 양으로 남아 있지 않았다. 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어진 분자량 분포는 이정(bimodal)이었고, 저분자량 부분(11,000Mp)은 40중량%의 중합체를 구성하였고, 고분자량 부분(180,000Mp)은 나머지 60중량%를 구성하였다.
[실시예 1]
TMS-CB로써 MMA//EGDM(Dp-100//Dp-4) 성상 중합체의 제조
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 준비되었다. THF는 사용하기 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비되었다. MMA와 EGDM은 중성 무수 알루미나의 칼럼을 통과시켜 준비되었고 MMA는 계속해서 수소화칼슘으로 증류(100mmHg)하고 90℃에 1주 이하동안 저장하였다. 2회전-띠증류(50mmHg)로써 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜을 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치를 50℃수욕내에 두고 116.01g의 THF를 장입하고, 이것을 50℃까지 평형화되게 둔 다음에 계속해서 THF 내 테트라(n-부틸) 암모늄 3-클로로벤조에이트의 0.353올 용액 0.325ml, 1-트리에틸실옥시-1-1-에톡시-2-메틸프로펜 1,023g 및 THF내 트리에틸실릴-3-클로로벤조에이트(TMS-CB)의 0.0961몰 용액 1.140ml를 첨가하였다. TMS-CB를 첨가한지 2분 후에 58.46g의 MMA의 30분간 공급을 개시하였다. 반응 내용물을 공급동안과 MMA 공급 종결후 30분간 50℃ Q0.7℃ 유지하였다. MMA 공급이 끝난지 30분 후에 EDGM 4.61g의 10분 공급을 개시하였다. 반응 내용물은 이 공급 동안에 50℃ Q0.5℃에 유지시켰다. EDGM 공급이 끝난 1시간 뒤에 메탄올(5ml)과 톨루엔(0.444g)을 플라스크에 첨가하였다.
EGDM과 MMA의 전환은 각기 99.7%와 99.0%인 것으로 결정되었다(HPLC에 의함). 얻어진 분자량 분포는 (GPC에 의한) 이정곡선이고, 저분자량 부분(Mp7,800)은 26중량%의 중합체를 구성하고 고분자량 부분 (Mp134,000)은 나머지 74중량%를 구성하였다. 이는 비교 1의 60% 고분자량 부분과 비교된다.
[실시예 2]
TMS-CB로써 GMA//MMA(Dp-4 /Dp-100) 공중합체의 제조
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 분비되었다. THF는 사용하기 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비하였다. MMA는 중성 무수 알루미나 칼럼을 통과시켜 준비되었고 계속해서 수소화칼슘으로 증류시키고(100mmHg) 0℃에 1주 이하 동안 저장하였다. GMA는 증류하고(4mmHg) 100ppm t-부틸-히드록시메틸-페닐설파이드로 저해시켰다. 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜은 2회전-띠증류(50mmHg)로써 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치를 50℃ 수욕내에 두고 67.65g의 THF를 장입하였다. 용매를 50℃로까지 평형화게둔 후에 0.539g의 1-트리메틸-실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜, 0.032g의 트리메틸실릴-3-클로로벤조에이트 및 THF내 테트라(n-부틸) 암모늄 3-클로로벤조에이트의 0.466몰 용액 0.128ml를 첨가하였다. 2분간 휘저어 섞은 후, 1.74g의 GMA를 한번에 모두 플라스크에 첨가하였다. 1.3℃ 발열이 기록되었다. MMA 30.25g의 30분 공급을 GMA 첨가 15분후에 개시하였다. 플라스크 내용물은 MMA 공급 동안과 그 뒤 10분동안 50.04℃ ±0.4℃에 유지시켰다. MMA 공급이 끝나고 1시간후에 메탄올(5ml)과 톨루엔(0.442g)을 플라스크에 첨가하였다.
GMA와 MMA의 전환은 각기 100%와 84.0%인 것으로 결정되었다(HPLC에 의함). 얻어진 분자량 분포(GPC에 의한)는 저분자량 꼬리(
Figure kpo00017
=1.982)를 나타내었으며, 저분자량 부분(Mp1.500)은 중합체의 2중량%를 구성하였고 고 분자량 부분(Mp22,000)은 나머지 99중량%를 구성한다. 벤조산으로 에폭시기를 관능화한 후(제법 2), GPC상에서 UV결과로써 이정분자량 분포(
Figure kpo00018
=3.422)가 검지되었다. 저분자량 부분(Mp2,800)은 43.5%의 벤조산을 함유한 반면, 고분자량 부분(Mp19,000)은 나머지 56.5%를 함유하였다. 동일한 샘플은 원래 샘플과 유사한 분자량 분포(GPC상에서 RI 검파에 의해)를 보였다. 따라서, 단지 43.5%의 GMA 단일 중합체만이 MMA 첨가전에 종단되었으며, 비교 2에서 100%의 GMA와 비교된다.
[제법 2]
GMA//MMA(Dp-6//Dp-100) 공중합체와 벤조산의 반응
GMA//MMA 공중합체(실시예 2에 의해 제조된)를 다음과 같이 벤조산으로 관능화시켰다.
온도계, 분별 콘덴서 및 PTFE-코우팅된 마그네틱 스터링바아를 갖춘 500ml 3-목 플라스크에 67.4g의 GMA/MMA 공중합체 용액(실시예 4 및 5에서 제조된), 9g의 벤조산, 100ml 톨루엔 및 100ml 프로필렌 카보네이트를 장입하였다. 이 용액을 가열 맨틀로 환류온도까지 가열하였다. 환류온도가 140℃에 이를때까지 약 110ml의 용매를 짜내었다. 나머지 내용물을 140℃에서 3시간동안 환류시켰다.
이 시점에서, 원래 에폭시 함량의 98.8%가 소멸되었다(에폭시 적정에 의함).
[비교 2]
GMA//MMA(Dp-4//Dp-100) 공중합체의 제조
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 준비되었다. THF는 사용하기 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류시켜 준비되었다. MMA는 중성 무수 알루미나 칼럼을 통과시켜 준비하고 계속해서 수소화칼슘으로 증류(100mmHg)하고 0℃에 1주 이하 동안 저장하였다. 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 증류하고(4mmHg) 100ppm t-부틸-히드록시메틸-페닐설파이드로 저해시켰다. 1-트리메틸실옥시-1-에톡시-2-메틸프로펜은 2회전-띠증류(50mmHg)로써 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터리를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치를 50℃ 수욕내에 두고 68.02g의 THF를 장입하였다. 용매를 50℃까지 평형화되게 둔 후에 0.534g의 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜 및 0.128ml의 0.466몰 테트라(n-부틸) 암모늄 3-클로로벤조에이트 용액을 첨가하였다. 2분간 뒤섞은 후, 1.63g의 GMA를 플라스크에 한번에 모두 가했다. 1.8℃ 발열이 기록되었다. GMA를 첨가한지 15분 후에 MMA 30.05g을 30분간 공급하였다. 플라스크 내용물은 MMA 공급 동안과 그뒤 10분간 50.3℃±0.3℃에 유지시켰다. MMA 공급이 끝난 뒤 1시간 후에 메탄올(5ml)과 톨루엔(0.443g)을 플라스크에 첨가하였다.
GMA와 MMA의 전환은 각기 100%와 87.0%인 것으로 결정되었다(HPLC에 의함). 얻어진 분자량 분포(GPC에 의한)는 이정곡선이었고(
Figure kpo00019
=4.675), 저분자량(Mp1,700)은 중합체의 6중량%를 구성하고 고분자량(Mp95,000)은 나머지 94중량%를 구성하였다.
에폭시 함유 중합체(GMA-함유)를 블록 공중합체와 단일-MMA 중합체로부터 구별하기 위하여, 중합체내 잔류 에폭시기를 벤조산과 반응시켰다(제법 2). UV 기술은 단지 GMA-함유 중합체상에 위치한 벤조에이트 에스테르만을 검지한 반면, 굴절지수(RI) 기술은 존재하는 모든 중합체 종류를 검지하였다. GPC 출력 스트림상에 UV와 RI기술을 둘다 동시에 사용하는 것으로써 중합체 혼합물내에 존재하는 단일-GMA와 블록 공중합체의 양을 결정할 수 있다.
벤조산으로 에폭시기를 관능화한 후에 GPC상에서 UV 검파로 일정분자량 분포(
Figure kpo00020
=1.421)가 밝혀졌다. 이 물질의 분자량은 Mp2,700이었다. 같은 샘플은 원샘플과 유사하게 GPC상에서 RI에 의해 밝혀진 이정 분자량 분포를 나타내었다. 따라서, 모든 GMA 단일 중합체는 MMA 첨가전에 중단되었다.
[비교 3]
다중 단량체 공급에 의한 MMA(Dp-200) 선상 단일 중합체의 제조
중성 무수 알루미나를 통해 크로마토그래피하여 MMA를 준비하고 저해되지 않은 채 0℃에 2주 이하 동안 저장하였다. THF는 사용하기 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비하였다. 2회전 띠증류(50mmHg)로써 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜을 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 첨가깔때기, 가열 맨틀 및 기계적 스테러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치에 104.01g의 THF를 장입하고 환류온도(67.9℃)까지 가열하였다. 일단 환류되면, 0.8ml의 0.1036몰 트리메틸실릴아세토니트릴(THF내) 용액과 0.172ml의 0.466몰 테트라(n-부틸)암모늄 3-클로로벤조에이트(TBA-CB)(THF내)용액을 플라스크에 장입하였다. 0.6750g의 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜 개시제를 플라스크에 더 장입하였다. 개시제를 장입한 직후에 19.85g의 MMA의 20분 공급을 개시하였다. 환류온도는 단량체 공급의 과정 동안 68.0에서 68.3℃로 증가하였다. 반응 혼합물의 환류 온도에(68.0℃) 60분간 유지시킨 후에 분자량 측정을 위해 샘플(A)을 채취하고 두번째 MMA 공급(20분에 걸쳐 20.20g)을 개시하였다. 환류온도는 단량체 공급 과정동안에 67.8에서 69.8℃로 올랐다. 반응 혼합물을 다시 환류온도(70.0℃)에서 60분간 유지한 후 분자량 측정을 위해 샘플 (B)을 채취하고 세번째 MMA 공급(20분에 걸쳐 20.15g)을 개시하였다. 환류온도는 이 단량체 공급의 과정 동안에 69.6에서 71.9℃로 증가하였다. 다시 반응 혼합물을 호나류온도(71.5℃)에서 60분간 유지시킨 후 분자량 측정을 위해 샘플 (C)을 채취하고 네 번째 MMA 공급(20분에 걸쳐 20.25g)을 개시하였다. 환류온도는 이 단량체 공급 동안에 71.6-73.9℃로 증가하였다. 네번째 단량체 공급이 끝난 후에 반응 혼합물을 환류온도에 10분간 유지시킨 다음, 가열 맨틀을 제거하고 혼합물을 60분간 실온까지 식히고 나서 5ml의 메탄올과 0.444g의 톨루엔을 첨가하고 분자량 결정을 위해 샘플(D)을 채취하였다.
각 샘플의 분자량 분포를 GPC로 결정하였으며 2배의 실릴화 아세토니트릴(TMS-CH3CN)을 사용하는 비교 3A의 결과와 함께 표 1에 요약된다.
[실시예 3]
트리메틸실릴-3-클로로벤조에이트(TMS-CB)로써 다중 단량체 공급에 의한 MMA(Dp-200) 선상 단일 중합체의 제조
중성 무수 알루미나 칼럼을 통해 크로마토그래피하여 MMA를 준비하고 저해되지 않은 채 2주 이하 동안 0℃에 저장하였다. THF는 사용직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비하였다. 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜은 2회전-띠증류(50mmHg)로써 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구, 첨가깔때기, 가열 맨틀 및 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치는 105.3g의 THF를 장입하고 환류 온도까지(67.9℃) 가열하였다. 일단 환류되면, 0.8ml의 0.1036몰 (THF내) 트리메틸실릴 아세토니트릴 용액, 0.8ml의 0.1104몰(THF내) TMS_CB용액 및 0.172ml의 0.466몰 TBA-CB(THF내)용액을 플라스크에 장입하였다. 플라스크에 0.692g의 1-트리에틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜 개시제를 더 장입하였다. 20.08g의 MMA의 20분 공급을 개시제로 장입한 직후에 시작하였다. 환류온도는 단량체 공급 과정 동안에 67.9에서 69℃로 증가하였다.
반응 혼합물을 환류농도(68.5℃)에 60분간 유지한 후에 분자량 결정을 위한 샘플(A)를 채취하고 두번째 MMA 공급(20분에 걸쳐 20.08g)을 시작하였다. 환류온도는 단량체 공급 동안에 67.7에 69.5℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 다시 환류온도(68.7℃)에 60분간 유지한 다음에 분자량 결정을 위한 샘플(B)를 채취하고 세번째 MMA 공급(20분에 걸쳐 20.20g)을 시작하였다. 환류온도는 이 단량체 공급 과정 동안에 67.9에서 70.5℃로 증가하였다. 다시 반응 혼합물로 환류온도(69.2℃)에 60분간 유지한 다음에 분자량 결정을 위한 샘플(C)을 채취하고 네번째 MMA 공급(20분에 걸쳐 19.75g)을 시작하였다. 환류온도는 이 단량체 공급 동안에 67.9에서 70.4℃로 증가하였다. 네 번째 단량체 공급이 끝나면 반응 혼합물을 10분간 환류온도에 유지한 후에 가열 맨틀을 제거하고 혼합물을 60분간 실온까지 식힌 후에 5ml의 메탄올과 0.442g의 톨루엔을 첨가하고 분자량 결정을 위한 샘플(D)를 채취하였다.
GPC로 결정된 각 샘플의 분자량 분포가 실릴화 아세토니트릴을 생략한 실시예 3A의 결과와 함께 표 1에 요약되었다. 이들 결과는 모든 4단량체 공급물에 대해 중합이 활성이고 분자량이 이론에 더욱 근접하기 때문에 비교 3에서 보다 첫번째 두번째 단량체 공급때 현처하게 적은 중합체 쇄가 소멸했음을 보여준다.
[표 1]
환류 THF 용매내 TMS-CB 특허 실시예 및 비교에 대한 다중 단량체 공급 활성 시험의 분자량 결과
Figure kpo00021
[비교 4]
환류 중 TBAAC로써 MMA//EGDM(Dp-1001/Dp-4) 성상 중합체의 제조
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 준비되었다. THF는 사용하기 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비(정제)하였다. MMA와 EGDM은 중성 무수 알루미나 칼럼을 통과시켜 준비하고 MMA는 계속해서 100mmHg에서 수소화칼슘으로 증류하고 0℃에 1주 이하 동안 저장하였다. 2회전-띠증류(50mmHg)로써 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜을 제조하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치에 가열 맨틀을 설치하고 60.6g의 THF를 장입하고 이것을 환류온도(67℃)까지 가열하였다. 환류시에 플라스크에 0, .550g의 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜, 0.575ml의 0.1몰(THF내) 테트라(n-부틸)암모늄 아세테이트(TBAAC)용액을 더 장입하였다. TBAAC를 첨가한 2분후에 30.40g의 MMA의 30분 공급을 시작하였다. 반응물은 공급 동안과 MMA 공급이 끝나고 추가 30분 동안 환류온도에 유지시켰다. 이때, 2,70g의 EGDM을 10분에 걸쳐 반응 플라스크속에 공급하였다.
반응 플라스크의 내용물은 EGDM 공급 및 추가 5분 동안 환류온도에 유지시켰다. 플라스크를 그 다음 55분에 걸쳐 실온까지 식히고 이때 반응을 에탄올(5ml)로 중지시켰다. 톨루엔(0.442g)을 이때 플라스크에 첨가하였다.
MMA와 EGDM의 전환 및 분자량 분포가 표 2에 요약되어 있다.
[실시예 4]
환류 중 TMS-AC 및 TBAAC로써 MMA//EGDM(Dp-100//Dp-4) 성상 중합체의 제조
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 준비되었다. THF는 사용 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비(정제)되었다. MMA와 EGDM은 중성 무수 알루미나 칼럼을 통과시켜 준비하였고 MMA는 계속해서 100mmHg에서 수소화칼슘으로 증류하고 0℃에 1주 이하 동안 저장하였다. 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜DMF 2회전 띠증류(50mmHg)로써 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치에 가열 맨틀을 장치하고 58.32g의 THF를 장입하고, 이것을 환류온도(67℃)까지 가열하였다. 환류시에, 플라스크에 0.570g의 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜, 0.575ml의 0.1몰(THF내) 테트라(n-부틸)암모늄 아세테이트(TBAAC)용액과 0.183ml의 0.88몰(THF내)트리메틸실릴 아세테이트(AMSAC)용액을 더 장입하였다.
30.92g의 MMA의 30분 공급을 TMSAC첨가 2분 후에 시작하였다. 반응은 공급 동안과 MMA 공급이 끝나고 추가 30분간 환류하에 유지시켰다. 이때, 2.60g의 EGDM을 10분에 걸쳐 반응 플라스크속으로 공급하였다. 반응 플라스크의 내용물을 EGDM공급과 추가 5분간 환류하에 유지시켰다. 플라스크를 다음 55분에 걸쳐 실온까지 식히고, 이 시점에서 메탄올(5ml)로 반응을 중지시켰다. 톨루엔(0.442g)을 이때 플라스크에 첨가시켰다.
MMA 및 EGDM의 전환과 분자량 분포가 다양한 수준의 TMSAC를 사용한 실시예 4a 및 4b에 대한 결과와 함께 표 2에 요약되어 있다. 이들 결과는 IMSAC가 전혀 사용되지 않은 비교 4에서보다 더 우수한 분자량 조절, 높은 단량체 전환 및 낮은 비부착가지(덜 낮은 분자물질)로 인하여 TMSAC가 반응에 첨가될 때 EGDM 공급 시작시에 중합이 더욱 활성임을 보여준다. 이 실시예 및 비교는 분자량 조절에 있어서의 개선을 보여주며, 전환 및 비부착가지는 사용된 TMSAC의 양에 의존한다. 모든 실시예(4, 4a 및 4b)는 낮은 전환을 나타내며, 정치시에 결국 겔화한다.
[비교 5]
환류중 TBACB로서 MMA//EGDM(Dp-100//Dp-4) 성상 중합체의 제조
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 준비되었다. THF는 사용 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비(정제)하였다. MMA 및 EGDM은 중성 무수 알루미나 칼럼을 통과시켜 준비하고, MMA는 계속해서 100mmHg에서 수소화 칼슘으로 증류하고 0℃에 1주 이하 동안 저장하였다. 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜은 2회전-띠증류(50mmHg)로써 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치에 가열맨틀을 장치하고 59.20g의 THF를 장입하고, 이것을 환류온도(67℃)까지 가열하였다. 환류시에, 플라스크에 0.70g의 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜과 0.150ml의 0.38몰(THF내) 테트라(n-부틸)암모늄 3-클로로벤조에이트(TBACB) 용액을 더 장입하였다.
TBACB 첨가 2분 후에 30.49g의 MMA의 30분 공급을 시작하였다. 반응물을 공급 동안과 MMA 공급이 끝나고 추가 30분간 환류하에 유지시켰다. 이때, 2.60g의 EGDM을 10분에 걸쳐 반응 플라스크속에 공급하였다. 반응 플라스크의 내용물을 EGDM공급 동안과 추가 5분간 환류하에 유지시켰다. 플라스크를 다음 55분에 걸쳐 실온까지 식히고, 이 시점에서 반응을 메탄올(5ml)로 중지시켰다. 톨루엔(0.446g)을 이때 플라스크에 첨가하였다.
MMA 및 EGDM의 전환과 분자량 분포가 표 2에 요약된다
[실시예 5]
환류 중 TBACB 및 TMSAC로써 MMA//EGDM(Dp-100//Dp-4) 성상 중합체의 제조
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 준비되었다. THF는 사용직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비(정제)하였다. 중성 무수 알루미나 칼럼을 통과시켜 MMA와 EGDM을 제조하고, MMA를 이어서 100mmHg에서 수소화 칼슘으로 증류하고 0℃에서 1주 이하 동안 저장하였다. 2회전-띠증류(50mmHg)로써 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜을 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치에 가열맨틀을 장치하고 58.20g의 THF를 장입하고, 이것을 환류온도(67℃)까지 가열하였다. 환류시에, 플라스크에 0.580g의 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜, 0.150ml의 0.38몰(THF내) 테트라(n-부틸)암모늄 3-클로로벤조에이트(TBACB) 용액과 0.325ml의 0.88몰(THF내)트리메틸실릴아세테이트(TMSAC) 용액을 더 장입하였다. TBACB를 첨가한지 2분 후에 30.26g의 MMA의 30분 공급을 시작하였다. 공급 동안과 MMA 공급이 끝나고 추가 30분간 환류하에 반응을 유지시켰다.
이 때, 2.55g의 EGDM을 10분에 걸쳐 반응 플라스크속에 공급하였다. 반응 플라스크의 내용물을 EGDM 공급과 추가 5분간 환류하에 유지시켰다. 플라스크를 다음 55분에 걸쳐 실온까지 냉각시키고, 이때 반응을 메탄올(5ml)로 중지시켰다. 톨루엔(0.445g)을 이 때 플라스크에 가하였다.
MMA 및 EGDM의 전환과 분자량 분포가 표 2에 요약된다. 이 결과를 비교 5와 비교하니, 이들 상황에서, 중합에 사용된 것보다 강력한 GTP 옥시음이온촉매(DMSO내에서 pKa가 더 높은)로부터 제조된 실릴화 옥시음이온 촉매의 첨가는 GTP 중합의 활성도를 향상시키지 않는 것으로 나타났다. 결과를 IMSAC가 전혀 사용되지 않은 비교 5에서 보다 분자량이 비부착 가지가 더 높기 때문에 EGDM 공급 시작시에 중합이 덜 활성임을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 단량체 전환은 필적할만하다.
[실시예 6]
환류중 IMSCB 및 TBAAC로써 MMA//EGDM(Dp-100//Dp-4) 성상 중합체의 제조
사용된 단량체와 용매는 다음과 같이 준비되었다. THF는 사용직전에 나트륨/벤조페논으로 증류하여 준비(정제)하였다. MMA 와 EGDM을 중성 무수 알루미나 칼럼을 통과시켜 준비하고, MMA는 계속해서 100mmHg에서 수소화 칼슘으로 증류하고 0℃에서 1주 이하 동안 저장하였다. 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜은 2회전-띠증류(50mmHg)로써 준비하였다.
콘덴서, 열전쌍, N2및 진공유입구와 기계적 스터러를 갖춘 250ml 둥근 바닥 3-목 플라스크를 진공(5mmHg)하에 가열총으로 말리고 N2퍼어지하에 식혔다. 이 장치에 가열 맨틀을 설치하고 59.42g의 THF를 장입하고, 이것을 환류온도(67℃)까지 가열하였다. 환류시에, 플라스크에 0.530g의 1-트리메틸실옥시-1-메톡시-2-매틸프로펜과 0.575ml의 0.1몰(THF내) 테트라(n-부틸)암모늄 아세테이트(TBAAC) 용액과 1.3ml의 0.11몰(THF내)트리에틱실릴 3-클로로벤조에이트(TMSCB) 용액을 더 장입하였다. TBACB를 첨가한지 2분 후에 30.43g의 MMA의 30분 공급을 시작하였다. 반응을 공급 동안과 MMA 공급이 끝나고 추가 30분간 환류에 유지시켰다. 이때, 2.60g의 EGDM을 10분에 걸쳐 반응 플라스크속으로 공급하였다. 반응 플라스크의 내용물을 EGDM 공급과 추가 5분간 환류에 유지시켰다. 플라스크를 다음 55분간에 걸쳐 실온까지 식히고, 이때 반응을 에탄올(5ml)로 중지시켰다. 톨루엔(0.445g)을 이때 플라스크에 가했다.
MMA 및 EGDM의 전환과 분자량 분포가 표 2에 요약된다.
이들 결과를 비교 4와 비교하니, 중합에 사용되는 옥시음이온 촉매보다 약한 옥시음이온 촉매(DMSO)내에서 pKa가 더 낮은)인 실릴화 옥시음이온의 첨가는 GTP 중합의 활성도를 증가시킴을 보여주며 그 이유는 얻어진 분자량이 이론치에 더 가깝고 비부착가지가 더 적기 때문이다.
[표 2]
Figure kpo00022

Claims (6)

  1. 중합 조건하에 적어도 하나의 극성 아크릴-타입 알파 올레핀 단량체를 (i) 적어도 하나의 활성화 치환기 또는 활성화 디라디칼이 부착되어 있고 중합 조건하에 불활성인 하나 또는 그 이상의 치환기를 가지는 4배위 유기 규소, 유기 주석 또는 유기 게르마늄 중합개시제, (ii) 짝산이 pKa(DMSO)가 5-24인 옥시음이온 또는 이옥시음이온과 양이온으로 구성되는 염인 촉매와 접촉시키는 것으로 구성되며, (iii) 아무런 활성화 치환기 또는 활성화 디라디칼이 거기에 부착되어 있지 않고, 옥시음이온 화합물 1몰당 적어도 1당량의 R3Si-기(R은 그 지방족 성분내에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 함유하고, 중합 조건하에 비반응성인 하나 또는 그 이상의 관능성 치환기를 함유하는 20이하 탄소원자의 히드로카르빌임)를 함유하는, 중합 개시제가 아닌, 짝산의 pKa(DMSO)가 5-24인 옥시음이온 화합물의 0-실릴화 에스테르 또는 에테르 변형으로 구성되는 군에서 선택되는 중합 활성도 증진제와 또한 접촉시키는 것을 특징으로 하는, "활성"중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 증진제(iii)이 중합 개시제(i)와 동일한 R3Si-기를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증진제(iii) 농도가 촉매 몰당 0.1-200몰 범위내인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 증진제(iii) 농도가 촉매 몰당 2-25몰 범위내인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매(ii)가 3-클로로벤조에이트의 원천이고 증진제(iii)이 3-클로로벤조에이트의 트리메틸실릴에스테르인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 활성도 증진제(iii)의 짝산이 촉매(ii)의 짝산의 pKa(DMSO)보다 낮은 pKa(DMSO)를 갖는 방법.
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