KR940011250B1 - Coating method for preventing oxidation of carbon composites - Google Patents
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- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
Abstract
Description
제1도는 본 발명의 적용되는 탄소재료의 피복장치를 나타내는 개략도.1 is a schematic view showing a coating apparatus of a carbon material to which the present invention is applied.
제2도는 산화시간에 따른 산화소실량의 변화를 나타내는 그래프.2 is a graph showing the change in the amount of lost oxide with oxidation time.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 발열체 2 : 반응관1: heating element 2: reaction tube
3 : 탄소재료 시편 4 : 도가니3: carbon material specimen 4: crucible
7 : 피복용 혼합 분말7: mixed powder for coating
본 발명은 탄소재료 및 탄소계 복합재료의 산화방지를 위한 피복방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 탄소재료 및 탄소계 복합재료(이하, "탄소재료"라 칭함)의 표면에 크롬계 피막을 형성하여 고온에서 내산화성을 향상시키는 탄소재료의 산화방지를 위한 피복방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating method for preventing oxidation of a carbon material and a carbon-based composite material, and more particularly, to form a chromium-based coating on the surface of a carbon material and a carbon-based composite material (hereinafter referred to as a "carbon material"). The present invention relates to a coating method for preventing oxidation of a carbon material which is formed to improve oxidation resistance at a high temperature.
탄소재료는 경량이며 비감도(比强島)가 높고, 열충격과 부식에 강하며 열과 전기의 양도체로, 전극과 발열체, 도가니 및 모울드등의 제반공업에 널리 이용되고 있다. 그러나 공기중에서는 400∼500℃ 이성에서 쉽게 산화된다는 치명적 결점이 있다. 이 결점을 보완하기 위해서 탄소재료의 산화방지를 위한 피막의 피복방법이 여러가지로 검토되고 있다. 즉, 탄소 재료에의 산화방지를 위한 피복방법으로서는 탄화구소(SiC), 질화규소(Si3N4) 등의 CVD(화학증팍법)에 의한 코팅과 마그네시아, 알루미나 및 산화크롬등의 프라즈마 용사에 의한 코팅이행해지고 있다. 그러나, CVD에 의한 피복방법에는 처리온도가 1300℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 더욱 피복 속도가 늦고, 1회의 처리만으로서는 전체를 균일하게 피복하는 것이 곤란하고, 또한 재료의 크기 및 형상에 제한을 받는 등의 문제가 있다.Carbon materials are light weight, have high sensitivity, are resistant to thermal shock and corrosion, and are good conductors of heat and electricity. They are widely used in various industries such as electrodes, heating elements, crucibles and molds. However, in air, there is a fatal flaw that easily oxidizes at 400 to 500 ° C. In order to make up for this drawback, various coating methods for preventing oxidation of carbon materials have been studied. In other words, as a coating method for preventing oxidation to carbon materials, coating by CVD (chemical amplification method) such as silicon carbide (SiC) and silicon nitride (Si 3 N 4 ) and plasma spraying such as magnesia, alumina and chromium oxide Coating is being done. However, the coating method by CVD requires a high temperature of 1300 ° C. or more, the coating speed is slower, and it is difficult to uniformly coat the whole with only one treatment, and the size and shape of the material are limited. There is a problem.
또한, 프라즈마 용사에 의한 산화방지 피복에서는 재료와의 접착이 좋지 않아서 박리가 일어나기 쉬운 단점이 있으며, 상기 CVD 및 프라즈마 용사방법을 피복사에 비용과 장비가 고가인것도 문제점으로 지적되고 있다.In addition, in the anti-oxidation coating by plasma spraying, there is a disadvantage in that the adhesion to the material is not good, so that peeling occurs easily, and the cost and equipment are expensive for the coating yarn using the CVD and plasma spraying methods.
이에, 본 발명은, 상기한 종래의 피복방법을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 탄소재료의 표면에 내산화성이 우수하고 균일하며 치밀한 피막을 형성하는 탄소재료의 산화방지를 위한 피복방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is proposed to solve the above conventional coating method, to provide a coating method for preventing oxidation of the carbon material to form a uniform and dense coating having excellent oxidation resistance on the surface of the carbon material. , Its purpose is.
이하, 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.
본 발명은 탄소재료의 산화방지를 위한 피복방법에 있어서, 중량%로, 할로겐화크롬 분말 : 30-50%, 및 불활성 소결방지체 분말 : 50∼70%로 조성되는 피복 혼합원료 분말중에 탄소재료를 묻어서 비산화성 분위기에서 통상의 방법으로 열처리하여 내산화성 피막을 형성하는 탄소재료의 산화방지를 위한 피복방법에 관한 것이다.In the coating method for the oxidation prevention of the carbon material, the carbon material is contained in the coating mixed raw material powder which is composed of the chromium halide powder: 30-50%, and the inert sintering agent powder: 50-70% by weight. The present invention relates to a coating method for preventing oxidation of a carbon material which is buried and heat treated in a conventional method in a non-oxidizing atmosphere to form an oxidation resistant film.
또한, 본 발명은 탄소재료의 산화방지를 위한 피복방법에 있어서, 중량%, 산화크롬 분말 : 85-95% 및 할로겐 화합물 분말 : 5∼15%로 조성되는 혼합원료 분말중에 탄소재료를 탄소재료를 묻어서 비산화성 분위기에서 통상의 방법으로 열처리하여 내산화성 피막을 형성하는 탄소재료의 산화방지를 위한 피복방법에 관한 것이다.In addition, the present invention is a coating method for the oxidation prevention of the carbon material, the carbon material in the mixed raw material powder is composed of weight%, chromium oxide powder: 85-95% and halogen compound powder: 5-15% The present invention relates to a coating method for preventing oxidation of a carbon material which is buried and heat treated in a conventional method in a non-oxidizing atmosphere to form an oxidation resistant film.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
탄소재료 표면에 치밀하고, 산소가 통과하지 않는 산화물층이 존재하면 탄소재료의 산화 방지는 이론적으로 가능하다고 볼 수 있으나, 탄소재료와 산화물은 그 화학결합방식이 다르기 때문에 직접 강하게 결합하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명자들은 여러가지로 검토하고, 이 검토결과에 의해 탄소재료 표면과 산화물층과의 사이에 접착성을 개선하는 중간층을 형성하는 방법의 본 발명을 제안하게 된 것이다.If there is a dense oxide layer on the surface of the carbon material and oxygen does not pass, the oxidation of the carbon material may be theoretically possible. However, the carbon material and the oxide are different from each other in terms of chemical bonding, so it is difficult to directly bond them strongly. . Accordingly, the present inventors have studied in various ways, and based on the results of this study, the present invention proposes a method of forming an intermediate layer for improving adhesion between the surface of a carbon material and an oxide layer.
즉, 본 발명은 탄소재료 표면에 탄소와 결합성이 강한 탄화크롬층을 형성하고, 그 위에 치밀한 금속크롬을 피복한 후에 다시 이 금속 크롬의 표면층을 산화처리하므로서, 산소가 통하지 않고 치밀한 산화크롬층의 형성을 가능하게 해준다. 본 발명법에 의해서 피복한 산화트롬은 박리 등의 결함이 생기기 어렵고 탄소재료와 밀착성은 극히 양호할 뿐만 아니라 본 발명에 의하면, 중간층인 탄화크롬과 금속 크롬층은 고가(高價)의 장치를 사용하지 않고 비교적 저온에서 간단하게 치밀한 피막을 얻는 것이 가능하다.That is, the present invention forms a chromium carbide layer having a strong bonding property with carbon on the surface of the carbon material, and after coating the dense metal chromium thereon, oxidizing the surface layer of the metal chromium again, the dense chromium oxide layer does not pass through oxygen. Enables the formation of The chromium oxide coated by the method of the present invention is less likely to cause defects such as peeling, extremely good adhesion to the carbon material, and according to the present invention, the chromium carbide and the metal chromium layers, which are intermediate layers, do not use expensive devices. It is possible to obtain a dense coating simply at a relatively low temperature.
본 발명에 적용되는 탄소재료로는 등방성인 흑연재료등과 같은 탄소재료와 탄소섬유 세라믹, 탄소섬유 강화 복합재료등과 같은 탄소계 복합재료등 들 수 있다.Examples of the carbon material to be applied to the present invention include carbon materials such as graphite material isotropic and carbon-based composite materials such as carbon fiber ceramics and carbon fiber reinforced composite materials.
상기한 할로겐화 크롬과 불활성 소결방지제의 혼합비에 있어서, 할로겐화크롬 분말의 혼합양이 50중량% 이상이 되면 일정온도에서 할로겐화 크롬이 액화 또는 기화하여 활성화의 크롬양이 많아져서 확산 속도가 빠르게 되면 반면에 금속 크롬이 탄소재료 표면에 석출하는 정도가 심해져서 불균일한 표면층을 형성하게 되고, 그 혼합량이 30중량% 이하인 경우에는 할로겐화 크롬의 활성화된 크롬양이 적어져서 확산되는 속도가 느려지고 탄소재료 피복시에 장시간을 요하는 문제점이 있기 때문에, 할로겐화 크롬 분말과 불활성 소결방지제의 혼합량은 각각 30-50중량% 및 50-70중량%로 한정하는 것이 바람직하다.In the mixing ratio of the chromium halide and the inert sintering inhibitor, when the mixing amount of the chromium halide powder is 50% by weight or more, the chromium halide is liquefied or vaporized at a predetermined temperature, so that the amount of chromium of the activation increases, so that the diffusion rate is increased. The degree of precipitation of metal chromium on the surface of the carbon material is increased to form a non-uniform surface layer. When the mixing amount is 30% by weight or less, the amount of activated chromium of the chromium halide decreases and the diffusion rate is slowed. Since there is a problem that requires a long time, the mixing amount of the chromium halide powder and the inert sintering inhibitor is preferably limited to 30-50% by weight and 50-70% by weight, respectively.
상기 할로겐화 크롬 분말로는 CrCl2또는 CrCl3등의 염화크롬 분말 또는 CrF2, CrF3등의 불화크롬 분말이 단독 또는 복합하여 사용될 수 있다.As the chromium halide powder, chromium chloride powder such as CrCl 2 or CrCl 3 or chromium fluoride powder such as CrF 2 or CrF 3 may be used alone or in combination.
상기 불활성 소결방지제 분말로는 Al2O3, SiO2, MgO분말이 단독 또는 복합하여 사용될 수 있다.Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO powder may be used alone or in combination as the inert sintering inhibitor powder.
상기한 할로겐화 크롬 또는 불활성 소결 방지제 분말의 혼합분말에 피복하고자 하는 탄소재료를 묻고 통상의 방법으로 열처리하는데, 이때의 열처리는 비산화성 가스 분위기하에서 800-1100℃로 가열하여 4-10시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.A carbon material to be coated is buried in a mixed powder of the chromium halide or inert sintering inhibitor powder and heat-treated in a conventional manner, wherein the heat treatment is performed at 800-1100 ° C. under a non-oxidizing gas atmosphere for 4-10 hours. It is preferable.
상기와 같이 열처리하므로서, 할로겐화 크롬 즉, 염화크롬 또는 불화크롬 등이 액화 또는 기화하여 상기한 탄소재료 표면에 확산하는데, 이 경우, 할로겐화 크롬 즉, 염화크롬 또는 불화크롬등은 분해되어 크롬이 재료도면에 석출하므로 균일하고 치밀한 중간층인 탄화크롬층과 금속크롬 피막을 형성하게 된다.By heat-treating as described above, chromium halide, ie, chromium chloride or chromium fluoride, is liquefied or vaporized and diffused on the surface of the carbon material. In this case, chromium halide, ie, chromium chloride or chromium fluoride, is decomposed and chromium is formed in the material drawing. Precipitating to form a chromium carbide layer and a metal chromium film, which are uniform and dense intermediate layers.
또한, 상기한 산화크롬 분말과 할로겐 화합물 분말의 혼합비에 있어서, 할로겐 화합물이 양이 15중량% 이상인 경우에는 산화크롬과 할로겐 화합물의 반응속도가 빨라져서 활성화된 크롬의 양이 많아지게 되므로 탄소재료의 표면에 석출하는 크롬이 많아져서 불균일한 표면층을 형성하며, 5중량% 이하인 경우에는 산화크롬과 할로겐 화합물의 반응속도가 떨어져서 활성화도니 크롬양이 적어져 확산속도가 느려지고 탄소재료 표면 피복시 장시간을 요하는 문제점이 있기 때문에, 산화크롬분말과 할로겐 화합물 분말의 혼합량은 각각 85-95중량% 및 5-15중량%로 제한하는 것이 바람직하다.In addition, in the mixing ratio of the chromium oxide powder and the halogen compound powder, when the amount of the halogen compound is 15% by weight or more, the reaction rate of the chromium oxide and the halogen compound is increased so that the amount of activated chromium increases, so that the surface of the carbon material is Chromium precipitates to form a non-uniform surface layer, and if it is 5 wt% or less, the reaction rate of chromium oxide and halogen compound decreases, so the amount of activated chromium decreases and the diffusion rate is slowed and it takes a long time to coat the carbon material surface. Since there is a problem, the amount of the chromium oxide powder and the halogen compound powder is preferably limited to 85-95% by weight and 5-15% by weight, respectively.
상기 할로겐 화합물로는 NaCl, NH4Cl, NH4F분말 등이 단독 또는 복합하여 사용될 수 있다.As the halogen compound, NaCl, NH 4 Cl, NH 4 F powder, or the like may be used alone or in combination.
상기한 바와 같이, 산화크롬(CrO3)분말과 할로겐 화합물분말의 혼합물중에 탄소재료를 묻고 통상의 방법으로 열처리 하는데, 이때의 비산화성 분위기하에서 800-1100℃로 가열하여 4-10시간 동안 처리하는 것이 보다 바람직하다.As described above, the carbon material is buried in a mixture of chromium oxide (CrO 3 ) powder and a halogen compound powder and heat-treated by a conventional method. It is more preferable.
상기와 같이 열처리 하므로서, Cr2O3가 환원되고, 할로겐화크롬의 액상 또는 기상을 생성하여 재료 표면에 확산되므로 상기 재료는 치밀한 중간층인 탄화크롬층과 금속 크롬 피막이 형성된다.By heat treatment as described above, Cr 2 O 3 is reduced, and a liquid phase or gaseous phase of chromium halide is diffused to the surface of the material, so that the material forms a dense intermediate layer of chromium carbide layer and metal chromium film.
한편, 상기한 방법과는 달리 금속 크롬분말, 할로겐 화합물 분말 및 소결방지용 분말의 혼합분말중에 탄소재료를 묻고 분 발명과 동일한 가열처리를 하여도 크롬피복이 가능하다. 그러나 균일한 내산화성 피막을 얻기 위해서는 40-70㎛의 후막이 필요하다. 또 이 때문에 피복 탄소재료를 열간에서 사용하면, 금속 크롬의 열팽창에 따라서 피복에 균일이 생기기 쉬운 결점이 있다.On the other hand, unlike the above method, chromium coating is possible even if the carbon material is buried in the mixed powder of the metal chromium powder, the halogen compound powder and the sintering prevention powder and subjected to the same heat treatment as the powder invention. However, in order to obtain a uniform oxidation resistant film, a thick film of 40-70 μm is required. For this reason, when a covering carbon material is used hot, there exists a fault which a uniformity generate | occur | produces in coating according to the thermal expansion of metal chromium.
더욱이 혼합분말 중의 금속크롬 분말량을 감소하거나, 가열처리 시간을 단축하는 것에 의해서, 피복량을 저하시키는 것은 가능하나, 2-30㎛ 정도의 크롬피막이 되어서 산화방지 효과는 약하다. 금속 크롬분말을 사용한 경우, 가열처리중에 완전히 할로겐화트롬으로 되어 해당 재료 표면에 크롬을 석출하는 것은 아니고 일부는 금속 크롬 분말이 직접 탄소재료표면에서 고상반응을 하여 그대로 접합하기 때문에 피복막의 두께를 크롬분말 이하로 조절하는 것이 곤란하고, 균일하고 치밀한 막을 얻는 것이 비교적 어렵다.Furthermore, by reducing the amount of metal chromium powder in the mixed powder or shortening the heat treatment time, it is possible to reduce the coating amount, but the antioxidant effect is weak because it becomes a chromium film of about 2-30 μm. When metal chromium powder is used, it is completely chromium halide during the heat treatment, and chromium is not deposited on the surface of the material, and some of the metal chromium powder is directly bonded by solid phase reaction on the surface of the carbon material. It is difficult to control below and it is comparatively difficult to obtain a uniform and dense film.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[실시예]EXAMPLE
본 실시예에서는 제1도에 나타난 바와 같이 발열체(1)로 가열되는 반응관(2)의 내부에 피복용 혼합분말(7) 및 탄소재료 시편(3)을 넣은 도가니(4)를 지지대(5)에 고정하고, 반응관 하단에서 불활성 가스(6)로 아르곤 가스를 20ml/min으로서 공급하고, 반응관 내부를 충분히 비산화성 분위기 상태로 하고 또 반응관 상부에서 가스를 방출하는 것에 의해서 반응과(2)의 내부 압력을 일정하게 유지했다. 알곤 가스 공급개시 30분 후에 10℃/min 속도로 승온하였고, 처리온도에 도달한 후에, 소정시간 그 온도에서 유지하여 열처리를 행하였다.In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the crucible 4 in which the coating mixture powder 7 and the carbon material specimen 3 are placed inside the reaction tube 2 heated by the heating element 1 is supported. And argon gas at 20 ml / min as an inert gas (6) at the lower end of the reaction tube, and the inside of the reaction tube is sufficiently non-oxidized, and the gas is discharged from the upper part of the reaction tube ( The internal pressure of 2) was kept constant. 30 minutes after the start of argon gas supply, the temperature was raised at a rate of 10 deg.
[발명예(1-3)]Invention Example (1-3)
피복용 탄소 재료 시편으로서 탄소섬유 강화복합재료(c/c복합재료)를 사용했는데, 이것은 PAN(포리아크릴로니트릴)계 탄소섬유와 피치계 탄소페트릭스로 구성된 복합재료로서 그 물성치는 하기표 1과 같다. 이 시료를 5×5×10mm로 절단후 800번 연마지 위에서 표면을 연마하고, 아세톤욕중에서 초음파 세정후 건조하여 시편으로 사용했다.Carbon fiber reinforced composite material (c / c composite material) was used as the carbon material for coating, which is composed of PAN (polyacrylonitrile) carbon fiber and pitch carbon matrix. same. After cutting this sample into 5x5x10 mm, the surface was polished on abrasive paper No. 800, ultrasonically cleaned in an acetone bath, dried and used as a specimen.
[표 1]TABLE 1
(탄소 복합 재료의 물성치)(Physical Properties of Carbon Composites)
내경 15mm, 외경 25mm, 높이 25mm의 흑연질 도가니에 상기한 탄소 복합재료 시편과 영화크롬(CrCl3)과 불활성 소결 방지제인 알루미나(Al2O3)가 하기표 2와 같은 혼합비로 혼합된 피복 혼합분말을 넣은 후 하기 표 2에 제시된 열처리조건으로 열처리하여 피복량을 측정하고, 그 측정결과를 하기 표 3에 나타내었다.The above-described carbon composite specimen, chromium chromium (CrCl 3 ) and alumina (Al 2 O 3 ), an inert sintering inhibitor, were mixed and mixed in a graphite crucible having an inner diameter of 15 mm, an outer diameter of 25 mm, and a height of 25 mm. After the powder was put in the heat treatment under the heat treatment conditions shown in Table 2 to measure the coating amount, the measurement results are shown in Table 3 below.
하기 표 2의 염화크롬은 99%의 순도 및 325mesh 이하의 입도를 갖는 분말이고, 알루미나는 1000℃에서 하소한 99.9%의 순도 및 325mesh 이하의 입도를 갖는 분말이다.Chromium chloride in Table 2 is a powder having a purity of 99% and a particle size of 325 mesh or less, and alumina is a powder having a purity of 99.9% and a particle size of 325 mesh or less calcined at 1000 ° C.
[표 2]TABLE 2
[표 3]TABLE 3
[발명예(4-6)][Invention example (4-6)]
피복용 탄소재료 시편으로서 동방성인 흑연재료를 사용했는데, 그 물성치는 하기표 4와 같다. 이 시료를 5×5×10mm로 절단후 800번 연마지 위에서 표면을 연마하고, 아세톤욕중에서 초음파 세정후 건조하여 시편으로 사용하였다.An isotropic graphite material was used as the carbon material for coating, and the physical properties thereof are shown in Table 4 below. After cutting the sample into 5 x 5 x 10 mm, the surface was polished on abrasive paper No. 800, ultrasonically cleaned in an acetone bath, dried and used as a specimen.
[표 4]TABLE 4
(탄소재료의 물성치)(Physical Properties of Carbon Materials)
내경 15mm, 외경 25mm, 높이 25mm의 흑연질 도가니에 상기한 탄소재료 시편과 산화크롬분말과 염화나트륨이 하기표 5와 같은 혼합지로 혼합된 피복 혼합분말을 넣은 후 하기표 5에 제시된 열처리 조건으로 열처리하여 피복량을 측정하고, 그 측정결과를 표 6에 나타내었다.In the graphite crucible having an inner diameter of 15 mm, an outer diameter of 25 mm, and a height of 25 mm, the carbonaceous material specimen, the chromium oxide powder, and the coating mixture powder containing sodium chloride were mixed with a mixed paper as shown in Table 5, followed by heat treatment under the heat treatment conditions shown in Table 5 below. The coating amount was measured and the measurement results are shown in Table 6.
[표 5]TABLE 5
[표 6]TABLE 6
[비교예(1-2)][Comparative Example (1-2)]
상기 발명예(1-3)에서 사용한 탄소복합재 시편을 표 7에 나타난 조성비로 혼합된 피복혼합 분말속에 묻고 하기표 7과 같은 열처리 조건으로 열처리하여 피복량을 측정하고, 그 측정결과를 하기표 8에 나타내었다.The carbon composite material specimen used in Inventive Example (1-3) was immersed in the mixed coating powder mixed at the composition ratio shown in Table 7 and heat-treated under the heat treatment conditions as shown in Table 7 to measure the coating amount, and the measurement results are shown in Table 8 below. Shown in
[표 7]TABLE 7
[표 8]TABLE 8
상기한 실시예에 얻어진 피복 탄소재료 시편의 내산화성 실험을 열천평을 사용하여 행하였는데, 이 실험은 미리 900℃로 가열된 열천평내에 이들 시편을 넣고 건조공기를 600cc/min로 공급하고 산화시간(분)에 따른 중량감소량을 측정하고, 그 측정결과를 제2도에 나타내었다.Oxidation resistance test of the coated carbon material specimens obtained in the above-described examples was carried out using ten thousand square meters. This experiment was carried out by placing these specimens in ten thousand square meters previously heated to 900 ° C., supplying dry air at 600 cc / min, and oxidizing time. The weight loss according to (minutes) was measured, and the measurement results are shown in FIG.
제2도에 나타난 바와 같이, 발명예(1-6)에 따라 제조된 시편은 산화에 의한 중량감소는 거의 보이지 않고 산화방지 피막으로서 양호한 것임에 반하여, 비교예(1-2)에 따라 제조된 시편은 거의 직선적으로 중량감소가 일어남을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, the specimen prepared according to Inventive Example (1-6) was produced according to Comparative Example (1-2), whereas the weight loss due to oxidation was hardly seen and was good as an anti-oxidation coating. It can be seen that the weight loss occurs almost linearly in the specimen.
산화시험후의 시편을 관찰한 결과, 발명예(1-6)에 따라 제조된 시편은 크롬 피막의 표층만이 산화되어 치밀한 산화트롬(Cr2O3)막이 형성되므로 이 산화크롬막이 산소의 투과를 방지하였다. 한편, 비교예(1-2)에서 얻은 시편은 시편의 모서리 부분에 국부적으로 산화에 의한 탄소질의 소실이 보였으나, 이와 같은 피복 열화에 의한 탄소질의 산화소실은 발명예(1-6)에 따라 제조된 시편에서는 보이지 않아는 바, 본 발명법에 의한 크롬 피복법이 우수한 것임을 입증되었다.As a result of observing the specimen after the oxidation test, the specimen prepared according to Inventive Example (1-6) oxidized only the surface layer of the chromium film to form a dense chromium oxide (Cr 2 O 3 ) membrane. Prevented. On the other hand, the specimen obtained in Comparative Example (1-2) showed carbonaceous loss due to oxidation locally at the edge of the specimen, but carbonaceous oxide loss due to such coating deterioration was observed according to Inventive Example (1-6). Invisible in the prepared specimen, it was proved that the chromium coating method according to the present invention is excellent.
또한, 산화실험후의 시편을 반복해서 산화실험을 하여도 발명예(1-6)에 따라 제조된 시편의 경우에는 막의 열화현상이 나타나지 않았다.In addition, even after repeated oxidation experiments, the specimens produced according to Inventive Example (1-6) did not show deterioration of the film.
본 발명예(1-6)에서는 할로겐화 크롬의 분해에 의해서 크롬이 석출하기 때문에 대단히 치밀한 크롬 피복이 형성되는 반면에, 비교예(1-2)에서는 할로겐 크롬의 분해에 의한 크롬의 석출과 초기 금속 크롬 분말이 그대로 탄소표면에 석출하는 크롬이 있어 막의 구조가 불균하게 되고, 막이 두꺼워지는 경량이 있는데, 이 결과 열간에 피막중의 크롬입계 또는 열응력에 의해서 생기는 균열을 통하여 산소가 통과하게 되므로 탄소의 일부 산화가 발생된다.In the Inventive Example (1-6), since chromium is precipitated by decomposition of chromium halide, very dense chromium coating is formed, whereas in Comparative Example (1-2), chromium deposition and initial metal by decomposition of halogen chromium are formed. Since chromium powder is precipitated on the surface of carbon as it is, the structure of the film becomes uneven and the film becomes thick. As a result, the oxygen passes through the crack formed by the chromium grain boundary or thermal stress in the film. Some oxidation of is caused.
더욱이, 본 발명예(1-6)에서는 피복반응에서 크롬이 석출할 경우에 탄소재료와의 사이에서 극히 엷은 탄화크롬이 형성되고 그 위체 크롬이 석출하기 때문에 탄소재료와 크롬의 접착성이 대단히 좋고, 또한 산화에 의해서 크롬표층이 산화크롬으로 변화하기 때문에 이 피막은 탄화크롬-금속크롬-산화크롬의 3층으로 되어 있다.Furthermore, in Example 1-1 of the present invention, when chromium precipitates in the coating reaction, extremely thin chromium carbide is formed between the carbon material and the chromium precipitates, so that the adhesion between the carbon material and chromium is very good. In addition, since the chromium surface layer is changed to chromium oxide by oxidation, this film has three layers of chromium carbide, metal chromium, and chromium oxide.
결과적으로 공유결합의 탄소 재료(탄소복합재료)와 이온성 결합인 산화크롬의 결합을 강고히 하는 것이 가능하게 되었다.As a result, it becomes possible to strengthen the bond between the covalently bonded carbon material (carbon composite material) and the chromium oxide that is the ionic bond.
상술한 바와 같이, 본 발명은 탄소재료 또는 탄소피복재료의 피복시에 CVD나 플라즈마 용사법에 비하여 저온에서 작업이 가능하고 재료의 크기 및 형상에 제한을 받지 않으므로서 에너지 절감 및 저렴한 비용으로 피복처리할 수 있는 효과가 있는 것이다.As described above, the present invention can be applied at a low temperature when coating a carbon material or a carbon coating material at a low temperature compared to CVD or plasma spraying method and can be coated at low cost and energy saving without being limited in size and shape of the material. It can be effective.
Claims (4)
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|---|---|---|---|
| KR1019910025123A KR940011250B1 (en) | 1991-12-30 | 1991-12-30 | Coating method for preventing oxidation of carbon composites |
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| KR930012572A KR930012572A (en) | 1993-07-20 |
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| KR930012572A (en) | 1993-07-20 |
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