KR940008194B1

KR940008194B1 - 가스검지소자의 제조방법

Info

Publication number: KR940008194B1
Application number: KR1019910004600A
Authority: KR
Inventors: 김종희; 한일호; 히데끼 호리이
Original assignee: 한국티타늄 공업주식회사; 문승균
Priority date: 1991-03-23
Filing date: 1991-03-23
Publication date: 1994-09-08
Also published as: KR920018473A

Abstract

내용 없음.

Description

가스검지소자의 제조방법

제1(a) 및 (b)도는 가스감응후막을 이용한 가스검지소자의 단면도 및 평면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 가스검지소자 3 : 알루미나기판

5a, 5b, 9a, 9b : 도체후막 7 : 가스감응후막

11 : 발열체

이 발명은 가스센서(Gas Sensor)에 관한 것으로, 특히 환원성가스를 감지해서 작동하는 금속산화물 반도체를 사용한 후막형 가스검지소자의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 가스검지소자의 감응후막으로 사용되는 재료로는 SnO₂, ZnO, TiO₂, In₂O₃, Fe₂O₃등의 금속 산화물 반도체이며, 이러한 감응 후막재료를 사용한 가스검지소자는 CO, CH₄, C₂H₅OH등의 환원성 가스분자의 흡탈착식 발생하는 소자의 저항치 변화를 이용한 것이다.

이와같은 가스검자소자는 여러가지 소자형태 즉, 소결체형, 후막(Thick Film)형, 박막(Thin Film)형등으로 제작한다. 상기에서 소결체형 검지소자는 코일상으로 된 히타(heater)용 미세선에 비드(bead)형의 매우 작은 크기로 성형한 후 소성하는 것으로 소자의 재현성이 불량하고 특성의 경시변화가 크며 가스에 대한 저항 변화율의 편차가 큰 단점이 있다. 상기 박막형 검지소자는 금속산화무 반도체를 알루미나등의 접합한 기판상에 스퍼터링(Sputtering) 또는 증착(Deposition)에 의해 박막을 제조하는 것으로 박막의 불균일성, 특성이 재현성이 좋지 않으며, 제작비(cost)가 고가인 문제점이 있었다. 그러나 SUS(Stainless Steal) Metal plate 인쇄법이나 Dispenser(정량토출장치)법에 의해 제조한 후막형검지소자는 후막제조공정의 엄격한 제어가 가능하므로 제품의 양산성 및 균질성을 높일수 있고 소형 경량화에 적합한 직접회로에도 응용할 수 있는 이점이 있다. 따라서 이 발명의 목적은 제조공정이 용이하여 대량생산이 가능한 가스검지소자의 제조방법을 제공함에 있다.

이 발명의 다른 목적은 가스 검지 특성이 균일하며 안정된 동작을 얻을 수있는 가스검지소자의 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적들을 달성하기 위하여 이 발명은 금속산화물 원료분말에 촉매원료의 수용액을 혼합하여 혼합물(금속산화물+촉매원료)을 만드는 공정과, 상기 혼합물(금속산화물+촉매원료)를 열분해(thermal decomposition)하여 분말(금속산화물+촉매)을 만드는 공정과, 상기 분말(금속산화물+촉매)에 Al₂O₃분말과 유기비히클(organic vehicle)을 혼합하여 페이스트(paste)화 하는 공정과, 상기 페이스트를 SUS metal plate 인쇄법 및 Dispenser법으로 후막을 형성하는 공정과, 상기 후막을 건조하여 바인더(binder)를 함침시킨 후 소성하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 이 발명에 따른 후막형 가스검지소자의 제조공정을 상세히 설명한다. 먼저, 가스검지소자의 후막감응체 제조원료로 사용하는 것이 가능한 금속산화물 반도체 SnO₂, ZnO, TiO₂, In₂O₃, Fe₂O₃등의 원료중에서 SnO₂금속산화물 반도체를 실시예로 해서 설명한다. 그러나 이러한 실시예에 의해서 가스검지소자에 사용되는 금속산화물 반도체는 SnO₂원료에만 한정된것이 아니다.

상기 금속산화물 SnO₂분말(99.9%)에 0.2~1.5중량%의 PdCl₂수용액을 혼합한다. 그 다음, 상기(SnO₂+PdCl₂) 혼합물을 500~700℃의 온도로 열분해(thermal decomposition)하여 (SnO₂+Pd)분말을 제조한다.

상기에서 팔라듐(Pd)은 촉매로 이용되는 것으로 피검가스를 잘 흡착시켜 흡착산소와의 반응을 촉진시킨다. 또한, 상기에서 촉매원료로 PdCl₂를 이용하였으나 이외에도 AgNo₃및 H₂PtCl와 같은 귀금속화합물도 사용할 수 있다. 그 다음 후막형 검지소자 형성용의 페이스트를 제조하기 위해 (SnO₂+Pd) 분말(평균입경 1~5㎛)과 골재로 사용되는 부정형(不定形)의 Al₂O₃분말(평균입경 10~100㎛)의 비를 4 : 5~9 : 5중량%비로 혼합하고 적당한 점도조절용 유기비히클(organic vehicle)을 10~50중량%로 첨가하여 인쇄가능한 폐이스트로 제조한다.

상기 Al₂O₃는 균일한 가공크기분포(Pore size distribution)을 얻기 위해 사용되며, 이와같이 Al₂O₃조대입자의 혼입에 의해 제조한 감응후막은 통기성이 원활해지고 흡착면적이 증가하므로 가스감도가 높아지고 가스의 흡착반응속도가 신속해진다. 상기 유기비히클 성분으로는 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose),

-테피네올(

-Terpineol), 부틸카르비톨 아세테이트(Butyle carbitol acetate), 부틸프탈산(Butyl phthalic actd)등의 혼합물을 사용한다. 상기 혼합물(SnO₂+Pd, Al₂O₃, 유기비히클)을 유발이나 진동밀(Vibration mill)로 균일해지도록 혼합(mixing)하여 페이스트화 한다. 이상과 같은 특성을 지닌 가스검지소자를 형성할때 상기와 같이 Al₂O₃조대입자가 혼입된 금속산화물 분말의 페이스트를 일반적으로 Mesh Screen Printer로 인쇄할 경우 Mesh Screen의 제한된 Mesh Size로 인한 어려움이 수반되므로 SUS(Stainless Stenl) metal plate 인쇄법 Dispenser(정량토출장치)법으로 50~300㎛ 두께의 비교적 두꺼운 가스검지소자의 후막을 형성한 후 적외선 건조기(IP dryer)를 이용하여 건조시킨다. 그 다음, 상기에서 건조된 감응후막에 Al과 Si 가수분해물의 바인더(binder)를 함침시킨 후 실온에서 3~5시간 건조후 600~800℃의 온도로 10분간 소성하여 가스검지소자를 제작한다.

상기와 같은 공정에 의해 형성된 가스검지소자에 있어서 소자의 반응시간(response time)은 후막의 기공율에 의해 영향을 받는다. 즉, 기공율이 클수록 반응시간은 신속해지지만 후막의 기계적 강도가 저하되므로 기공율로는 실용상의 사용가능한 범위인 25~50%가 적당한다. 상기 기공율은 Al₂O₃분말과 SnO₂분말의 혼합비, Al₂O₃분말의 평균입경의 형상 및 유기비히클의 첨가량등에 의한다. 따라서, 가스검지소자의 기공율을 25~50%로 조절하기 위해서는 Al₂O₃분말과 SnO₂분말의 혼합비를 4 : 5~9 : 5정도로 하며, Al₂O₃분말의 10~100㎛, 입형은 부정형(不定形)의 것이 필요하다. 또한 SnO₂분말의 평균입경은 1~5㎛ 정도이며, 페이스트 제조공정중 10~50중량% 정도의 유기비히클을 첨가한다.

상기에서 바인더(binder)로 사용된 Al과 Si 가수분해물은 Al(OC₄H₉)₃의 ethanol 용액과 Si(OC₂H₅)₄의 ethanol 용액을 1 : 1~1 : 3정도의 몰비로 혼합한 후 0.3% HCl 수용액을 적당량 가해 제조한후, 원료 분말에 대해서 상기 바인더의 양을 2~6중량% 정도 첨가한다. 상기 바인더의 장점은 Si(OC₃H₅)₄를 가수분해한 Si 가수분해물 보다도 Al₂O₃기판에 대해 강한 접착강도를 얻을 수 있다.

제1도의 (a), (b)는 상기 제조공정에 의해 금속산화물 후막을 이용하여 제작한 가스검지소자를 나타내고 있다. 알루미나기판(3) 상부에 금(Au)등으로 이루어진 도체후막(5a), (5b)이 형성되어 있고, 상기 도체후막(5a), (5b)의 상부에 금속산화물 후막(7)이 형성되어 있다. 또한, 알루미나기판(3)의 하부에 은(Ag)-백금(Pt)등으로 이루어진 도체후막(9a), (9b)이 형성되어 있고, 상기 도체후막(9a), (9b)의 하부에 산화루테늄(RuO₂)으로 이루어진 후막발열체(11)가 형성되어 있다. 이때 열효율을 높이기 위해 발열체(11)의 면적은 금속산화물 후막(7)의 면적보다 크게 형성한다.

상술한 바와 같이 이 발명은 가스를 흡수하여 감응하는 가스검지소자를 SUS metal plate 인쇄법 Dipenser법으로 후막을 형성함으로써 종래의 소결체형 검지소자와 박막형 검지소자의 제조시 기대하기 어려운 제품의 균질성을 높일 수 있고, 집적회로화에 응용할 수 있으며, 촉매를 사용함으로써 가스의 감응효과를 형성시킴은 물론 제조공정과 작업이 용이하여 원가절감을 이룰 수 있으며 이로인하여 대량생산화를 이룰 수 있는 이점이 있다.

Claims

가스검지소자의 제조방법에 있어서, 금속산화물 원료분말에 촉매원료의 수용액을 혼합하여 혼합물을 만드는 공정과, 상기 혼합물을 열분해하여 분말로 만드는 공정과, 상기 분말에 Al₂O₃분말과 유기비히클을 혼합하여 페이스트화 하는 공정과, 상기 페이스트로 후막을 형성하는 공정과, 상기 후막을 건조하고 바인더를 함침시킨 후 소성하는 공정과, 로 이루어진 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물 원료분말은 SnO₂, ZnO, In₂O₃, TiO₂Fe₂O₃등을 사용하는 것을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 Al₂O₃분말의 평균입경은 10~100㎛정도이며, 입형은 부정형(不定形)임을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기금속산화물 원료분말의 평균입경은 1~5㎛정도임을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기비히클
-테피네올(
-Terpineol), 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose), 부틸카르비톨 아세테이트(Butyle carbitol acetate), 부틸 프탈산(Butyl phthalic actd)중 최소한 한가지 이상을 사용함을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기비히클의 함량은 상기 분말에 대해서 10~50중량%로 하여 후막인쇄 가능한 페이스트화 하는 것을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 Al₂O₃분말과 상기 분말의 비를 4 : 5~9 : 5정도의 중량비로 하는 것을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 후막은 SUS(stainless steal) metal plate 인쇄법 및 Dispenser법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 후막의 두께는 50~300㎛정도이며, 기공율이 25~50%임을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 바인다는 Al, Si 가수분해물을 1 : 1~1 : 3 정도의 몰비로함을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 바인더의 함량은 2~6중량%임을 특징으로 하는 가스검지소자의 제조방법.