KR930002004B1 - 폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법
본 발명은 난연성을 부여한 폴리아미드 수지조성물에 관한것으로, 특히 나일론 66타입의 폴리아미드수지의 성형성, 충격성 및 난연성을 개선시킨 폴리아미드수지 조성물 및 그 제조방법에 관한것이다.
일반적으로 나일론의 난연성 부여는 난연 첨가제의 혼련, 난연기의 조합 등으로 실용화되나 대부분은 난연 첨가제의 혼련으로 상품화시키고 있는데 난연 첨가제로는 멜라민, 시아놀산, 시아놀산멜라민, 할로겐 특히 브롬화합물 등이 상용되나 최근에 브롬 화합물이 많이 사용되고 있다.
일본 특공소 47-41745호에 명시된 난연첨가제는 멜라민이며, 특개소 51-39750호에는 시아놀산(Cyanuric acid)을 첨가하여 난연성을 부여하는 것이 개시되어 있다. 그러나 멜라민 또는 시아놀산 등의 첨가제는 가격이 유리한 장점이 있으나 충격성이 현저히 저하되는 단점이 있으며 성형성에도 나쁜 영향을 주고있다.
또한 아미노계 유도체(트리아미노-트리아신, Triarmino-Triasine)를 사용하는 특허 즉 일본 특공소47-1714호, 특개소 51-54654호 등도 상기 결점을 극복하지 못하고 있다. 난연성 나일론의 충격성을 보완키 위해 내충격제 특히 고무계를 혼합하는 것이 알려져 있는데, 내충격제 혼합은 함금(Alloy)의 성격을 띄는 것으로 두 폴리머간에 상용성을 조절하여야 하는 한계성이 있다. 즉 용해도 수치(Solubility Parametor)를 만족해야 하는 어려움이 있다.
나일론은 용해도 수치가 높아 상용성 있는 수지를 찾기가 어려우나 반응성이 높은 관능기를 가지고 있기때문에 변성이 잘되는 특징을 갖고 있다. 나일론의 합금은 나일론/올레핀(olefin) 수지, 나일론/ABS수지, 나일론/PPO수지 등으로 대별되나 상기 결점보완용으로 나일론/올레핀 수지가 상용되고 있다.
미국특허 US 4283502 특허는 나일론 수지에 에틸렌기를 도입한 것이 개시되어 있으며, 미국특허 US4174358호는 에틸렌계 고무에 아크릴계 고무를 추가 합금시킨 것이 개시되어 있다.
일반 올레핀 수지는 EPDM(Ethylene-Propylene-Di-Monomer)에 반응기인 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride)를 부여시킨 수지가 상품화 되고 있는데 이것은 상용성 및 반응성에서 우수하다.
본 발명에서는 난연성 특히 UL(Underwriter Leboratories) 규격 94V-O에 합당한 성능을 부여키 위해 난연제 첨가를 실시하였으며, 난연제 첨가시 발생되는 내충격성의 저하방지를 위해 올레핀 고무를 첨가하였는데, 난연재로 변성멜라민계와 할로겐 브롬화합물을 혼성 사용하여 난연성을 최대로 증대하였고 기계적 강도의 향상을 가져왔으며, 내충격제로는 올리핀계 고무중 EPDM-g-MAH를 사용하였는데, 반응성을 부여키 위해 반응제를 소량 첨가하였다.
상기 화학 조성물의 반응성 및 분산성, 생산성을 고려하여 각 조성물을 이중나사 스크류를 가진 압출기(Twin Extruder)에서 직접 혼련 압출하였는데, 상용제로서 에스테르계 화합물을 열안정제와 함께 투입하였다.
본 발명의 난연제로는 변성멜라민 및 할로겐 화합물을 공용하였는데, 변성멜라민은 황산과 결합하여 난연성을 증대하였으며 그 제조법은 다음과 같다. 멜라민을 증온(60-100℃)조에서 수용액으로 만들고 황산을 첨가한 후 냉각, 여과, 건조 순으로 제조하며 그 실험식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
상기 변성멜라민에 기계적 물성을 유지하면서 94 V-O에 합당한 브롬계 화합물 특히 에폭시기를 가지며, 아래와 같은 일반식을 갖는 중합체를 사용하였다.
Figure kpo00002
상기 2종의 난연제는 나일론 100중량부에 대해 각각 9.1-15.6중량부를 첨가할 수 있는데 특히 11-13중량부가 바람직하다.
특히 브롬계 난연제는 난연상승제를 동시 공급하는데 본 발명에서는 삼산화안티몬을 나일론 100중량부에 대해 3.5-5.2중량부를 첨가하여 난연 및 기계적 물성효과를 극대화하였다. 일차 난연 폴리머의 조성은 완료되었지만 고충격성을 부여키위해 올레핀수지 및 반응제를 부여하여 충격성을 향상시켰는데 고무계로는 상품화 되어 있는 EPDM-g-MAH를 사용하였으며 나일론과의 일부 반응을 위해 반응제로 알콜올계중 사이크로헥사놀(CYCLO HEXANOL)을 직접 혼련, 압출시켰다.
이중 나사스크류 즉 트윈압출기(Twin Extruder)에서 각 조성물의 반응성 및 분산을 돕기 위해 상용제 및 안정제로 유기물(0rganic Material)을 사용하였는데 상용제는 하기 식을 갖는 에스테르계 화합물을 사용하였다.
Figure kpo00003
또한 안정제로서 오르가닉 포스페이트(Organci Phosphate)계와 힌더드 페놀(Hindered Phenol)계를 1:1로 한 시바가 이기의 이가녹스(IRGANOX B1171)를 사용하였다.
상기 조성물의 혼련. 압출 조건은 압출기 설비에 따라 좌우되는데 본 특허는 분산기능을 가진 트윈압출기를 사용하였으며 압출조건은 온도가 260-280℃, rpm은 200-300범위를 기본으로 하여, 반응 및 분산 특히 입자분포에 성공하였다.
이하 실시예 및 비교실시예에 의거 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1, 비교실시예 1,2,3]
아래 표1과 같은 조성비를 가지는 조성물을 혼련 및 분산 기능이 우수한 트윈압출기에서 압출후 성형물을 제작하여 물성을 평가하였다. 그 평가치는 표 2와 같다.
압출조건은 온도가 260-280℃, rpm 300에서 전체 토출량은 시간당 20kg이며 압출기의 직경은 30nm인 것을 사용하였다. 물성을 평가하기 위한 조건은 다음과 같다.
수지물 건조조건 80℃×60Hr 제습건조기
성형조건 사출온도 280℃(INJECTION MOLDING)
평가항목 충격강도(ASTM D256), 난연성(UL 94), 성형성(시편) 성형성의 평가를 위해 시편제조시 성형품의 이형상태 및 금형 냉각시간을 평가하였으며 금형의 이형시간은 이형시 밀핀이 성형품에 1개 이상 박히기 시작하는 시간을 측정하였다.
[표 1] 실시예 1, 비교실시예 1,2,3의 조성비
Figure kpo00004
○ EPOXY 계난연제 : MCT사 F2400
○ 삼산화 안티몬 : 일성안티몬 ANTIS-B
○ 멜라민난연제 : 아남화학 MELAMIN CYANURIC ACID ADDUCT
○ 멜라민유도체 : 실험실제조
○ DPDM-MAH : EXXON사 VA1801
○ cyclo hexanol : JUNSEI CHEMICAL CO.
○ 에스테르계화합물 : UCC사 PCL700
○ 안정제 : CIBA-GEIGY IRGANOX B1171
[표 2] 성형물의 몰성평가표
Figure kpo00005

Claims (2)

  1. 나일론 100중량부, 삼산화안티몬 3.5-5.2중량부, 실험식이 아래(a)와 같은 브롬기를 가진 에폭시화합물 9.1-15.6중량부 및 기타 첨가물로 아래의 (b)-(f)를 첨가하여 이루어지며 그 구성중량부가 (b) 9.1-15.6중량부, (c) 1.3-6.5중량부, (d) 0.13-0.65중량부, (e) 0.39-1.3중량부, (f) 0.13-0.39중량부로 구성되어 이중 나사스크류에 직접 혼련, 압출되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지조성물 제조방법.
    (a)
    Figure kpo00006
    (b) 황산멜라민화합물,(실험식
    Figure kpo00007
    )
    (C)말레익안하이드라이드(MALEIC ANHYDRIDE) 유도된
    에틸렌-프로필렌-다모노머고무(EPDM RUBBER)
    (d) 알코올중 사이크로헥산올(CYCLO HEXANOL)
    (e) 에스테르계화합물,
    Figure kpo00008
    (f) 안정제, 오르가닉 포스페이트계와 힌더드 페놀계를 1:1로 하는 물질.
  2. 제1항의 방법으로 이루어진 난연성 폴리아미드 수지조성물.
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