KR930011258B1 - 파유리를 이용한 무기질 건축용 인조석재 및 그 제조방법 - Google Patents

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파유리를 이용한 무기질 건축용 인조석재 및 그 제조방법

본 발명은 파유리를 이용한 무기질 건축용 인조석재 및 그의 제조방법에 관한 것으로 특히 건축물의 내·외장재 및 바닥재·장식재 등에 이용가능한 무기질 건축용 인조석재 및 그의 제조에 관한 것이다.

최근까지 건축용 신소재로서 개발된 많은 인조석재 중 고분자 물질을 함유한 건축자재는 성형성, 내약품성, 전기절연성 등의 물성은 우수하지만 기계적 강도가 약하고 연소시 유독가스를 발생하는 단점을 갖고 있다.

반면, 종래의 건축자재인 도기질, 자기질 타일은 원료로서 점토, 규석, 장석을 사용하고 있으며 이들 혼합물을 성형한 후에 적정온도에서 소성하여 제조한다. 이때 소성온도에서의 소결반응은 주로 장석에 의해서 이루어진다. 즉 소결과정중 장석이 먼저 용융하기 시작하여 물리적 결합에 참여함과 동시에 점토, 규석을 용해하는 융제 작용을 하므로, 소성체의 조직을 구성하는 면에서 가장 중요한 역할을 한다. 그러나 장석은 1100℃ 전후에서 용융되기 시작하므로 도기질, 자기질 건축자재는 1000℃이상의 고온에서 장시간 소성해야 하는 단점이 있다.

한편 그밖의 고급 건축자재로서 천연석재인 대리석 및 화강암 등을 많이 사용하고 있으나 천연산 석재를 사용하므로 제한적인 천연자원의 고갈 및 생태계의 파괴를 유발시킬 수 있으며, 강도가 비교적 낮기 때문에 시공시 건축물의 안전성을 고려하여 자재의 두께를 비교적 두껍게 해야하므로 석재의 중량화가 불가피하다. 또한 천연산이므로 산출량이 제한되어 있어서 상당히 고가이며 형상 및 품질이 산지에 따라서 다양하여 양질의 자재를 원하는 양만큼 동일한 형성과 크기로 얻는 것이 어렵고 곡면가공이 불가능하므로 건축물의 다양한 설계 및 시공에 제한을 받는다. 따라서 이와 같은 천연석재의 단점을 보안하고 천연석재와 같은 외관과 물성을 갖는 건축용 결정화 유리에 대해 많은 연구가 수행되고 있으나 이 방법은 1450℃ 이상의 고온에서 용융하여 얻은 모유리 입자를 1100℃ 전후에서 재열처리하여 결정화시키는 과정을 거치게 되므로 화려한 외관과 높은 강도를 가지면 곡면가공도 가능하지만, 열처리 공정외에 모유리 용융공정이 추가되므로 제조공정이 여러 단계로 이루어져 있고 제품의 가격이 고가인 단점이 있다.

본 발명은 파유리분말, 점토, 규사 등 시중에서 손쉽게 구할 수 있는 값싼 원료를 이용하여 650∼950℃의 비교적 낮은 온도에서 소성한 제품으로 원료비와 연료비가 저렴할뿐만 아니라, 불연성, 내열성, 내약품성, 내수성, 고강도등 기계적, 화학적 물성이 뛰어난 무기질 인조석재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

파유리를 이용하 무기질 성형재료에 대한 발명사례는 많이 있으나 그중에서 본 발명의 선행 기술로는 일본의 일본고압전기 주식회사에서 특허출원한 일본 특허공보 소57-45705와 공개특허공보 평1-230459를 예로 들 수가 있다. 이 특허에서는 원료로서 파유리와 점토 그리고 보강제로서 Al₂O₃를 사용하였고, 그밖에 결합제 및 착색제를 첨가하여 전기절연재료 또는 건축자재 등의 용도로 사용가능한 무기질 성형재료의 제조에 관하여 언급하였다.

그러나 상기 선행기술은 Al₂O₃가 경도가 높아 미분화하는데 어려움이 있고 유리상 소결과정에서 주성분인 유리분말과의 젖음(wetting) 특성이 떨어져 상대적으로 높은 소성온도를 필요로 하기 때문에 제조상의 연료소모가 많고, 소결과정에서 생성된 2차 결정상인 Cristobalite의 α-β 전이온도인 200∼220℃ 부근에서의 급격한 열팽창율의 차이로 인하여 열충격에 약해질 수 있다는 단점을 갖고 있다. 또한 우리나라에서는 아직까지 Al₂O₃분체원료를 생산하지 못하고 있으므로 Al₂O₃를 사용할 경우 고가의 원료를 전량 수입해야 하는 문제점도 갖고 있다.

본 발명에서는 위와 같은 선행기술의 단점을 개선하는 것으로 파유리와 점토를 주원료로 하여 보강재로는 소성온도를 보다 낮추기 위하여 Al₂O₃대신 소성과정에서 유리와의 젖음(wetting) 특성이 보다 우수한 규사미분(SiO₂)을 사용하여, 건축자재로서 충분히 사용가능한 높은 수준의 강도 값을 무기질 성형 재료 및 그 제조방법 그리고 그 제품의 특징에 대하여 기술하였다.

본 발명은 판유리, 관유리, 병유리 등의 유리제품 생산시 또는 유통과정에서 발생되는 파유리의 분말과, 무기질 요업원료로서 가장 많이 사용되며 또한 손쉽게 구할 수 있는 점토 및 규사분말과 착색제 및 결합제를 출발원료로 하여 비교적 저온에서 소성한 것으로 천연 화강암보다 강도가 우수하며 색상과 문양이 다양한 무기질 인조석재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에서 언급된 인조석재를 유리질성분이 상당량 함유되어 있으므로 곡면성형이 가능한 장점도 갖고 있다.

[표 1]

본 발명에서 사용한 원료의 혼합비

위 출발물질의 혼합물에 1∼15중량%의 물을 첨가하여 압축성형후 건조하여 비교적 낮은 온도인 650∼950℃에서 약 30분∼6시간 소결시켰다.

본 발명에서 무기질 건축용 인조석재라 함은 건축물에 내장벽재, 외장벽재, 기둥벽재, 바닥재, 각종 장식품, 위생용품, 주방용품 등을 포함하며, 구체적으로는 건물에 사용되는 인조대리석, 인조화강암이 포함된다.

본 발명에서 사용된 파유리는, 판유리, 병유리 등의 파유리로서 생산과정 또는 유통과정에서 발생되어 시중에서 손쉽게 구할 수 있는 것으로서, 가열소성시 융제 역할을 하며 15∼75중량%을 사용하였다. 파유리의 사용량이 15중량% 이하일 경우에는 소성온도 범위내에서의 자기화가 어렵고, 내수성이 약해진다. 파유리의 사용량이 75용량% 이상일 경우에는 성형성이 나쁘고 소결시 소성수축이 커서 제품의 치수조정에 어려움이 있으며 소결강도가 낮아진다.

본 발명에 사용된 점토 성분은 일반적인 요업제품의 제조에 널리 사용되는 것으로 시중에서 손쉽게 구할 수 있는 SiO₂-Al₂O₃-H₂O가 주성분으로 된 점토로서 한국산 납석(pyrophilite), 백토(bentonite), 견운모(Sericite) 및 일본상 목절점토, 와목점토 등을 사용하였으며 입자크기는 50㎛ 이하이다.

본 발명에서 사용된 점토질 성분은 가소성을 부여하며 성형시 건조강도를 향상시키고 소성제품의 강도를 증진시키며 소성시에 수축을 억제하는 역할을 한다.

본 발명에서 점토질 성분의 사용량은 5∼55중량%로 하였다. 점토질 성분이 5중량% 이하에서는 건조강도가 낮아서 소성전 제품취급이 어렵고 소성수축이 커서 제품의 치수조정이 어렵다. 점토질 성분을 55중량%이상 사용하면 소성온도 범위내에서 자기화가 어렵고 내수성이 떨어져 건축자재로서 적절히 못하다.

본 발명에서 규사의 사용량은 3∼40중량%로 하였다. 규사를 40중량% 이상 사용하면 저온소성에 의한 자기화가 어려워 소결강도가 저하되며 흡수율이 커져 내수성이 약해진다.

본 발명에 사용된 결합제는 성형 및 소성시 각 혼합물 성분의 결합이 용이하도록 하기 위한 것으로 수용성의 무기 또는 유기결합제를 사용하였다. 무기 결합제로는 메타인산, 트리인산, 테트라인산 등의 인산과 인산 알카리염, 인산 알카리토류염, 인산 알루미늄 등의 인산염 등을 사용하였고, 유기 결합제로는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 카복시메틸셀루로오즈(CMC), 메틸셀룰로오즈(MC) 등을 사용하였다.

본 발명에서 사용될 수 있는 착색제는 통상적으로 요업 분야에서 사용되는 무기안료가 사용된다.

본 발명에서 특히 유용하게 사용할 수 있는 무기 안료로서는 산화철(적), 산화철(흑), 산화크롬(녹), 산화티탄(백 또는 항), 코발트 블루(청) 등을 주성분으로 하는 시판용 안료이다.

본 발명에서는 유기 결합제의 경우 1∼5중량%로 사용하였으며 인산계 결합제는 5∼20중량%로 사용하였다. 유기 결합제의 경우 사용량이 1중량% 이하에서는 성형성이 떨어지며 건조강도의 저하로 소성전 제품의 취급에 어려움이 있다. 또한 인산계 결합제를 20중량% 이상 사용하면 수분을 흡수하여 가압성형에 어려움을 가져오며, 소성시 결함이 발생하여 소성강도가 저하된다. 특히 인산계 결합제를 사용하면 소성시 고온연화의 억제 및 소성 수축의 저하 효과를 기대할 수 있다.

본 발명에서는 착색제로 금속산화물 또는 무기안료를 5중량% 이내에서 사용하였으며, 원하는 색상 및 문양에 따라 착색제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하였다.

본 발명에서는 위 혼합물에 가소성 증진 및 각종 결합제의 분산을 증진시키기 위하여 압축성형의 경우 수분량이 1∼15중량%가 되도록 조절하여 수행하였다. 수분량이 1중량% 이하에서는 결합제가 충분히 분산되지 못하여 제품의 성형에 어려움이 있으며 건조강도, 소성강도의 저하를 가져온다. 특히 소성시 제품의 수축률은 성형시 수분함량에 크게 좌우되므로 수분함량을 일정하게 조절하지 않으면 소성제품의 치수조정에 어려움이 있으며 내수성이 떨어지는 어려움이 있다. 또한 수분량이 15중량% 이상에서는 압축성형에 어려움이 있어 적절하지 못하였다. 압출 또는 사출성형을 할 경우에는 수분량을 15∼30중량% 정도로 조절하였으며, 25∼50중량% 정도의 수분을 첨가하여 이장(slurry)을 만들어 주입이장 성형하는 것도 가능하다.

본 발명에서는 위 혼합물을 일반 믹서 또는 볼밀로 혼합하여 압축 성형한후 비교적 낮은 온도인 650∼950℃의 소성온도 범위에서 소성하였다. 650℃ 이하의 소성온도에서는 자기화가 완전히 일어나지 않아서 소성강도가 약하고 내수성이 떨어지는 결점이 있으며, 950℃ 이상의 온도에서 소결시키면 소성수축이 커진다. 또한 소성시 승온 속도를 너무 빠르게 하거나 조성에 비해 지나치게 높은 온도에서 소성하면 소지 표면에 유리층이 형성되어 소결체 내부에 존재하고 있던 기포들이 빠져 나가지 못하고 소결제품에 갇혀 있으므로 소성 수축률은 작아지지만 소성강도가 저하되면 내수성이 떨어지는 경우도 발생한다. 한편 천연화강암석재와 유사한 색상 및 모양을 나타내기 위하여 성형시 착색 상태가 서로 상이한 혼합물을 두 종류 또는 그 이상 재혼합한후 가압성형하여 소성하면 다양한 색상과 무늬가 혼재하는, 천연석재와 거의 유사한, 무기질 인조석재의 제조도 가능하다.

본 발명이 제조방법은 650∼950℃의 비교적 낮은 소성온도에서 소성하므로 연료 소모가 비교적 적고 유리제품 생산시 또는 유통과정에서 파생되는 파유리를 재활용하므로 원료확보가 용이할뿐만 아니라 폐자재를 활용하므로 환경오염 방지에도 공헌할 수 있을 것으로 사료된다.

이상과 같이 본 발명에 의해 제조된 제품은 표2와 같이 강도가 높고 착색이 용이하며, 열가공에 의한 곡면성형이 자유롭고 내열온도가 높으므로 건축시공에 제한을 받지 않을 뿐만 아니라 내수성이 뛰어나 겨울철에 동파걱정이 없고 표면이 평활하여 오염 물질이 배지 않으므로 이를 쉽게 닦아낼 수 있다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 무기질 성형체는 건축물의 내장재, 외장재 및 바닥재 등에 사용이 가능하다.

[표 2]

각 건축자재의 물성

측정방법은 KSL 1001 및 1591에 의함

[실시예 1 내지 7]

파유리, 점토 및 규사를 원료로 하고 인산염게 무기결합제를 사용하여 수행한 것으로서 아래 표3과 같은 혼합비를 갖는 혼합물을 만든다. 이 혼합물을 볼밀에 넣고, 습식으로 30분간 분쇄 혼합한 후 분무건조기로 건조시켜 수분량을 표3과 같이 조절한다. 이 과립분말을 직경 5㎝인 원형 몰드에 넣어 400kgf/㎠의 성형압으로 실온에서 압축성형한 다음 이 성형물을 전기로에서 5℃/분의 승온속도로 승온시켜서 표4에 표시한 각각의 소성온도에서 3시간씩 소성하여 두께 5㎜의 자기질 건축자재를 제조하였다.

[표 3]

무기결합제를 사용한 건축자재 경우의 혼합비(중량%)

* 파유리는 통상의 소다-라임 유리의 분쇄물임

** 한국산 납석(Pyrophilite)

*** 순도 99%의 미분말

**** MAP, TSP의 혼합물 (MAP : Monoaluminum phosphate)

(TSP : Sodium tetrapoly phosphate)

이상의 방법으로 제조한 소성품에 대한 물성을 측정하여 다음 표 4에 표시하였다. 소성결과 모든 혼합비에서 자기질 건축자재이 흡수율 합계인 1.0% 미만의 흡수율 값을 갖는 소성품을 얻을 수 있었으며, 그밖의 각 물성측정치는 다음과 같다.

[표 4]

각 소성품의 물성측정치

[실시예 8 내지 10]

본 실시예에서는 PVA 유기결합제를 사용하여 자기질 건축자재를 제조하였다. 각 실시예의 혼합비율은 표 5와 같으며 혼합, 분쇄, 건조, 성형 그리고 소성방법은 실시예 1과 같은 방법으로 하였다.

[표 5]

유기결합제를 사용한 경우의 혼합비(중량%)

* 한국산 칼슘계 벤토나이트

소성결과 모든 혼합비에서 자기질 건축자재의 흡수율 한계인 1.0% 미만의 흡수율 값을 갖는 소성품을 얻을 수 있었으며, 각 물성치는 다음의 표 6과 같다.

[표 6]

각 소성품의 물성측정치

[실시예 11 내지 15]

본 실시예에서는 파유리 함량을 일정하게 유지한 상태에서 점토와 규사를 치환첨가하면서 규사첨가에 따른 강도증진 효과를 입증하기 위하여 실시한 실험이다. 각 성형물의 성분 비율은 표 7과 같으며, 성형물의 각 제조공정은 실시예 1과 같이 하였으며, 소성온도는 850℃로 하였다.

[표 7]

점토를 규사로 치환하여 된 혼합비

* 한국산 칼슘계 벤토나이트

실험결과 규사의 치환첨가량이 증가할수록 흡수율이 저하되며 강도값이 증가하는 것을 표 8에서 알 수 있다. 즉 규사의 보강제로서의 강도증진 효과를 실험적으로 확인할 수 있다.

[표 8]

각 소성품의 물성측정치

[실시예 16]

본 실시예에서 보강재로서 규사(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃)를 각각 사용하였을 때 자기화가 되는 소결온도의 차이를 관찰하기 위해 아래 표 9의 혼합비로 되는 혼합물을 사용하여 소성물을 제조하되 각 소성물의 제조공정은 실시예 1과 같은 방법으로 하였다. 이때 소성온도를 730∼850℃까지 변화시켜가며 자기화가 되는 최저 온도를 관찰하였다.

[표 9]

규사와 Al₂O₃를 사용한 원료 혼합비(중량%)

* 한국산 칼슘계 벤토나이트

표 10의 실험결과로부터 보강재로서의 규사와 Al₂O₃가 각각 소성온도에 미치는 영향을 비교해 보면 보강재로서 규사를 사용할 경우 KSL 1001에 언급된 자기질 건축자재의 흡수율 한계(1.0%)기준으로 볼때 약 730℃에서 소결이 가능하나 Al₂O₃의 경우에는 800℃에서야 비로서 소결이 가능하므로 알루미나 대신 규사를 사용하면 소성온도를 낮출 수 있음을 알 수 있다.

[표 10]

각 소성품의 물성측정치

Claims (11)

1. 파유리 15∼75중량%, 점토 5∼55중량%, 규사 3∼40중량%, 결합제 1∼20중량% 및 착색제 0∼5중량%로 이루어지며, 650∼950℃의 온도에서 소성하여 되는 무기질 건축용 인조석재.
2. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 인산 또는 이의 알칼리염, 인산 알칼리토류염, 인산 알루미늄 또는 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로스, 폴리비닐부티랄, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜 또는 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 무기질 건축용 인조석재.
3. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 산화티탄, 산화철, 산화트롬 및 코발트 블루의 금속산화물 또는 이와 같은 것을 주성분으로 하는 무기안료인 것을 특징으로 하는 무기질 건축용 인조석재.
4. 파유리 15∼75중량%, 점토 5∼55중량%, 규사 3∼40중량%, 결합제 1∼20중량% 및 착색제 0∼5중량%을 습식 혼합한 후 건조시키고 200∼600kgf/㎠의 압력으로 성형한 후 650∼950℃의 온도에서 30분∼6시간 소성하는 것을 특징으로 하는 무기질 건축용 인조석재의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 결합제를 용액상태 또는 분말상태로 첨가 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 각각 서로다른 착색제가 첨가된 원료를 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 성형시 재혼합해서 가압성형하여 다양한 색상과 무늬를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 습식 혼합한 후 건조된 원료성분의 수분함량이 1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제4항에 있어서, 습식 혼합한 후 건조된 원료성분의 수분함량이 15 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제4항에 있어서, 습식 혼합한 후 건조된 원료성분의 수분함량이 25 내지 50중량%인 슬러리 상태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제4항에 있어서, 소성단계가 2∼8℃/분의 승온 속도, 최고 소성온도에서 30분-6시간 유지하고, 그리고 2∼8℃/분의 냉각 속도로 이루어지는 제조방법.
11. 제1항의 무기질 건축용 인조석재로 된 건축 장식품, 위생용품, 주방용품 및 일반용품.