KR930006190B1 - 4-플루오로페놀의 제법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
4-플루오로페놀의 제법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 4-플루오로페놀의 제법에 관한 것이다. 플루오로페놀은 몇몇 경우 천연산 물질의 플루오로-동족체인 약리 또는 살충 활성을 가진 화합물을 합성하는데 이들의 관문이 되는 중간체이기 때문에 중요한 화합물이다.
플루오로 페놀은 보통 두가지 경로중 하나에 의해 제조된다.
(ⅰ) 클로로니트로벤젠으로부터 할로겐교환, 환원, 디아조화 및 가수분해를 경유하여,
(ⅱ) 브로모 플루오로벤젠으로부터 가수분해에 의해, 할로겐 교환반응을 거치는 클로로니트로벤젠의 범위가 제한되기 때문에, 오직 약간의 플루오로페놀만이 경로(ⅰ)에 의해 상당한 비용하에 제조될 수 있다. 두번째 경로에서 사용되는 출발물질인(치환)-브로모플루오로벤젠은 쉽게 구입가능하지 않다. 또 다른 방법이 독일공개 특허번호 제1213848호에 언급되어 있으며, 여기에 4,4-디플루오로-3,5-디메톡시사이클로 헥사디엔온을 아연분말과 초산을 사용하여 환원시켜 4-플루오로-3,5-디메톡시페닐을 제조하는 것이 상세하게 소개되어 있다. 3,5-디메톡시페놀의 출발물질 제조시 폭발적인 플루오로퍼클로레이트를 사용하는 것은 별문제로 하더라도 일반적으로 이 방법은 케토기에 대해 메타인 두위치중 적어도 하나가 저급알킬- 또는 알콕시기에 의해 치환된 출발물질에 한정된다. 아연과 초산을 사용하는 것외에 적당한 것으로 알려진 다른 환원조건은 초산크롬(Ⅱ), 염화크롬(Ⅱ) 또는 요오드화나트륨과 초산의 혼합물이다.
본 발명에 따라 하기 구조식(Ⅱ)의 플루오로할로사이클로헥사디엔온을 구조식 A-Z (여기서 Z은 하기 정의한 바와 같으며, A은 수소 또는 알칼리 금속원자를 나타내며, 단 A와 Z이 모두 수소를 나타내는 경우 반응은 Ⅷ족 금속 수소화 촉매의 부가적 존재하에 수행된다)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 구조식(Ⅰ)의 4-플루오로페놀의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00001
상기식들에서 n은 0-3이며, R은 각각 독립적으로, 할로겐원자 또는 알킬, 알콕시, 시아노 또는 임의로 치환된 아미노기를 나타내며, Z은 수소 또는 할로겐원자나 시아노기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다.
구조식(Ⅰ)의 3-시아노-4-플루오로페놀 (즉, Z이 시아노기인 구조식(Ⅰ)의 화합물), 특히 3-시아노-4-플루오로 페놀은 신규하며, 그 자체가 본 발명의 일면을 구성한다.
이들 화합물들은 3-시아노-기가 공지된 방법으로 쉽게 유도될 수 있기 때문에 좀더 복잡한 분자 제조시 극히 가전성인 출발물질이다.
치환분 R 각각은 알킬 또는 알콕시기 예컨데, C1-5알킬 또는 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자를 4개 이하 함유하는 특히 메틸 또는 메톡시이거나 : 또는 시아노 또는 임의로 치환된 아미노기 예컨대 아미노, C1-5알킬아미노 또는 디(C1-5)아미노기, 또는 할로겐원자, 바람직하게는, 염소 또는 불소원자일 수 있다. R은 염소 또는 메틸인 것이 바람직하다. n은 0 또는 1인것이 바람직하며 0인 것이 바람직하다.
또 다른 반응체인 구조식 A-Z의 화합물은 A와 Z의 선택에 따라 수소기체, 할로겐화수소, 시안화수소 또는 알칼리금속 수소화물, 할로겐화물 또는 시안화물일 수 있다. 한 특수 구체예에서 A는 알칼리금속원자이며, Z은 불소원자 또는 바람직하게는 시아노기이다. 또 다른 특수 구체예에서 A와 Z은 모두 수소이며, 이어 존재해야 되는 Ⅷ족 금속 수소화촉매는 탄소지지체상 백금이다. 본 발명에 적합한 그밖의 촉매에는 예컨대 금속상태나, 활성화된 또는 지지된 팔라디움이나 니켈 촉매가 포함된다.
반응은 반응체들을 편리하게는 불활성 용매중에서 혼합해준 후 촉매를 첨가해 줌으로써 수행될 수 있으며 필요한 경우 첨가와 혼합은 어떤 순서로 해도 된다. 반응은 0-150℃, 바람직하게는 0-75℃에서 편리하게 수행될 수 있다. 주위온도(예컨대 20-25℃)에서 수행하는 것이 매우 편리하다. 5분-1시간의 반응시간이 우수한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
구조식(Ⅱ)의 화합물에서, X로 표시되는 할로겐원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요드원자일 수 있으나 X는 일반적으로 디플루오로화합물이 좀더 경제적으로 얻어질 수 있기 때문에 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. 4-플루오로-4-할로사이클로헥사디엔온을 제조하는 특히 편리한 방법이 영국특허 출원번호 8501917에 언급되어 있다.
이 방법을 사용하는 경우 중간체인 플루오로할로사이클로 헥사디엔온을 분리시키지 않고 2개의 연속반응을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 방법에 따라, 구조식(Ⅱ)의 플루오로할로사이클로헥사디엔온은 구조식(Ⅲ)의 화합물을 HF에 대해 염기로 작용하는 화합물 존재하에 불화수소 및 Pb(Ⅳ)화합물과 반응시켜 생성된다.
Figure kpo00002
상기식에서 Q는 수소원자 또는 알킬, 아실 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, X'는 수소 또는 X를 나타내고, X,n 및 R은 상기 정의한 바와 같다.
기 -OQ는 -OH기(구조식(Ⅰ)의 화합물이 페놀임), 알콕시기(구조식(Ⅲ)의 화합물이 페놀임), 알콕시기(구조식(Ⅰ)의 화합물이 페놀에테르임), 아실옥시기(페놀에스테르), 또는 아릴옥시카보닐옥시기(페닐아릴카보네이트)일 수 있다.
아릴옥시기의 아릴성분은 페닐기인 것이 바람직하다. 치환분 Q는 수소, 아세틸 또는 펜옥시카보닐기인 것이 바람직하다.
Pb(Ⅳ)화합물은 PbF4, PbCl4, Pb(CO3)2또는 Pb(OAc)4같은 Pb(Ⅳ) 염 또는 PbO2같은 단순한 Pb(Ⅳ) 산환물은 또는 Pb3O4같은 Pb(Ⅳ)화합물을 함유하는 산화물이나 염 또는 그 혼합물일 수 있다.
Pb(Ⅳ)화합물은 편리하게는 산화납, 카복TLF레이트, 카보네이트 또는 불화물일 수 있다. 바람직한 Pb(Ⅳ)화합물은 PbO2, Pb(OAc)4, PbF2(OAc)2및 특히 PbF4이다. 여기서 사용된 Ac는 아세틸기 CH3.CO를 나타낸다.
만일 Pb(Ⅳ)화합물이 존재하지는 않으나 MnO2, Mn(OAc)3또는 H2O2같은 간단한 화합물로 대체된 경우, 어떤 불소화도 일어나지 않는다. 비록 본 발명의 반응의 정확한 기전이 알려진 것은 아니나 Pb(Ⅳ)화합물이 단지 산화제로서만 작용하는 것은 아니라는 것이 명백하다.
구조식(Ⅲ)몰당 Pb(Ⅳ)화합물 적어도 1몰, X가 수소원자인 경우엔 몰당 적어도 2몰이 사용되는 것이 아주 효과적인 것으로 밝혀졌다.
HF에 대해 염기로서 작용하는, 즉 HF로부터 양성자를 받고, 또는 HF에 전자를 주는 화합물은 편리하게는 불화물염 : 구조식 NR1R2R3의 질소화합물 (여기서 R1, R2및 R3는 각기 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, 또는 R1과 R2는 함께 알킬렌기를 형성하거나 또는 R1, R2와 R3는 함께 알킬릴리덴기를 형성한다) ; 금속수산화물 또는 알칼리금속불화물, 특히 KF일 수 있다. Pb(Ⅳ)화합물로서 및 HF에 대해 염기로서 작용하는 화합물로서 이중작용을 하는 PbF4를 사용할 수도 있다. 질소화합물은 예컨대 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘 또는 피라진일 수 있다. 피리딘/HF시스템이 실험실 또는 공업분야(저증기압)에서 사용하기에 편리하기 때문에 이것은 피리딘인 것이 바람직하다. 금속수산화물은 임의로 수용액중 알칼리금속 수산화물일 수 있다.
적당한 HF와 염기의 양은 페놀화합물과의 반응에 필요한 만큼 충분한 불소원자를 제공하기에 적어도 충분해야 한다. 초과량을 사용하면 이것이 (좀더 고가의)페놀 화합물의 전환을 증가시키기 때문에 편리하다.
용매나 희석제를 추가하여 사용하거나 다상 시스템으로 조작하는 것은 필요치 않다. 그러나 페놀이 HF/염기시스템에서 조금 녹은 것 이상의 용해도를 갖는 경우 반응은, 불화수소와 불혼화성이거나 불화수소에 대해 실질적으로 불활성인 액체 희석제 예컨대 액체지방족의, 임의로 할로겐화된, 탄화수소, 에테르, 또는 그 혼합물, 유리하게는 디클로로 메탄이나 n-펜탄의 부가적 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
구조식(Ⅲ)화합물의 반응은 -30-100℃, 바람직하게는 0-60℃에서 수행하는 것이 편리할 수 있다. 반응은 주위온도 예컨대 20℃에서 수행하는 것이 편리하다.
구조식(Ⅰ)의 최종 생성물은 몇몇 경우 천연산 화학물질의 플루오로 동족체인 화할물을 제조하는데 있어 약제 또는 살충제 화학공업에서 중간체로서 사용될 수 있다.
[실시예들]
모든 수율은 따로 언급하지 않는 한 사이클로헥사디엔온의 사용량을 기준으로 했으며 몰퍼센트로 타나냈다. 수율은 기체/액체 크로마토그라피로 측정했다.
[실시예 1]
4,4-디플루오로사이클로헥사디엔온으로부터 4-플루올페놀의 제조
a) 4,4-디플루오로사이클로헥사디엔온 400mg, 메탄올 25ml중 촉매 40mg (탄소상 10% 백금)을 25℃대기압하에 10분간 수소분위기하에서 교반했다.
Figure kpo00003
-플루오로페놀이 90% 이상의 수율로 생성되었다.
b) 촉매로서 라니-니켈을 사용하여 상기 실험을 반복했다. 60℃, 35기압에서 60분 둔후p-플루오로페놀의 수율은 65%였다.
[실시예 2]
4,4-디플루오로사이클로헥사디엔온으로부터 3-시아노-4-플루올페놀의 제조
0.5ml의 디에틸포름아미드중 시안화칼륨 4m 몰과 4,4-디플루오로사이클로헥사디엔은 2m 몰을 실온에서 10분간 혼합했을때 3-시아노-4-플루오로페놀이 90% 수율로 형성되었다. 이 신규화합물의 스펙트럼 데이타는 하기와 같다 :
질량스펙트럼:m/e 137(M+) ; 109(M-CO, H), 82, 57.
1H 자기공명 스펙트럼 : (D7-DMF) : δ4.43(s,1H), 6.09(m,1H), 7.03(m,1H), 7.15(m,1H).
13C 자기공명 스펙트럼 : (d7-DMF) : δ`157.2, 155.8, 123.4, 119.2, 117.6, 114.8, 100.7.
[실시예 3]
중간체 분리없이 4-클로로페놀로부터 제조된 4-클로로-4-플루오로사이클로헥사디엔온으로부터 4-플루오로페놀의 제조
CH2Cl220ml중
Figure kpo00004
-클로로페놀 20m몰을 60분에 걸쳐 PbO220ml몰, 피리딘중 70% w/wHF 10ml 및 CH2Cl250ml로 구성된 교반된 혼합물에 25℃에서 첨가했다. 이어 반응혼합물을 60분간 더 교반했다. 이어 HF-상으로부터 유기층을 경사분리하고 동일용량의 물로 추출했다. 용매를 증류하고 잔사에 메탄올 10ml와 촉매(탄소상 10% w/w Pt)의 40mg을 첨가했다. 이 혼합물을 25℃, 대기압에서 수소분위기하에서 30분간 교반했다. GLC분석결과
Figure kpo00005
-클로로페놀 사용량을 기준으로
Figure kpo00006
-플루오로페놀이 20% 수율로 얻어졌다.

Claims (7)

  1. 하기 구조식(Ⅱ)의 플루오로할로사이클로 헥사디엔온을 구조식 A-Z의 화합물과 반응시킴을 특징으로하는, 하기 구조식(Ⅰ)의 4-플루오로페놀의 제조방법.
    Figure kpo00007
    상기식들에서 n은0-3이며, R은 각기 독립적으로 할로겐원자를 나타내며, Z은 수소 원자 또는 시아노기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타내며, A는 수소 또는 알칼리금속 원자를 나타내며, 단 A와 Z가 모두 수소를 나타내는 경우 상기 반응은 Ⅷ족 금속수소화 촉매의 부가적 존재하에서 수행된다.
  2. 제1항에 있어서, n이 0인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A와 Z이 모두 수소인 경우, Ⅷ족 금속수소화 촉매가 탄소 지지체상 백금인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 알칼리 금속원자이며, Z이 시아노기인 방법.
  5. 제1항에 또는 제2항에 이어서, Z이 CN기인 방법.
  6. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 반응이 0°-75℃온도에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 구조식(Ⅲ)의 화합물을 HF에 대해 염기로서 작용하는 화합물의 존재하에 불화수소 및 Pb(Ⅳ)화합물과 반응시켜 구조식(Ⅱ)의 플루오로할로사이클로 헥사디엔온을 생성시키는 방법.
    Figure kpo00008
    상기식에서 Q는 수소, 알킬, 아실 또는 아릴옥시 카보닐을 나타내며, X'는 수소 또는 X와 n 및 R은 제1항에서 정의된 것과 같다.
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