KR930011451B1 - 무기이온교환물질에 의한 세슘과 스트론튬의 흡착과 고화체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

무기이온교환물질에 의한 세슘과 스트론튬의 흡착과 고화체 제조방법
본 발명은 무기이온교환물질에 의한 세슘과 스트론튬의 흡착과 고화체 제조방법에 관한것으로 더 상세하게는 방사성폐기물의 처분 안전성을 제고할 수 있고, 고준위 방사성폐기물중 열원과 방사선원으로 이용될 수 있는 세슘과 스트론튬을 무기이온 교환물질에 흡착시킨 후 이를 고화체로 제조하여, 고준위 방사성폐기물중의 세슘과 스트론튬을 안전하게 사용할 수 있으며 방사성폐기물의 처분시 안전성이 높은 무기이온교환물질의 고화제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
원자력발전소 운전의 증가에 따라 다량 발생되는 방사성폐기물을 처리하는 방법과 처분관리에는 많은 노력과 경비가 요구된다. 이러한 방사성폐기물중 특히 고준위 방사성액체폐기물에는 다량의 유효성분이 함유되어 있는데, 이중에서 방사성세슘과 스트론튬은 고준위 방사성폐기물중 방사선과 붕괴율의 대부분을 차지하고 있기 때문에 이를 회수하여 원자력전지, 열원 또는 방사선원으로 재활용할 경우에는 처리, 처분에 소요되는 경비의 절감뿐 아니라 자원재활용 측면에도 크게 유익하며 붕괴열과 방사선이 90%이상 제거되어 있기 때문에 이후의 고준위 방사성폐기물의 처리, 처분이 용이하고 안전성에 있어서도 극히 우수하다고 할 수 있다.
10년 냉각된 사용후 핵연료 1톤당 방사능은 약 300,000Ci로 대부분이 Cs-137과 Sr-90이 차지하며, 열량은 약 1KW로서 붕괴열원의 대부분이 Sr-90과 Cs-137은 감마선원을 방출하고, Sr-90은 베타선원을 방출한다. 이에 따라 본 발명자는 세슘과 스트론튬 이온에 대해 이온교환성능이 우수할 뿐 아니라 세슘과 스트론튬 이온에 대해 흡착선택도에서 큰 차이가 있고 방사선과 열에 대해서도 극히 안정된 특성을 갖는 무기이온교환물질을 사용하여 고준위방사성폐기물중 세슘과 스트론튬을 흡착한 후 이를 고화체로 제조하고, 고화체내에서 이러한 핵종은 불용성이기 때문에 처분시에도 안전하므로 무기이온교환물질을 세슘과 스트론튬의 흡착 및 고화체 제조원료로 선정하였다. 무기이온교환물질중 제올라이트 A, 몰덴나이트와 티타늄 옥사이드는 세슘과 스트론튬에 대한 흡착성능이 크고 흡착후 안전성이 높기 때문에 세슘과 스트론튬이 흡착된 무기이온교환물질을 고화체로 제조하여 열원과 방사선원으로 활용하고자 하며, 스트론튬과 세슘이 제거된 고준위 방사성액체폐기물은 방사선과 열량이 초기에 비해 매우 낮으므로 차후의 처리공정이 용이하게 된다는 장점이 있다.
그리고 알려진 일본특허공개 소 62-177498호는 스트론튬을 제거키 위하여 고분자 합성수지인 양이온교환 물질을 흡착제로 이용하여 스트론튬을 침전하여 여과하고 분리하는 방법이 있으나 이는 세슘을 처리할 수 없으며 건조나 고화공정이 없어 실용화가 불가능한 기술이다.
본 발명은 세슘과 스트론튬을 분리키위한 복합적인 공정을 개발한 것인바 그 요지를 상세히 설명하면 다음과 같다.
고준위 방사성액체폐기물의 처리공정에서 흡착선택도가 각기 다른 무기이온교환물질의 특성을 이용하여 스트론튬을 흡착처리하는 단계에서 첫번째 흡착처리층에는 흡착능이 우수한 티타늄옥사이드를, 두번째 흡착층에는 저농도에서도 흡착능이 우수한 제올라이트 A를 충전하여 스트론튬을 흡착처리하며, 세슘의 경우 몰덴나이트를 사용하여 처리공정과 스트론튬과 세슘이 흡착된 무기이온교환물질은 여과공정에서 여분의 물을 제거하고, 건조공정시 무기이온교환물질의 비산을 방지하고 무기이온교환물질의 내부에서 잔여수분이 균일하게 분포될 수 있도록 건조온도를 초기에 50℃로 건조하고 이후 80℃ 그리고 최종적으로 120℃에서 온도와 시간을 단계별로 구분하여 24시간 동안 수분의 건조를 실시하면 무기이온교환물질에 함유된 소량의 수분함량이 일정하도록 건조할 수 있을뿐 아니라 무기물질의 비산도 막을수 있는 건조방법 및 스트론튬과 세슘이 흡착되어 있고 건조된 무기이온교환물질을 성형몰더에 넣고 100-750㎏/㎠의 압력으로 2분-60분동안 압축.성형한 후, 공기분위기하의 소결정에서는 무기이온교환물질내에 존재하는 수분을 건조하기 위해 200℃에서 30분간, 무기결정수를 제거하기 위해 500℃에서 30분 동안 일정온도로 유지한 다음 가열하여 최고 1200℃에서 60분 동안 다시 일정온도로 소결시켜 서서히 냉각하여 고화체를 제조하는 방법을 요지로 한다.
[실시예]
무기이온교환물질의 흡착선택의 차이를 이용하여 세슘은 몰덴나이트에, 스트론튬은 제올라이트 A와 티타늄옥사이드에 흡착하여 여러 농도에서 등온흡착곡선을 구하여 최대 흡착능을 구한다. 제올라이트 A에 의한 스트론튬의 흡착능은 스트론튬의 주입농도에 따라 다르나 2.0mmol/l 이하의 용액에서는 1.3-1.4mmol/g이고, 그 이상의 주입농도에서는 스트론튬의 흡착능이 농도의 증가에 따라 계속해서 증가는 S자 모양의 등온흡착곡선을 나타내는 특성이 있고, 티타늄옥사이드에 의한 스트론튬의 최대 흡착능은 3.0-4.0mmol/g정도이며 주입농도가 낮을 경우 흡착능이 극히 저조한 것으로 나타났다. 따라서 고준위 방사성액체폐기물중 스트론튬을 흡착할 경우 첫번째 처리층에는 고농도에서 흡착능이 우수하나 저농도에서는 흡착능이 나쁜 티타늄옥사이드를 두번째 처리층에는 저농에서도 흡착능이 우수한 제올라이트 A를 사용하는 것이 고준위 방사성 액체 폐기물의 처리공정에 효과적이라고 생각된다. 몰덴나이트를 이용하여 세슘을 흡착할 경우에는 주입농도에 관계없이 최대흡착능은 1.1mmol/g 정도로서 전형적인 Langmuir을 등온흡착곡선이 나타났다.
이와 같이 고준위 방사성액체폐기물의 처리공정에서 스트론튬과 세슘이 흡착된 무기이온교환물질은 여과공정을 통해 여분의 수분을 제거한 후 건조 공정을 실시한다. 흡착된 무기이온교환물질을 고화체로 제조하는데 있어서 수분의 건조가 상당히 중요하다. 무기이온교환물질에 수분의 불균일하게 존재하게 되면 이의 불균일성 때문에 소결공정을 거쳐 제조된 고화체에서 균열이 일어나게 된다. 또한 고온에서 건조공정을 실시할 경우 세슘과 스트론튬이 흡착된 무기이온교환물질의 비산이 발생되어 여러문제가 발생된다. 그러므로 스트론튬과 세슘이 흡착된 무기이온교환물질의 건조공정이 무기이온교환물질의 비산을 방지하고 수분이 균일하게 분포될 수 있도록 건조온도를 초기에 50℃로 건조하고 이후 80℃ 그리고 최종적으로 120℃에서 온도의 시간을 단계별로 구분하여 24시간 동안 수분의 건조를 실시하면 무기이온교환물질에 함유된 소량의 수분함량이 일정하도록 건조할 수 있을 뿐 아니라 세슘과 스트론튬이 흡착된 무기이온교환물질의 비산도 막을 수 있다.
스트론튬과 세슘이 흡착된 무기이온교환물질을 성형몰더에 넣은 후 100-750㎏/㎠의 압력으로 2분에서 60분 정도의 압축공정을 거쳐 성형을 한다. 이후 최고 1200℃까지 공기분위기하에서 실리카카본 전기로에서 소결공정을 거쳐 고화체를 제조한다. 이때 500℃까지의 가열속도는 1.5℃까지의 가열속도는 1.5℃/min, 온도는 초기에 무기이온교환물질에 함유된 흡착수를 제거하기 위해 200℃로, 30분간, 무기결정수를 제거하기 위해 500℃로 30분간, 무기물질의 소결을 위해 1200℃로 60분간 소결한 후 서서히 냉각한다. 소결공정시 스트론튬은 비휘발성물질이기 때문에 문제가 되지 않으나 세슘의 경우 준 휘발성물질로서 고온에서는 이의 휘발이 문제가 될 수 있다. Cs2O는 250℃에서 휘발이 시작되나 물과 반응할 경우 CsOH, H2O(Hydrated oxide)를 형성하는데, 400℃이상에서 H2O가 증발되어 무수물 CsOH는 안정된 화합물이 된다. 또한 900℃이상에서 세슘이 흡착된 제올라이트를 가열후 CsAlSi2O6(Pollucite)가 생성되는 것이 확인되었고 1200℃ 소결공정후 고화체에서 CsAlSi2O12가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
이와 같이된 본 발명은 세슘이 흡착된 무기물질의 건조공정과 소결공정시 열적 안정성도 우수하기 때문에 무기이온교환물질은 스트론튬과 세슘의 고화매체로도 무방하다. 이렇게 제조된 스트론튬과 세슘이 함유된 무기고화체는 열적안전성이 우수하고 침출에 대해서도 저항이 크며 방사선원과 열원등에 유용하게 사용되는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

  1. 고준위 방사성액체폐기물의 처리공정에서 흡착선택도가 각기 다른 무기이온교환물질의 특성을 이용하여 스트론튬을 흡착처리하는 단계에서 첫번째 흡착처리층에는 흡착능이 우수한 티타늄옥사이드를, 두번째 흡착처리층에는 저농도에서도 흡착능이 우수한 제올라이트 A를 충전하여 스트론튬을 흡착처리하며, 세슘의 경우 몰덴나이트를 사용하여 처리하되, 스트론튬과 세슘이 흡착된 무기이온교환물질은 여과공정에서 여분의 물을 제거하고, 건조온도를 초기에 50℃로 한후 80℃ 그리고 최종적으로 120℃에서 온도와 시간을 단계별로 구분하여 24시간 동안 수분의 건조를 실시함을 특징으로 하는 ＂무기이온교환물질에 의한 세슘과 스트론튬의 흡착법.＂
  2. 고준위 방사성액체폐기물의 처리공정에서 흡착선택도가 각기 다른 무기이온교환물질의 특성을 이용하여 스트론튬을 흡착처리하는 단계에서 첫번째 흡착처리층에는 흡착능이 우수한 티타늄옥사이드를, 두번째 흡착처리층에는 저농도에서도 흡착능이 우수한 제올라이트 A를 충전하여 스트론튬을 흡착처리하며, 세슘의 경우 몰덴나이트를 사용하여 처리하되, 스트론튬과 세슘이 흡착되어 있고 건조된 무기이온교환물질을 성형몰더에 넣고 100-750㎏/㎠의 압력으로 2분-60분 동안 압축.성형한후, 공기분위기하의 소결공정에서는 200℃에서 30분간, 500℃에서 30분 동안 일정온도로 유지한 다음 가열하여 최고 1200℃에서 60분 동안 다시 일정온도로 소결시켜 서서히 냉각시켜 고화체를 제조함을 특징으로 하는 ＂무기이온교환물질에 의한 세슘과 스트론튬의 고화체 제조방법.＂
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