KR940004866B1 - Polyamide-polycarbonate resin composition - Google Patents

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Abstract

Polyamide polycarbonate resin composition comprises 10-80 wt.% of polyamide; 10-60 wt.% of polycarbonate; and 10-30 wt.% of the copolymer to be added with 1-5 mole pts. of monomer contg. polar gp. when polymerizing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer. Pref. the compsn. has fibric or inorg. filler, heat stabilizer, lubricant, coloring agent or plasticizer, or other additives. The obtd. resin compsn has excellent impact resistance, heat resistance and mechanical hardness and is useful for the car components or electric devices of injection molding or extruding molding.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

폴리아미드 폴리카보네이트 수지조성물Polyamide Polycarbonate Resin Composition

본 발명은 폴리아미드 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것으로서, 특히 상온 및 0℃ 이하의 온도에서도 내충격성과 강인성이 우수하여 내열성 및 기계적 강도가 향상된 폴리아미드 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide polycarbonate resin composition, and more particularly, to a polyamide polycarbonate resin composition having excellent impact resistance and toughness at room temperature and a temperature of 0 ° C. or less, and having improved heat resistance and mechanical strength.

일반적으로, 폴리머 얼로이들중 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 얼로이는 열적, 기계적 성질이 우수하고 가격과 성능면에서 볼 때 가장 적당하며 이미 상품들이 시판되고 있으며, 이들 수지에 대한 특허도 다수 제안되어 있다.(미국특허 제3130177호, 제4218544호, 제447554호, 제4515921호, 제4522979호, 제4526926호, 제4554315호, 제4564654호, 제4595729호, 제4603169호, 일본특개 소52-63954호, 소58-11540호, 유럽특허 제0074112호 등). 그러나, 종래에는 상기 두 수지 얼로이간의 혼합법칙을 벗어나지 못해 충격강도를 향상시키는 데에는 한계가 있었고, 특히 상기 두 수지 얼로이는 유연성이 떨어진다고 하는 문제점이 있어 유연성이 요구되는 성형품에 사용시에는 세심한 주의를 요하게 되었다. 따라서, 유연성이 매우 우수한 폴리아미드 수지와 아크릴로니트릴-부다티엔-스티렌 그라프트 공증합체 수지와의 얼로이를 개발하였는 바, 이는 그라프트 공중합체 수지의 일부를 반응성 아크릴산 또는 말레익 안하이드라이드로 변형시키므로써 이들 반응성 관능기가 나일론 수지와 반응하여 두 수지간의 계면 접착력을 향상시키므로 인해 유연성과 내충격성을 향상시켰다.(미국특허 제3134764호, 유럽특허 제00820720호, 일본특개 소58-71951호 등). 그러나, 이러한 수지 조성물은 열변형온도가 비교적 낮아 고온의 성형물에는 부적합하다고 하는 단점이 있었다.In general, the alloys of polycarbonate resins and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers among polymer alloys have excellent thermal and mechanical properties, are most suitable in terms of price and performance, and products are already on the market. A number of patents have also been proposed for the resins. (US Pat. Nos. 3,130,177,4218544,447,554,4515921,4522979,4526926,4554315,4564654,4595729, 4603169, Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-63954, 58-11540, European Patent No. 0074112, etc.). However, in the related art, there was a limit in improving the impact strength because the mixing law between the two resin alloys was not deviated, and in particular, the two resin alloys had a problem in that the flexibility was inferior, requiring careful attention when used in a molded article requiring flexibility. It became. Therefore, an alloy of highly flexible polyamide resin and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer resin has been developed, which converts a part of the graft copolymer resin into reactive acrylic acid or maleic anhydride. In this way, these reactive functional groups react with the nylon resin to improve the interfacial adhesion between the two resins, thereby improving flexibility and impact resistance (US Patent No. 3134764, European Patent No. 00820720, Japanese Patent Laid-Open No. 58-71951, etc.). . However, such a resin composition has a disadvantage in that the heat distortion temperature is relatively low and unsuitable for high temperature molded products.

최근에는 폴리카보네이트 수지의 우수한 기계적 성질과 나일론의 우수한 가공성을 조화시켜 충격강도, 성형성 및 유연성을 증가시킨 나일론/폴리카보네이트 수지 얼로이가 제안되었으나(일본특개 소59-68368호), 이들 나일론/폴리카보네이트 수지 얼로이는 전기적 특성은 우수한 반면, 성형가공된 성형물에서는 탈적층현상(delamination)이 발생되고 충격강도는 저하되었다. 이와같은 현상은 폴리카보네이트 수지와 나일론 간의상용성 결여로 인해 발생되기 때문에 두 수지간의 상용성을 증가시키는 방법을 미국특허 제4782114호와 제478117호에서 제시하고 있으나, 이 방법 역시 제조공정이 복잡하고 실제로 이용하기에는 여러 가지 문제점이 수만되고 있으며, 충격강도와 유연성면에서 나일론/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 얼로이에 미치지 못하엿다.Recently, a nylon / polycarbonate resin alloy has been proposed that combines the excellent mechanical properties of polycarbonate resin with the excellent processability of nylon to increase impact strength, formability and flexibility (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-68368). Polycarbonate resin alloys have excellent electrical properties, whereas delamination has occurred and impact strength has been reduced in molded articles. Since this phenomenon is caused by the lack of compatibility between polycarbonate resin and nylon, a method of increasing compatibility between two resins is disclosed in US Pat. Nos. 4,862,114 and 478117, but this method is also complicated in manufacturing process. In practice, various problems are tens of thousands of uses, and in terms of impact strength and flexibility, they fall short of the nylon / acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer alloy.

이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래의 얼로이들, 즉, 폴리카보네이트/스티레닉 그라프트 공중합체얼로이, 나일론/스티렌 그라프트 얼로이 및 폴리카보네이트/나일론 얼로이들의 문제점을 해소시키기 위해 예의 연구한 결과, 일반적으로 2종 이상의 고분자 물질이 얼로이를 형성할 경우, 최종 셍성물의 성질은 구성 고분자들간의 상용성 및 혼합형태(morphology)에 크게 좌우되고, 특히 이들 고분자간의 계면접착력은 수지조성물의 물성에 큰 영향을 미친다는 점에 착안하여, 나일론과 폴리카보네이트와의 계면에 내충격성 고부 성분인 부타티엔이 함유된 스티레닉 그라프트 공중합체를 적절한 방법으로 존재시키면, 상온 및 저온에서도 높은 충격강도를 갖으며, 내열성, 유연성 및 기계적 강도가 우수한 수지조성물을 제공할 수 있음을 알게되어 본 발명에 이르게 되었다.Therefore, the present inventors have studied diligently to solve the problems of conventional alloys as described above, that is, polycarbonate / styrene graft copolymer alloy, nylon / styrene graft alloy and polycarbonate / nylon alloy. As a result, in general, when two or more polymer materials form an alloy, the properties of the final product largely depend on the compatibility and morphology of the constituent polymers, and in particular, the interfacial adhesion between these polymers is a property of the resin composition. In view of the fact that the styrene graft copolymer containing butadiene, an impact-resistant high-part component, is present at the interface between nylon and polycarbonate in a proper manner, high impact strength is achieved even at room temperature and low temperature. It has been found that it can provide a resin composition having excellent heat resistance, flexibility and mechanical strength It led to the people.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 폴리아미드 10 내지 80중량%, 폴리카보네이트 10 내지 60중량% 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10 내지 30중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 폴리카보네이트 수지조성물인 것이다.The present invention is a polyamide polycarbonate resin composition comprising 10 to 80% by weight of polyamide, 10 to 60% by weight of polycarbonate and 10 to 30% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.

본 발명에 따른 폴리아미드 폴리카보네이트 수지조성물중 폴리아미드, 즉 나일론은 분자량이 500이상인 걸으로서 이것은 폴라카프로락탐(나이론 6)과 같은 지방족 락탐, 지방족 디아민, 지방족 디카르복실산의 중합체로서, 여기에는 폴리메틸렌 아디프아미드(나일론 66)와 폴리헷사메틸렌세박아미드(나일론 6,10)등이 있다. 이러한 나이론에 대해서는 미국특허 제2071250호, 제2071251호 ,제2130523호, 제2130948호, 제2241322호, 제2312966호, 제2512906호 및 제3393210호 등에 상세히 기재되어 있다.In the polyamide polycarbonate resin composition according to the present invention, polyamide, that is, nylon, has a molecular weight of 500 or more, which is a polymer of aliphatic lactams, aliphatic diamines, and aliphatic dicarboxylic acids such as polar caprolactam (nylon 6). Polymethylene adipamide (nylon 66) and polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,10). Such nylon is described in detail in US Pat. Nos. 2071250, 2012551, 2130523, 2130948, 22241322, 2312966, 2512906, and 3393210.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는데, 그 함유량이 전체 수지에 대해 10중량% 미만이면 강도와 열변형온도가 저하되는 반면에, 60중량%를 초과하면 탈적층현상이 심화되게 되므로 상기한 바와같이 전체 수지에 대해 10 내지 60중량%로 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 대한 제조방법은 미국특허 제3258414호, 제3153008호, 독일연방공화국 특허 제 1046311호, 제 9622741호, 제2999846호, 제2999835호, 제 2964974호 및 제39122638호 등에 기술되어 있다.In addition, the polycarbonate used in the present invention is represented by the following structural formula (I), when the content is less than 10% by weight relative to the total resin, the strength and heat deformation temperature is lowered, while if it exceeds 60% by weight delaminated Since the development is intensified, it is preferable to contain 10 to 60% by weight based on the total resin as described above. Manufacturing methods for this are described in US Pat. Nos. 3,584,14,315,3008, German Patent Nos. 1046311, 9622741, 2999846, 2999835, 2964974, 39122638, and the like.

윗 식에서 R1과 R2는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 40 내지 300의 정수이다.In the above formula, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, n is an integer of 40 to 300.

전형적인 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시디페닐)프로판(비스 페놀 A)와 포스겐(phosgene)을 유기용매중에서 중합시키는 방법으로 이는 미국특허 제3028365호에 상세하게 기술되어 있다.A typical polycarbonate is a method of polymerizing 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane (bis phenol A) and phosgene in an organic solvent, which is described in detail in US Pat. No. 3028365.

본 발명에서 사용하는 그라프트 공중합체로는 일반적으로 사용되는 궁중합체, 예컨데, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 ABS라 칭함)를 사용할 수도 있고, 특수하게 변형된 ABS를 사용할 수도 있는바, 전형적인 ABS 중합체에 대해서는 미국특허 제2679804호, 제3168593호, 제3243481호, 제3426103호 및 제3660535호에 기술되어 있고, 본 발명에서는 이와같은 방법으로 중합돈 일반적인 ABS도 사용한다. 특수하게 변형된 ABS는 일반적인 ABS는 일반적인 ABS 중합시 극성기(polar group)를 갖는 단량체 1 내지 5몰부를 첨가시켜 물리적인 결합력을 갖게하는 방법으로 극성기를 포함하는 단량체는 중합가능한 에틸레니칼리 불포화 화합물(polymerizable ethylenically unsaturated compound)이고 1.4 내지 4.4데바이(Debye)의 그룹 모먼트(group moment)를 갖는 것으로서, 예를 들면등이 있다. 이들 단량체의 대표적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 퓨마로니트릴 알킬아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴릭에시드, 메타크릴릭에시드 등을 들 수 있다.As the graft copolymer used in the present invention, a commonly used arch copolymer, for example, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as ABS) may be used, and a specially modified ABS may be used. Typical ABS polymers are described in US Pat. Nos. 2679804, 3168593, 33243481, 3426103, and 3660535. In the present invention, polymerized common ABS is also used in this manner. Specially modified ABS is a general ABS is a method of having a physical bonding force by adding 1 to 5 mole parts of a monomer having a polar group (polar group) in general ABS polymerization, the monomer containing a polar group is a polymerizable ethylenically unsaturated compound ( polymerizable ethylenically unsaturated compound and having a group moment of 1.4 to 4.4 Debye, for example Etc. Representative examples of these monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile alkylacrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid and the like.

또 다른 방법의 변형된 ABS 수지는 일반적인 ABS 수지 제조공정증 나일론의 말단기에 있는 아민이나산과 반응할 수 있는 말레익안하이드라이드 0.1 내지 0.5몰%를 첨가하는 방법이다.Another modified ABS resin is a method of adding 0.1 to 0.5 mol% of maleic hydride capable of reacting with amine or acid in the end group of nylon in the general ABS resin manufacturing process.

본 발명에서 사용된 변형된 ABS는 부타디엔 25중량부, 스티렌 44중량부, 말레익안하이드라이드 5중량부이고, 제조방법은 미국특허 제3660535호의 방법을 사용하였다. 이때 말레익안하이드라이드를 10중량부 이상 사용하면 변형 ABS의 열안정성이 떨어져 좋지 않게 된다.The modified ABS used in the present invention is 25 parts by weight of butadiene, 44 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of maleic hydride, and the manufacturing method used the method of US Patent No. 3660535. In this case, when the maleic anhydride is used in an amount of 10 parts by weight or more, the thermal stability of the deformed ABS is deteriorated.

상기 부타디엔 함유 그라프트 공중합체의 함유량은 상술한 바와같이 전체 수지에 대하여 10 내지 30중량%로 하는 것이 바람직한데, 여기서 만일 그 함유량이 10중량% 미만이면 충격강도가 저하되는 반면에, 30중량%를 초과하면 열변형온도가 낮아지게 된다.As described above, the content of the butadiene-containing graft copolymer is preferably 10 to 30% by weight based on the total resin, where the impact strength is lowered when the content is less than 10% by weight, while 30% by weight. Exceeding this will lower the heat deflection temperature.

이와같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 폴리아미드 폴리카보네이트 수지조성물은 상온 및 저온에서도 충격강도가 우수하고 내열성, 유연성 및 기계적 강도가 종래에 비해 월등히 향상되게 된다.The polyamide polycarbonate resin composition according to the present invention thus obtained is excellent in impact strength even at room temperature and low temperature, and significantly improved in heat resistance, flexibility and mechanical strength.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples.

[실시예]EXAMPLE

다음표 1에따른 조성믈을 이축압축기로 용융혼합시키되 배럴(barrel) 온도는 200℃ 내지 255℃로 조절하였고, 생성된 스파게티(spaghetti)는 절단기로 침화하여 사용하였다.The composition according to Table 1 was melt mixed with a twin screw compressor, but the barrel temperature was adjusted to 200 ° C. to 255 ° C., and the resulting spaghetti was used by immersion with a cutter.

이 칩을 사출성형기로 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도를 측정할 수 있는 시편으로 ASTM 규격에 의해 제작하여 측정하였으며 그때의 용융온도는 80℃로 하였다.The chip was manufactured by an ASTM standard with an injection molding machine to measure tensile strength, flexural strength, flexural modulus, impact strength, and heat deflection temperature. The melting temperature was 80 ° C.

[표 1]TABLE 1

[조성물의 조성]Composition of composition

상기 실시예 및 빅교예에 따른 수지의 물성을 다음 표 2에 나타내었다.The physical properties of the resins according to the examples and the Vicyo are shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

[조성물의 물성][Properties of Composition]

1)250,하중 5Kg에서 측정.1) Measured at 250, load 5 kg.

본 발명에 따른 수지 조성물은 성형시 폴리카보네이트와 나일론 조성물에서 나타나는 탈적층현상(delamination)이 없어졌으며, 폴리카보네이트/나일론 조성물에 변성 ABS를 첨가하는 경우(실시예 8 내지 실시예 11)와 폴리카보네이트/나일론 조성물에 일반 ABS와 변성 ABS를 동시에 투입한 경우 (실시예 8 내지 실시예 11)와 폴리카보네이트/나일론 조성물에 일반 ABS와 변성 ABS를 동시에 투입한 경우 (실시예 12 내지 실시예 14)는 충격강도 및 열변형온도, 신도 등에서 탁월힌 성능을 나타낸다. 이 경우에 내충격성, 높은 열변형온도 및 고도의 연성(ductility)을 요구하는 성형품에 아주 적합하다.The resin composition according to the present invention eliminates the delamination that occurs in the polycarbonate and nylon compositions during molding, and when the modified ABS is added to the polycarbonate / nylon composition (Examples 8 to 11) and polycarbonate When the general ABS and modified ABS are simultaneously added to the nylon composition (Examples 8 to 11) and the general ABS and the modified ABS are simultaneously added to the polycarbonate / nylon composition (Examples 12 to 14) Excellent performance in impact strength, heat deflection temperature and elongation. In this case it is well suited for moldings which require impact resistance, high heat deflection temperatures and high ductility.

또한, 상기 수지 조성물은 나일론의 흐름성을 최대한 살린 수지 조성물로서 성형품의 제작에도 용이하며, 특히 고도의 내충격성, 내열성 및 연성을 요구하는 자동차 부품, 전기전자 부품 등의 사출 및 압출 성형품으로 적합하다.In addition, the resin composition is a resin composition that maximizes the flowability of nylon, and is easy to manufacture a molded article, and is particularly suitable for injection and extrusion molded articles such as automotive parts and electric / electronic parts requiring high impact resistance, heat resistance, and ductility. .

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상,또는 무기중친제, 열안정제, 활제, 난연제, 착색제 또는 가소제 등 통상적인 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합시킬 수 있다.In addition, the resin composition according to the present invention may be suitably blended with conventional additives such as fibrous or inorganic neutral agent, thermal stabilizer, lubricant, flame retardant, colorant or plasticizer as necessary within the scope of not impairing the object of the present invention. .

Claims (1)

폴리아미드 10 내지 80중량%, 폴리카보네이트 10 내지 60중량% 및 일반적인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 중합시 극성기를 가지는 단량체 1 내지 5몰부를 첨가시킨 궁중합체 10 내지 30중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 폴리카보네이트 수지조성물.10 to 80% by weight of polyamide, 10 to 60% by weight of polycarbonate and 10 to 30% by weight of an arch polymer having 1 to 5 mol parts of a monomer having a polar group added during polymerization of a general acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer Polyamide polycarbonate resin composition, characterized in that.
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