KR940007356B1 - 도료용 열가소성 아크릴 수지 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

도료용 열가소성 아크릴 수지
본 발명은 도료용 열가소성 아크릴 수지에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 내수성, 부착성 및 내충격성이 우수하여 중방식 도료용으로 사용될 수 있는 산무수물 변성 열가소성 아크릴 수지에 관한 것이다.
종래에는 중방식 도료용 수지로 주로 염화고무(CHLORINATED RUBBER)가 사용되고 있는데, 이는 염화고무가 화학 구조상 긴 알킬 사슬에 치환기로서 염소를 포함하고 있으며, 치환기인 염소와 알킬 사슬의 탄소간의 전기 음성도 차에 의해 폴리머 주쇄의 패케이지가 용이하며 수분 침투성, 산소 투과성 등이 낮아 내수성, 방청성이 우수한 특성을 지니고 있다. 또한 폴리머의 구성이 알킬기로서 유연한 특성을 가지고 있으므로 우수한 내충격성을 발휘할 수 있다. 그러나 염화고무는 생산 공정에서 용제로 사용되는 사염화탄소의 심각한 공해성에 의해 현재 점차로 생산이 규제되고 있는 실정이다. 이에 대하여 이미 염화고무와 유사한 구조의 대체용 수지가 개발된 바 있으나 그 물성이 염화고무에 미치지 못하며, 이 수지 역시 염소 치환체로 이루어져 있으므로 향후 공해성의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 공해의 문제가 없으며 기존의 염화고무와 동등한 물성을 갖는 방식 도료용 수지의 개발이 시급하다.
일반적으로 아크릴 수지는 우수한 내후성과 표면 특성, 무독성 및 내약품성을 갖고 있는 수지로서, 플라스틱 성형재료나 도료용 수지로서 널리 이용되고 있다. 그러나 아크릴 수지는 또한 경도가 높으며 기존의 아크릴 단량체로만 중합체를 합성하면 유리 전이온도가 높고 내충격성이 떨어진다는 단점이 있고, 아크릴 단량체가 가지고 있는 에스테르기의 구조적 특성상 도료가공시 내수성이 취약하다는 단점이 있다.
따라서, 도료용 수지로서의 위와 같은 단점을 개선하기 위하여 많은 연구가 진행되었으며, 특히 내충격성 및 내수성을 개량하기 위하여 많은 변성된 아크릴 수지가 개발되었다.
예로서, 아크릴 단량체를 주 성분으로 하여 실란 커플링제를 아크릴 주쇄내에 도입, 공중합시킨 수지가 개발되었고(미합중국 특허 제3,294,718호) 이러한 형태의 수지는 실란 커플링제에 의해 상도 또는 하도로서 소지와의 부착을 증가시켜 내수성을 개량하는 것이 그 목적이었으나, 실란 커플링제가 자체로 수분에 민감하여 합성조건이 까다롭고, 저장 중에 수분에 의한 가교결합이 형성되어 저장 안전성이 나빠지는 단점이 있다.
또 다른 예로서, 아크릴 주쇄의 펜단트로서 러버 변성된 아크릴 단량체를 메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 단량체와 공중합한 수지가 개발되었는데(대한민국 공개특허 제90-21787호) 이러한 수지 또한 러버에 의한 내충격성은 어느 정도 개선되어지나 러버 자체적으로 가지고 있는 담황색의 색과 이중 결합에 의해 투명도와 내후성이 떨어지며, 내수성에 있어서도 도막 내로의 수분 투과 후 생기는 블리스터를 막을만큼 도막의 강도를 유지하지 못했다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 선형의 구조 보다 가지를 가진 구조의 수지들이 내충격성을 향상시키며, 수지의 부착이 우수해야 내수성이 증대된다는 공지의 사실에 기초하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 망상 구조의 수지를 합성함으로써 내충격성을 갖게 하고, 인산 또는 카르복실산과 같이 무기염과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 도입하여 내수성을 개량하였다. 좀더 구체적으로는, 라디칼 이동 반응을 잘 행하는 비닐계 단량체와, 유연하고 긴 펜단트를 갖게 하고자 아크릴 단량체를 러버로 일부 변성시켜서 생성된 러버 변성 아크릴 단량체를 공중합에 도입하여 망상 구조를 형성하게 하였고, 또한 산무수물을 펜단트에 반응성 히드록실기를 갖는 아크릴 단량체와 에스테르 반응하여 생성되는 산무수물 변성 아크릴 단량체와 인산유도체를 펜단트로 함유하는 아크릴 단량체를 공중합하여 도막의 부착성을 증가시키고 나아가서 부착 증대에 의한 내수성도 개량할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명은 무공해의 수지로서 우수한 물성을 발휘하여 중방식 도료용 수지로서 사용될 수 있는 도료용 열가소성 아크릴수지를 제공하는데 목적이 있다.
이하 본원 발명을 좀더 구체적으로 상술하고자 한다.
본 발명은 내수성, 부착성 및 내충격성이 우수하여 중방식 도료용으로 사용될 수 있는 산무수물 변성 열가소성 아크릴 수지에 관한 것으로, 본 발명의 아크릴 수지는 하기 식 [Ⅰ]로 표현할 수 있으며
[Ⅰ] :
치환기 P,Q 및 R은 공중합에 사용되는 단량체의 구조에 의해 정해진다.
상기 식 [Ⅰ]의 아크릴 수지는 하기 식(1)로 표현되는 성분 A의 하나 또는 그 이상의 화합물, 하기 식(2)로 표현되는 성분 B의 하나 또는 그 이상의 화합물, 하기 식(3)으로 표현되는 성분 C의 하나 또는 그 이상의 화합물, 하기 식(4)로 표현되는 성분 D의 하나 또는 그 이상의 화합물과 하기 식(5)로 표현되는 성분 E의 하나 또는 그 이상의 화합물을 필수 성분으로 하여 라디칼 중합시켜 얻는다.
(1) : 성분 A
여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, Y1은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기이다.
(2) : 성분 B
여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, X2는 또는 수소 또는 메틸기 또는 아릴기이며, Y2는 탄소수 1~20의 알킬옥시, 아릴옥시 또는 알킬로일 옥시, 아릴로일 옥시 또는 아릴기이다.
(3) : 성분 C
여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, n은 2~10의 정수이며, Z1은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기, 또는 할로겐 등으로 치환된 알킬기 또는 아릴기로서 하기의 반응식에 의해 하기 식(3-1)로 표현되는 성분 C-1과 하기 식(3-2)로 표현되는 성분 C-2의 에스테르화 반응에 의해 합성되어진다.
(3-1) : 성분 C-1 (3-2) : 성분 C-2
여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, n은 2~10의 정수이며, Z1은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기, 또는 할로겐 등으로 치환된 알킬기 또는 아릴기이다.
(4) : 성분 D
여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, F는이며, Z2는 분자량 500~5000의 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체이며, 상기 공중합체는 아크릴 단량체와 에스테르기, 아민기, 에테르기 등으로 결합되어 있다. 이러한 성분 D는 하기 반응식에 의해 하기 식(4-1)로 표현되는 성분 D-1과 하기 식(4-2)로 표현되는 성분 D-2의 에폭시 고리열림 반응에 의하여 합성되어진다.
(4-1) : 성분 D-1 (4-2) : 성분 D-2
여기에서 X1는 수소 또는 메틸기이고, F는이며, Z2는 분자량 500~5000의 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체이다.
(5) : 성분 E
여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, Y3는 히드록실기 또는 탄소수 1~20의 알킬옥시기 또는 아릴옥시기이며, 하기의 반응식에 의해 하기 식(3-1)로 표현되는 성분 C-1과 하기 식(5-1)로 표현되는 성분 E-1과 P2O5의 반응으로 합성되어진다.
(3-1) : 성분 C-1 (5-1) : 성분 E-1
여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, n은 2~10의 정수이며, Y3는 히도록실기 또는 탄소수 1~20의 알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
성분 A의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트(MA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 프로필 아크릴레이트(PA), 이소프로필 메타크릴레이트(IPMA), 아밀 아크릴레이트(AmA), 라우릴 아클릴레이트(LA), 라우릴 메타크릴레이트(LMA)등이 있고, 성분 B의 구체적인 예로는 비닐 아세테이트(VAc), 비닐 벤조에이트(VBenz), 비닐 부티레이트(VBu), 비닐 에틸 옥살레이트(VEOx), 스티렌(SM),-메틸 스티렌(-MSM), 스틸벤(STy1)등이 있으며, 성분 C-1의 구체적인 예로는 2-히드록시 에틸아크릴레이트(2-HEA), 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(2-HEMA), 6-히드록시 헥실 아크릴레이트(6-HHA), 6-히드록시 헥실 메타크릴레이트(6-HHMA)등이 있고, 성분 C-2의 구체적인 예로는 무수 옥살산, 무수 말노닉산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 메틸프탈산, 무수 트리멜리틱산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸 헥사하이드로프탈산, 무수 클로렌산 등이 있고, 성분 D-1의 구체적인 예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등이며, 성분 D-2의 구체적인 예로는 카르복실 터미네이티드부타디엔아크릴로니트릴 공중합체(CAPBOXYL-TERMINATED BUTA-DIENE-ACRYLONITRILE RUBBER, CTBN), 아민 터미네이티드 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체(ATBN), 히드록실 터미네이티드 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체(HTBN)등이며, 성분 E-1의 구체적인 예로는 에틸헥실 알코올, 아밀 알코올, 이소부틸 알코올, 페놀, 크레졸 등을 들 수 있다.
성분 A, 성분 B, 성분 C, 성분 D 및 성분 E로 조성된 공중합체에 있어서, 성분 A 및 성분 B는 폴리머의 기본 골격을 형성하여 도막을 형성시키고 내구력을 향상시키기 위하여 제공되어지는 것으로, 공중합체 100중량부에 대하여 성분 A는 35~84중량부가 적당하고, 성분 B는 5~50중량부가 적당하다. 특히 성분 B는 공중합체 합성과정에 있어서 공중합체의 주사슬 또는 펜단트로의 라디칼 이동반응을 용이하게 하여 최종수지의 성상이 그라프트 또는 가교 결합된 형태로 되는데 이러한 성상의 수지는 내충격성이 우수한 물성을 나타낸다. 따라서 성분 B가 5중량부 미만일 경우에는 라디칼 이동 반응이 미약하여 그라프트 또는 가교결합된 중합체가 얻어지지 않으며, 50중량부 초과인 경우에는 라디칼 이동 반응이 너무 왕성하여 중합체 합성중에 겔이 되는 단점이 있다.
성분 C는 특히 수지의 내수성의 향상을 위하여 제공되는 것으로, 산무수물이 알코올과의 에스테르화 반응 후 펜단트 말단에 생기는 카르복실산기에 의하여 소지와의 부착이 강해지고 이로 인해 내수성이 우수해지며, 특히 선택되어지는 알코올의 펜단트에 의하여 펜단트의 길이를 조절하여 내충격성도 향상시킬 수 있다.
예로서 성분 C의 펜단트 말단에 있는 카르복실산기를 다른 어떤 종류의 알코올로 에스테르화 반응하여 카르복실산기를 없앤다면 내충격성은 그대로 유지되나 부착성과 내수성은 향상되지 않는다. 따라서 본 발명에서는 성분 C의 펜단트 말단에 카르복실산기를 남겨둠으로써 내수성과 내충격성을 동시에 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.(비교예 5).
상기 특징을 효과적으로 나타내기 위해서 성분 C는 공중합체의 산가가 3~50이 되도록 배합해야 하고 성분 C의 사용량은 성분 E에 의하여 결정되어진다.
성분 D는 수지가 망상 구조를 갖게 하기 위해서 제공되어지는 것으로써, 러버가 펜단트로 결합하고 있고 또한 비닐계 단량체에 의해 중합 반응시 형성되는 그라프트 또는 가교결합에 의해 수지의 전체적인 성상은 치밀해지고 그 사이에 매우 유연한 러버가 위치하므로 내충격성이 우수해진다.
성분 D의 사용량은 공중합체 100중량부에 대하여 5~30중량부가 적당하며 5중량부 미만인 경우에는 내충격성에 대한 러버 첨가의 효과가 없으며, 30중량부 초과인 경우에는 점도 상승이 크고 아크릴-러버간 상용성의 불량으로 겔과 같은 형상이 되며 도막이 너무 약해지는 단점이 있다.
성분 E는 도료 제조시 충진제 또는 안료로 사용되는 무기물과의 킬레이팅 효과에 의해 저장중에 충진제 또는 안료의 침강을 방지해 주며, 도료 포장시 하도의 충진제 또는 안료와 역시 킬레이트 결합을 이루며, 하도가 없는 경우에라도 금속 표면과의 부착을 증진시켜 내수성이 향상되는 효과를 위해 제공되어지는 것으로서, 공중합체 100중량부에 대해 1~10중량부를 사용함이 적당하다. 1중량부 미만인 경우에는 킬레이트 형성이 미미하여 첨가 효과가 없고, 10중량부 초과인 경우에는 도막의 수분투과율이 너무 커지므로 오히려 내수성이 저하되는 단점이 발생한다.
성분 A, 성분 B, 성분 C, 성분 D 및 성분 E를 사용한 공중합체의 제조방법은 유화중합, 괴상중합, 용액중합중 용액중합이 적당하며, 라디칼 개시제로는 아조 비스이소부티로 니트릴(AIBN), 트리페닐 아조벤젠 등의 아조화합물을 사용하거나 벤조일퍼옥사이드, 디 터셔리부틸 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 과산화물을 단독 또는 아조화합물과 혼용할 수 있다.
용액 중합시 고형분은 40~60중량부가 적당하며, 희석용제로는 자일렌, 톨루엔, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, n-부탄올 또는 셀로솔브 아세테이트와 같은 통상의 아크릴 수지용제를 사용한다.
중합시의 반응온도 및 개시제의 양은 중합체의 수평균 분자량이 10000~200000범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 분자량이 10000이하로 작아지면 도막이 취약하게 되어 내구성이 저하되며, 분자량이 200000이상이면 점도가 높아져 1회 도장시 피막이 너무 얇아지는 단점이 발생한다.
중합반응의 온도는 60~200℃ 범위가 적당하며 개시제와 희석용제에 따라 적당한 반응온도가 선택되어질 수 있다.
하기 제조예, 실시예 및 비교예는 본 발명에 따른 도료용 열가소성 아크릴 수지의 제조방법 및 효능, 효과를 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1]
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 반응조에 질소를 공급하면서 무수 숙신산 100g과 메틸 이소부틸 케톤 57.5g을 넣고 교반하면서 100℃까지 승온시킨다. 용액의 온도가 일정해지면 적당한 장치를 이용하여 2-히드록 시에틸 메타크릴레이트 130g을 반응조 용액에 약 2시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 2-히드록 시에틸 메타크릴레이트가 모두 적가되고 난 후 1시간 정도 유지 반응 시키고 반응을 종결짓는다.
생성물 용액의 산가는 195.1이며 수율은 98% 이상이다.
[제조예 2]
제조예 1의 방법대로 합성하며 반응물은 무수 프탈산 148g, 2-히드록 시에틸 메타크릴레이트 130g을 사용하여 합성한다.
생성물 용액의 산가는 161.4이며 수율은 98% 이상이다.
[제조예 3]
제조예 1의 방법대로 합성하며 반응물은 무수 메틸 헥사하이드로 프탈산 168g, 2-히드록 시에틸 아크릴레이트 116g을 사용하고 용제로는 자일렌 31.5g을 사용한다.
생성물 용액의 산가는 178.1이며 수율은 97% 이상이다.
[제조예 4]
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 반응조에 질소를 공급하면서 무수 숙신산 100g과 메틸 이소부틸 케톤 75.3g을 넣고 교반하면서 용액의 온도를 100℃까지 승온시킨다. 용액의 온도가 일정해지면 적당한 장치를 이용하여 2-히드록 시에틸 메타크릴레이트 130g을 반응조 용액에 약 2시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 2-히드록 시에틸 메타크릴레이트가 모두 적가된 후 약 1시간 동안 유지 반응시키고 용액의 온도를 120℃로 승온한다. 용액의 온도가 일정하게 유지되면 다시 적당한 장치를 이용하여 t-아밀 알코올 88.2g을 반응조 용액에 약 3시간에 걸쳐 서서히 적가한다 : 이때 t-아밀 알코올이 적가되면서 생성되는 물은 용액에 벤젠을 조금 첨가하여 벤젠과의 공비로써 제거된다. t-아밀 알코올이 모두 적가되고 난 후 1시간 정도 유지반응 시키고 반응을 종결 짓는다.
생성물 용액의 산가는 0.1 이하이며 수율은 95% 이상이다.
[제조예 5]
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 반응조에 질소를 공급하면서 CTBN(BF GoodRich사, Hycar 1,300X13) 1,600g과 자일렌 418g을 넣고 교반하면서 용액의 온도를 140℃까지 승온시킨다. 용액의 온도가 일정해지면 적당한 장치를 이용하여 글리시딜 메타크릴레이트 71g을 반응조 용액에 약 2시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 글리시딜 메타크릴레이트가 모두 적가되고 난 후 1시간 정도 유지 반응시키고 반응을 종결짓는다.
생성물 용액의 산가는 21~25이며 수율은 97%이다.
[제조예 6]
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 반응조에 질소를 공급하면서 P2O5110g과 자일렌 125g을 넣고 교반하면서 용액의 온도를 50℃까지 승온시킨다. 용액의 온도가 일정해 지면 적당한 장치를 이용하여 2-히드록시 메타크릴레이트 260g을 반응조 용액에 약 2시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 2-히드록시 메타크릴레이트가 모두 적가되고 난 후 1시간 정도 유지 반응시키고 용액의 온도를 80℃로 승온한다. 용액의 온도가 일정하게 유지되면 다시 적당한 장치를 이용하여 2-에틸헥실 알코올 130g을 반응조 용액에 약 1.5시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 1시간 정도 유지 반응시키고 반응을 종결짓는다.
생성물 용액의 산가는 200~250이며 수율은 98% 이상이다.
[실시예 1~9]
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 4-구 반응조에 질소를 공급하면서 표 1에 기재된 성분의 조성비에 따라 용제 A를 투입하고 표 1에 기재된 온도를 승온시킨 다음, 교반을 행하면서 성분 A, 성분 B, 성분 C, 성분 D, 성분 E 및 개시제 A의 혼합액을 3시간에 걸쳐 균등하게 적가시킨 후, 1시간 동안 유지시켜 반응을 행한다. 그 다음에 용제 B와 개시제 B의 혼합액을 30분간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 유지반응을 행하여 반응이 95% 이상 진행되면 희석용제를 가해 중합체 용액 1~9를 제조한다.
[비교예1~5]
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 4-구 반응조에 질소를 공급하면서 표 2에 기재된 성분의 조성비에 따라 용제 A를 투입하고 표 2에 기재된 온도로 승온시킨 다음, 교반을 행하면서 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 개시제 A의 혼합액을 3시간에 걸쳐 균등하게 적가시킨 후, 1시간 동안 유지시켜 반응을 행한다. 그 다음에 용제 B와 개시제 B의 혼합액을 30분간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 유지반응을 행하여 반응이 95% 이상 진행되면 희석용제를 가해 중합체 용액 1~5를 제조한다.
[표 1] 실시예 1~9
[표 2] 비교예 1-5
다음의 표 3은 실시예 1-9와 비교예 1-5의 수지물성 및 건조도막의 시험 결과를 비교한 것이다(○ : 우수, △ : 보통, ×: 불량)
[표 3] 물성시험결과
#1, #2 가드너(GARDNER)측정
#3. ASTM(AMERICAN STANDARD FOR TESTING MATERIALS) D3363-74에 의거 측정
#4. ASTM D2794-84에 의거 측정
#5. 40℃, 4일간 침수 후 ASTM D2794-84에 의거 측정
#6. ASTM D3359-78에 의거 측정
#7. 5% H2SO4용액에 침적(40℃, 4일)
#8. 5% NaCl 용액에 침적(40℃, 4일)
#9. 5% NaOH 용액에 침적(40℃, 4일)
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 방식도료용 아크릴 수지는 부착성, 내수성 및 내충격성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 공중합체 100중량부에 대하여 하기 식(1)로 표현되는 성분 A의 하나 또는 그 이상의 혼합물 35~84중량부, 하기 식(2)로 표현되는 성분 B의 하나 또는 그 이상의 혼합물 5~50중량부, 하기 식(3)으로 표현되는 성분 C의 하나 또는 그 이상의 혼합물 5~40중량부, 하기 식(4)로 표현되는 성분 D의 하나 또는 그 이상의 혼합을 5~30중량부 및 하기 식(5)로 표현되는 성분 E의 하나 또는 그 이상의 혼합물 1~10중량부를 공중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 도료용 수지.
    (1) : 성분 A
    여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, Y1은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기이다.
    (2) : 성분 B
    여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, X2는 수소 또는 메틸기 또는 아릴기이며, Y2는 탄소수 1~20의 알킬옥시, 아릴옥시 또는 알킬로일 옥시, 아릴로일 옥시 또는 아릴기이다.
    (3) : 성분 C
    여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, n은 2~10의 정수이며, Z1은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기 또는 할로겐으로 치환된 알킬기 또는 아릴기이다.
    (4) : 성분 D
    여기에서, X1은 수소 또는 메틸기이고, F는이며, Z2는 분자량 500~5000의 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체이다.
    (5) : 성분 E
    여기에서 X1은 수소 또는 메틸기이고, Y3는 히드록실기 또는 탄소수 1~20의 알킬옥시기 또는 아릴옥시기이며, n은 2~10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체가 10,000~200,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 도료용 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체가 3~50의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 도료용 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 D가 러버의 분자량 500~5,000을 사용하여 합성됨을 특징으로 하는 도료용 수지.
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