KR920009413B1 - 액체 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 - Google Patents

액체 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 Download PDF

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Description

액체 경화성 폴리오르가노실록산 조성물
본 발명은 히드로실레이션(hydrosilation) 반응에 의해 경화시켜 질긴 탄성 생성물을 수득할 수 있는 액체 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
비닐-함유 폴리오르가노실록산, 유기 수소-실록산 경화제, 백금-함유 촉매 및, 임의로는, 충진제를 결합시켜 제조된 액체 조성물은 본 분야에 공지되어 있다. 이러한 액체 조성물은 최초의 경화성 조성물중에 존재하는 반응물 형태 및 상대적 농도에 따라, 비교적 온화한 조건하에 경화시켜 탄성 또는 수지성 생성물로 수득할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 압력 감응 접착제로서 정교한 전기 및 전자 부품의 봉입(encapsulation), 여러 가지 기질의 코팅 및 사출성형에 의한 조형품 등의 제조를 포함한 다양한 용도에 유용하다.
경화 폴리오르가노실록산 조성물의 인장 강도, 인열 강도 및 모듈러스 등과 같은 물리적 특성을 개선시키기 위하여 증기 실리카와 같은 강화 충진제를 사용한다.
충진되지 않은 조성물의 투명도를 유지하면서 경화제품의 물리적 특성을 개선시키기 위하여 실리카 충진제 대신 수지성 실록산 공중합체를 사용하는 것은 선행 분야에서 알려져 있다. 구체적으로, 1966년 11월 8일 허여된 넬손(Nelson)의 미합중국 특허 제3,284,406호 및 1969년 4월 1일에 허여된 모딕(Modic)의 미합중국 특허 제3,436,366호에는 상기 목적을 위해 R3SiO1/2, R2ViSiO1/2및 SiO4/2단위를 함유하는 수지성 공중합체를 사용함이 기술되어 있다. 상기 식에서, R은 에틸렌 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고 Vi는 비닐 라디칼을 나타낸다.
상기된 넬손 및 모딕 특허에서 기술된 경화물질은 전형적으로, 비교적 고 가교결합 물질을 나타내는 쇼어스에이 압입경도계(shore A durometer) 눈금 상에서 35 내지 80의 경도치를 나타낸다. 모딕은 경화 제품의 투명성이 필요 조건이 아닐 경우 미세분할된 비강화 충진제를 포함시켜도 된다고 말한다. 모딕이 말하는 경화제는 분자당 2개 이상의 실리콘-결합된 수소원자를 함유하는 액체 폴리오르가노히드로겐실록산인 반면에 상기된 넬손 특허에 기술된 경화제는 분자당 3개 이상의 실리콘-결합된 수소 원자를 함유한다.
경화성 조성물의 점도를 10 내지 500Pas 범위로 유지하면서 상기한 모딕 특허에서 기술된 것과 유사한 액체 조성물로부터 제조 경화된 폴리오르가노실록산의 인열 강도를 증가시키는 방법이, 1982년 7월 20일에 허여된 제람 및 스미드의 미합중국 특허 제4,340,709호에 기술되어 있다. 상기 특허에 기술된 바에 따라 0.14 내지 2.0몰%의 비닐 라디칼을 함유하는 액체 폴리오르가노실록산을 가교결합제와 ＂결합제(coupler)＂의 혼합물을 사용하여 경화시킨다. 결합제는 각 분자의 각각의 두 개의 말단 위치에 각각 하나씩, 단 2개의 실리콘-결합된 수소원자를 함유하는 선형 폴리오르가노실록산이다. 가교결합제란 비말단 실리콘 원자상의 각 분자의 내부 부분에서만 수소원자를 함유하는 ＂말단 수소원자만을 갖는 수소화물 수지 또는 선형 폴리실록산 수소화물＂을 말한다.
제람(Jeram) 및 스미드(Smith)는 이 작용성 결합제의 농도를 비닐-함유 폴리디오르가노-실록산 100중량부당 4 내지 15중량부 범위로 제한하고 있다. 결합제는 경화성 조성물중에 존재하는 비닐 라디칼의 몰 농도의 0.67 내지 1.3배인 실리콘-결합된 수소원자의 몰농도를 공급하는 것으로 더욱 한정된다. 제람 및 스미드에 의해 예시된 경화 조성물은 100℃에서 1시간 동안 경화시킨 후 쇼오 A 압입경도계 눈금상에서 21 내지 43의 경도치를 나타낸다. 상기 범위의 경도치는 보호 코팅, 봉입 물질 및 몇몇 형의 성형제품에 바람직하지만, 제람 및 스미드에 의해 기술된 경화 생성물은 비교적 저압하에서 압축되어야 할 것이 요구되는 경화된 겔형 물질을 제조하는 데에 유용하지 않다.
경화된 폴리오르가노실록산 탄성체의 인장 특성을 개선시키기 위해 3이상의 작용성 경화제와 결합하여 이 작용성 경화제를 사용함이 1972년 10월 10일 폴만티어(Polmanteer) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,697,473호에 교시되어 있다. 상기 문헌에서 예시된 탄성체는 쇼어 A 눈금상에서 측정하여 11 내지 38의 경도계 값을 나타낸다. 이 두가지 형의 경화제 각각에는 적어도 10%의 이용 가능한 실리콘-결합된 수소원자가 존재한다.
상기의 넬손, 모딕, 제람등 및 폴만티어 등의 특허에서 보고된 인장 특성 및 경도치는, 이러한 선행분야에서 예시된 경화 제품이 폴리오르가노실록산의 몇몇 용도, 예를 들어 탄성광학 도파관에 요구되는 특성의 독특한 결합을 나타내지 못함을 표시하고 있다.
압력 감응 광학 도파관은, 투명하고, 최소 광 감쇄를 나타내며, 비교적 저압하에 변형될 수 있는, 예를 들어, 제품의 일표면에 가해진 보통의 지압(finger pressure)에 쉽게 변형될 수 있는 가벼운 블록(blocks) 또는 시이트 형의 경화된, 비발포성(noncellular) 제품을 필요로 한다. 적당한 폴리오르가노실록산은 전형적으로 경도계 값이 너무 낮아서 소어 A 눈금을 사용하여 측정할 수 없다. 또한, 경화 제품은 이를 변형시킨 압력을 해제한 후 거의 즉시 원형으로 회복될만큼 충분히 탄성이 있어야 하며, 이 압력을 도파관상의 한쪽 표면의 총 면적의 일부분상에만 반복해서 가할 때 파열 및/또는 인열에 견딜만큼 충분히 질겨야 한다. 변형이 생기는 도파관의 표면에 투명 필름 또는 막을 입히는 경우, 이 경계면을 따른 접착은 두 성분 사이의 분리 및 공간 형성을 방지하기에 충분하여야 한다. 탄성 도파관에 바람직한 것으로 생각되는 상기 특성의 결합은 폴리오르가노실록산 조성물에 관계된 선행기술분야에서 밝혀지지 않았다.
본 발명의 목적은 비교적 저온에서 급속히 경화시켜, 변형시킬 수 있고, 탄성이 있으며, 강인한 탄성 겔을 수득할 수 있는 액체 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하는 것이다.
이제 비닐 말단화된 폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시, 트리메틸실록시 및 SiO4/2그룹을 함유하는 수지성 오르가노실록산 공중합체, 분자당 3개 이상의 실리콘-결합된 수소원자를 함유하는 폴리오르가노실록산, 디메틸히드로겐실록시 말단 그룹을 함유하는 실질적으로 선형인 폴리 디메틸실록산 및 이 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 촉매를 혼합시켜 수득되는, 본 발명의 액체 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하여 상기 목적을 이룰 수 있음이 밝혀졌다. 본 조성물을 특징지우는 양상은 경화성 조성물중의 비닐 라디칼의 몰농도의 1.6배 이상인 선형 폴리오르가노실록산중에 존재하는 실리콘-결합된 수소원자의 몰농도, 및 총 실리콘-결합된 수소 대 비닐의 비에 있다.
본 발명은 (A) 25℃에서 1.0 내지 500Pa·s의 점도를 나타내는 적어도 하나의 액체 트리오르가노실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산(여기서, 트리오르가노실록시 라디칼은 디메틸비닐실록시 및 페닐 메틸비닐실록시 중에서 선택된다) 100중량부; (B) 구조식 CH2=CH(CH3)2SiO1/2, (CH3)3SiO1/2및 SiO4/2의 단위로 필수적으로 이루어지는 벤젠-용해성 공중합체(여기서, CH2=CH(CH3)2SiO1/2와 (CH3)3SiO1/2단위의 혼합물 대 SiO4/2단위의 몰비는 0.7 내지 1.2:1이며, 비닐-함유 단위는 공중합체의 2 내지 8중량%를 차지한다) 5 내지 25부; (C) 상기 조성물중에 존재하는 비닐 라디칼당 적어도 1.6개 이상의 실리콘-결합된 수소원자를 제공하기에 충분한 양의 일반식 H(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]xSi(CH3)2H(여기서 x는 0 내지 50의 정수이다)의 오르가노실록산; (D) 상기 조성물중에 실리콘-결합된 수소원자가 5 내지 15몰%로 존재하기에 충분한 양의, 분자당 3개 이상의 실리콘-결합된 수소원자를 함유하는 폴리오르가노실록산, 및 (E) 상기 조성물의 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 백금촉매를 혼합하여 수득된 생성물로 필수적으로 이루어지며, (C) 및 (D)중에 존재하는 실리콘-결합된 수소원자의 총 수는 상기 조성물중에 존재하는 비닐 라디칼수의 1.8 내지 2.9배임을 특징으로 하는 경화성 액체 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 경화시 바람직한 조성물은, 충진제의 부재하에 투명하며 1.6cm 직경의 구형 푸트(foot)를 사용하여 가하는 14 내지 50g의 하중하에 2.2mm의 압축성 및 1.2cm 직경의 원통형 푸트를 사용하여 가한 400g 이상의 하중하에 내투과성을 나타낸다.
1. 비닐 말단 차단된 폴리디메틸실록산 트리오르가노실록시 말단차단된 폴리대메틸실록산은 상기에서 (A)라 하였다. 본 발명의 목적을 위해, 트리오르가노실록시 기는 실리콘에 결합된 비닐 라디칼 및 두개의 메틸라디칼 또는 실리콘에 결합된 비닐, 페닐 및 메틸라디칼을 함유한다. (A)는 본 명세서에서 폴리 디메틸실록산으로 기술되나, 이것은 모노메틸실록산 및 다른 모노- 또는 디오르가노실록산 단위를 포함한 소량의 다른 단위(이것은 이들 단위가 (A)의 특성을 실질적으로 변화시키지 않는한, 중합체의 합성중에 종종 형성된다)를 함유할 수 있다.
(A)는 1 내지 500Pa·s의 점도를 나타내는 몇몇 트리오르가노실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산일 수 있다. 이러한 형의 중합체는 널리 공지되어 있으며 시판되고 있다. 본 발명의 바람직한 경화 생성물을 특징지우는 압축성, 탄성 및 인성의 최적 결합을 달성하기 위해서는, (A)중에 존재하는 여러 가지 중합체종의 분자량 분포는 1979년 7월 4일에 허여된 리(C. L. Lee) 등의 미합중국 특허 제4,162,243호에서 명시된 제한 범위내이어야 한다. 이러한 폴리디메틸실록산은 중합체 종(1)의 것보다 크거나 적은 분자량을 나타내는 가장 인접한 중합체 종 보다 큰 농도의 중합체 종(1) 하나 이상을 함유한다. 따라서 중합체 종(1)은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 68,000 내지 135,000 범위이고 분자량 분포 플로트 (plot) 상에서 최대치에 해당하는 분자량을 갖는 피이크(peak) 분자량(PMW)종으로서 기술될 수 있다.
상기에서 정의된 바와 같은 PMW 종 하나 이상을 함유하는 외에, (A)의 바람직한 양태는 또한 3.8이상의 분산지수(DI)값을 나타낸다. 이 DI값은 (A)중에 존재하는 모든 중합체종의 농도를 고려하여 주어진 중합체의 중량 평균 분자량을 이의 수평균 분자량으로 나누어 구한다.
(A)의 바람직한 양태중에 존재하는 최저 분자량 중합체종의 분자량은 854 내지 3146 범위이내이고, 최고 분자량 중합체종의 분자량은 174,000 내지 370,000 범위이다.
폴리디메틸실록산(A)에 대한 분자량 또는 플로트는 하나의 최대치 또는 PMW치만을 나타낼 수 있다. 다른 방법으로는 (A)에서 분자량 분포는, 이것이 분자량이 다르고 어떤 주어진 PMW 종에 대한 값에 가장 근접하고 어느 한쪽 값을 갖는 분자량 값을 갖는 종의 농도를 초과하는 농도로 존재하는 둘 이상의 PMW 종을 함유하는 것일 수 있다. (i) 다른 PMW 종에 대해, 가장 높은 농도로 존재하는 PMW 종의 분자량은 68,000 내지 135,000의 상기 범위이내이고 (ii) (A)의 분산지수는 3.8이상인 것이 바람직할 수 있다.
경화 생성물에서 압축성, 탄성 및 내파열성의 최적 결합을 달성하기 위해, (A)는 적어도 두개의 액체 트리오르가노실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산의 혼합물(여기서 하나는 70,000 내지 90,000 범위내의 PMW 종을 함유하고, 3.8이상이 분산지수를 나타내며 혼합물의 30 내지 70중량%를 치지한다)이 바람직하다. 제2폴리디메틸실록산은 20,000 내지 40,000 범위내의 PMW 종을 함유하고 약 3의 분산지수를 나타낸다.
(A)는 또한 11,000 내지 14,000 범위내의 PMW 종을 함유하고 약 2의 분산지수를 나타내는 제3트리오르가노실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 이 종은 (A)의 5 내지 30중량%로 이루어진다.
트리오르가노실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산을 제조하는 통상의 중합방법은 (A)의 바람직한 양태에 상응하는 생성물을 본질적으로 수득하지 못한다. 이러한 양태는 이미 기술한 바와 같이 분자량이 다른 둘 이상의 폴리디메틸실록산을 이미 언급한 PMW 종 또는 종들, 분산 지수 및 분자량 분포를 수득하기에 필요한 비율로 혼합하여 수득할 수 있다.
(A)의 바람직한 양태를 제조하는 다른 방법은 1969년 5월 20일 허여된 리 등의 미합중국 특허 제3,445,426호에 기술되어 있으며, 여기에는 적합한 폴리디메틸실록산 제조방법이 나타나 있다. 간략히 말해서, 이 방법으로 헥사오르가노디실라잔, 트리오르가노클로로실란, 또는 트리오르가노-(N-메틸아세트아미도)실란과 반응할 수 있는 단일분산된 히드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산을 제조한다. 이러한 단일분산된 폴리디메틸실록산을 혼합하여 (A)를 제조할 수 있다. 또한 리 등은 2개의 PMW 종을 갖는 유체를 제조하는 방법도 발표했다. 이 방법에서는, 중합을 시작하여 예정된 시간동안 진행시킨 다음, 성분을 더 첨가하고, 계속해서 중합시켜 주(major) PMW 종 및 부(minor) PMW 종을 갖는 (A)를 수득한다.
(A)의 트리오르가노실록시 말단차단되는 기는 디메틸비닐실록시기가 바람직하다.
2. 오르가노실록산 수지
수지성 오르가노실록산 공중합체(B)는 본 발명의 경화된 생성물을 선행 분야의 물질과 구별하는 물리적 특성의 독특한 결합에 기여한다. 이러한 공중합체는 구조식 (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2, (CH3)3SiO1/2및 SiO4/2의 단위를 함유한다. (CH3)2(CH2=CH) SiO1/2단위와 (CH3)3SiO1/2단위를 합한 것 대 SiO4/2단위의 몰비는 0.7 : 1 내지 1.2이다. 비닐함유 단위는 수지의 2 내지 8중량%를 차지하며, 수지는 공중합체의 분자당 2개이상의 비닐 라디칼을 함유하는 것이 바람직하다. 디메틸비닐실록시 : 트리메틸실록시 : SiO4/2단위의 몰비는 0.08 내지 0.1 : 0.6 내지 1.1 : 1이 바람직하다.
이미 정의한 성분(B)에 상응하는 수지성 공중합체의 선구물질은, 1954년 4월 20일에 다우트(Daudt) 및 틸러(Tyler)에게 허여된 미합중국 특허 제2,676,182호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 이 특허에 기술된 공중합체는 히드록실기 2 내지 23중량%를 함유하고, 이것은 (B)의 선구물질에 바람직한 약 0.8중량%의 최대 수준을 상당히 초과한다. 선구물질의 히드록실 함량은 상기한 미합중국 특허 제2,676 ,182호에 나타낸 농도 범위보다 더 높은 농도의 트리오르가노실록산 캡핑제 (capping agent)를 사용하면 목적한 농도로 용이하게 감소된다. 간략히, 이 방법은 산성 조건하에 실리카히드로졸을 헥사메틸디실록산 또는 트리메틸클로로실란과 반응시킴을 특징으로 한다. (B)를 수득하기 위해서는, 실리콘에 비닐 및 두 개의 메틸 라디칼이 결합된 필요한 양의 실라잔, 실록산 또는 실란을 결합된 수득된 생성물과 반응시킨다.
경화된 겔에서 필요한 특성을 얻기 위해서는 본 발명의 경화성 조성물중에 (B)가 존재할 필요가 있다. (A)의 중량을 기준으로 약 5% 미만인 경우 통상 목적한 탄성 및 인성을 부여하지 못하며, 반면에 약 25중량% 이상인 경우 종종 통상의 온도 및 압력조건하에 쉽게 가공될 수 없을 정도로 경화성 조성물의 점성을 증가시킨다. 또한, 경화된 겔의 경도는 지압에 의해 쉽게 변형되지 않을 정도로 증가된다.
3. 오르가노히드로겐실록산
본 폴리오르가노실록산 조성물의 특징은 선형 디메틸히드로겐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산, (C)중에 존재하는 실리콘-결합된 수소원자의 수 대 상기에서 (A) 및 (B)로서 정의된 성분중에 존재하는 비닐 라디칼의 수의 비이다. 이 비는 1.6 : 1 이상이며 1.70 : 1 내지 2.50 : 1이 바람직하다.
(C)는 본 발명의 경화성 조성물중에 존재하는 실리콘-결합된 수소원자의 총 수의 85%이상, 바람직하게는 89 내지 95%를 제공한다. 이 수는 비닐 라디칼당 1.8 내지 2.9이고, 바람직하게는 비닐 라디칼당 1.90 내지 2.80이다. (C)는 전형적으로 분자당 평균 0 내지 약 50개의 디메틸실록산 단위를 함유한다.
(C)는 일반식 H(CH3)2SiO[SiO(CH3)2]xSi(CH3)2H(여기서, x는 내지 50이다)으로 나타낸다. x의 평균치는 10 내지 15가 바람직하다.
(C)로서 유용한 디메틸히드로겐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산은 공지되어 있으며, 상기된 폴만티어등의 미합중국 특허 제3,697,473호에 기술된 것을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이 특허에는 두개의 말단 결합된 수소원자를 함유하는 오르가노실록산에 대한 설명도 포함되어 있다.
실리콘-결합된 수소원자를 함유하는 두가지 형의 폴리오르가노실록산중의 두 번째 것은 분자량 3개 이상의 실리콘-결합된 수소원자를 가지며, 상기에서 성분(D)로서 정의된다. 이 성분은 25℃에서 10Pa·s이하의 점도를 나타내고, 메틸실세스퀴옥산, 디메틸실록산, 트리메틸실록시, 및 SiO4/2단위외에 HSiO1.5, CH3HSiO 및 (CH3)2HSiO1/2과 같은 실록산 단위를 함유할 수 있다. 다른 방법으로는, 성분(D)는
Figure kpo00001
와 같은 사이클릭 화합물일 수 있다. 사이클릭 폴리오르가노실록산은 분자당 4 내지 약 8개의 실록산 단위를 함유한다.
분자당 3개 이상의 실리콘-결합된 수소원자 및 실리콘 원자당 단 1개의 수소를 함유하는 오르가노 히드로겐실록산은, 실록산을 제조하는 방법에서 처럼 널리 공지되어 있다. 바람직한 일반식 R(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]a[SiH(CH3)O]bSi(CH3)2R(여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, b는 3 내지 30이고, a의 값은 중합체가 25℃에서 10Pa·s 이하의 점도를 나타내도록 하는 값이다)의 선형 폴리메틸히드로겐 실록산이다. a가 3이고, b가 5이고 R이 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
4. 촉매
이미 (A),(B),(C) 및 (D)로 정의된 성분을 적당한 촉매의 존재하에 반응시켜 탄성 겔을 수득한다. 바람직한 촉매의 부류에는 실리콘-결합된 수소원자 및 올레핀 이중 결합, 특히 실리콘-결합된 비닐기 사이의 반응에 촉매 작용을 하는 것으로 공지된, (A)에 용해되는 백금 조성물이 포함된다. 특히 적당한 백금-함유 촉매의 부류는 클로로플라틴 산 및 특정한 불포화 오르가노실리콘 화합물로부터 제조된 착물로서, 1968년 12월 31일 허여된 윌링(Willing)의 미합중국 특허 제3,419,593호에는 이들 착물 및 이들의 제조를 기술하고 있다. 이러한 형의 하나의 바람직한 촉매는 클로로플라틴 산 및 대칭 디비닐테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
백금 촉매(E)는 (A)의 일백만 중량부당 백금 일 중량부 이상을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. (A)의 일백만 중량부당 백금 5 내지 50중량부가 존재하도록 충분한 촉매를 사용함이 바람직하다. 백만당 50부를 초과하는 양의 백금이 유효하지만 특히 바람직한 촉매를 사용할 경우에는 불필요하고 비 경제적인 것으로 생각된다.
성분(A),(B),(C) 및 (D)와 백금 촉매를 함유하는 혼합물은 실온에서 혼합시 즉시 경화되기 시작할 것이다. 이러한 경우에, 조성물을 경화이전에 저장하려 할 경우 적당한 억제제로 실온에서 촉매의 활성을 늦추는 것이 바람직할 수 있다. 억제제는 백금이 승온에서 (A),(B),(C) 및 (D) 사이의 반응을 유효하게 촉매화시킬 수 있도록 해야 한다.
백금 촉매 억제제의 하나의 적당한 형은 쿠쿠트세데스(Kookootsedes) 등에게 1969년 5월 20일 허여된 미합중국 특허 제3,445,420호에서 기술되어 있으며 여기에는 몇몇 아세틸렌 억제제 및 이의 용도가 나타나 있다. 바람직한 아세틸렌 억제제의 부류는 아세틸렌성 알코올, 특히 2-메틸-3-부틸-2-올이다.
백금 촉매 억제제의 제2형은 1976년 11월 2일에 허여된 리 및 마르코(Lee and Marko)의 미합중국 특허 제3,989,667호에 기술되어 있으며 여기에는 몇몇 올레핀성 실록산, 이의 제조 및 백금 촉매 억제제로서 이의 용도가 나타나 있다.
바람직한 백금 촉매 억제제 형은 분자당 3 내지 6의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산이다. 이러한 억제제 형은 주위온도에서의 경화 반응의 개시를 지연시킴으로써 조성물의 ＂가사 시간(pot life)＂을 증가시키는 작용을 하는 점에서 상기 논의된 것과는 다르다. 그러나, 일단 경화반응이 시작되면 억제제가 존재하지 않을 경우에서와 동일한 속도로 진행된다. 따라서 이러한 억제제 형은 본 조성물에 장-기간 저장 안정성을 부여하지는 못한다.
백금 촉매 억제제의 최적 농도는 승온에서 조성물을 경화시키기 위한 과도의 장시간 간격을 필요로 하지 않고 주위온도에서 목적한 저장 안정성을 제공하는 농도이다. 이 양은 폭넓게 변할 수 있으며 사용된 특정억제제, 백금-함유 촉매의 성질 및 농도와 오르가노 히드로겐실록산 반응물(C) 및 (D)의 성질에 따라 달라진다.
백금 몰당 억제제 1몰 이하의 억제제 농도로 몇몇 경우에 만족스러운 저장 안정성 수준 및 바람직한 경화 시간을 얻을 수 있다. 다른 경우에는, 백금의 몰당 10, 50, 100, 500 이상의 몰까지의 억제제 농도가 요구될 수 있다. 주어진 조성물에서 특정 억제제의 최적 농도는 통상의 실험으로 결정될 수 있다. 억제된 조성물은 전형적으로 이들을 70℃ 이상의 온도로 가열시켜 경화시킨다.
투명성이 필요하지 않을 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 또한 안료, 강화 충진제, 중량 충진제 및 열안정화제를 포함한 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 성분의 균일한 혼합을 보장하는 통상의 방법을 사용하여 쉽게 제조할 수 있다. 여러 성분들의 첨가 순서는 조성물을 즉시 사용한다면 문제가 되지 않지만 성분(A), (B) 및 (E)를 혼합한 후 (C) 및 (D)를 가하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이로써 경화 반응이 시작되기 전에 소량의 촉매(E)가 (A) 및 (B)의 혼합물중에 잘 분산될 수 있다. 이러한 기술을 사용하여 적당한 두개의 패키지(package) 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 편리한 2개의 패키지 조성물은 (A)의 일부, (B)의 일부, 및 (E)이 모두를 혼합하여 제1패키지를, (A) 및 (B)의 나머지와 (C) 및 (D)의 모두를 혼합하여 제2패키지를 제조하여 제1패키지 및 제2패키지의 함량이 동중량이 되도록 혼합하여 본 발명의 조성물을 제조한다. (A),(B),(C),(D) 및 (E)를 함께 백금 촉매에 억제제와 혼합시켜 단일 패키지 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 억제된 조성물은 주위온도에서 경화됨이 없이 오랜 기간동안 저장할 수 있지만, 경화시간을 단축시키기 위해 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상으로 가열시킬 때는 경화된다.
목적한 최종 사용 용도에 따라, 본 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 0.1 내지 100Pa·s 까지로변화될 수 있다. 주입 작업시 처리를 용이하게 하고 혼합중에 기포의 폐입(entrapment)를 최소화 하기 위해, 0.5 내지 10Pa·s의 점도가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 바람직한 경화 생성물에 의해 나타난 압축성, 탄성 및 인성의 독특한 결합은 유방 보형물에서의 충진물로서, 팽창성 의료 장치용 주입시일(injectoin seals)로서 및 포팅(potting) 및 봉입 물질로서, 다이아프램(diaphragms)은 포함한 여러가지 최종 사용 용도에 바람직하다. 상이한 임의의 첨가제가 없는 경우에, 본 조성물은 경화 상태에서 투명하다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제조된 투명한 탄성겔은 특히 압력 감응 광학 도파관으로서 유용하다. 이러한 적용에 있어, 본 발명의 투명한 경화 겔로부터 제조된 도파관을 통해 진행하는 광선은 도파관의 변형에 따라 차단되거나, 변향되거나 파장이 변화될 수 있다. 변형은 도파관의 단면을 가로질러 전위를 가하거나, 지압과 같은 기계적 방법으로 유도할 수 있다. 여러가지 변화하는 전위에 의해 유도된 탄성 도파관의 변형에 따른 광선의 변조는 1978년 12월 5일 허여된 미합중국 특허 제4,128,299호에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 경화된 탄성 겔에 의해 나타난 투명성, 압축성, 탄성 및 인성의 결합 때문에 이러한 겔은 특히 감촉-감응(touch-sensitive) 광학 스위치로서 유용하다. 이러한 적용에 있어, 도파관을 따라 전달된 광선의 차단 또는 편향은 충분한 지압을 가하여 도파관의 일면을 변형시켜 이루어질 수 있다.
본 경화된 겔은 압축성이 충분하여 광학 스위치로서 유효하게 작용시키는데 요구되는 정도의 비교적 약한 지압하에 변형시킬 수 있으며, 인성이 충분하여 반복된 변형후에도 겔이 인열되거나 파열되지 않는다. 인열, 파열 및 다른 구조적 단점은 이것이 도파관을 통해 전달되는 광선을 굴절시키거나 편향시켜 더 이상의 용도에 적합하지 않게 하기 때문에 바람직하지 못하다.
도파관이 감촉-감응 광학 도파관 스위치로서 사용될 경우, 도파관을 형성하는 경화된 폴리오르가노실록산 겔의 표면 특징 또는 도파관이 사용될 환경은 적어도 도파관의 접촉 표면을 합성 유기 중합체로부터 형성된 굴곡성 막(membrane)으로 피복시키기에 바람직한 것일 수 있다. 도파관의 변형이 일어나는 부분에서 무엇보다 중요한 것은 경화된 폴리오르가노실록산 및 피복되는 막 사이의 접착이, 변형 압력을 제거할 때 막 및 도파관의 분리를 피하기에 충분하여야 한다는 것이다. 막 및 도파관 사이의 분리는 도파관이 더이상 원래 의도한 대로 작용하지 못할 정도로 도파관의 광학 투과도를 현저하게 변화시키는 공간을 발생시킨다. 본 발명의 바람직한 겔은 다양한 형의 합성 유기 중합체에 뛰어난 접착력을 나타낸다.
하기 실시예로 본 조성물의 바람직한 양태를 기술하나 첨부된 청구범위의 발명의 영역을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 달리 명시하지 않는 한 모든 부 및 %는 중량에 의한 것이다.
[실시예 1]
[샘플 제조]
백금-함유 촉매를 제외하고 이후에 기술하는 성분을 모두 합하여 균일 조성물이 수득될 때까지 혼합시켜 경화성 조성물을 제조한다. 다음에 백금 촉매를 조성물중으로 혼합한 다음, 1cm의 수은압하에 20분 동안 조성물을 탈기시킨다. 16개의 조성물의 각각의 동일 분취량을 각각의 용기로 옮기고 65.5℃에서 20분 동안 경화시킨다. 주위온도로 냉각시킨 후, 샘플에 대해 이후에 기술된 것 처럼 압축성 및 내파열성을 측정한다.
성분 A1은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 75,099의 피이크 분자량종, 7.44의 분산 지수 및 25℃에서 약 30Pa·s의 점도를 나타내는 디메틸-비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산이다.
성분 A2는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 12,554의 피이크 분자량종, 2.1의 분산지수 및 25℃에서 약 0.4Pa·s이 점도를 나타내는 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산이다.
제3성분은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 약 31,000의 피이크 분자량종, 약 3의 분산지수 및 25℃에서 약 2.1Pa·s의 점도를 나타내는 디메틸비닐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산(A3)중의 수지성 오르가노실록산 공중합체(B)의 35중량% 용액이다. 오르가노실록산 공중합체는 구조식(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2, (CH3)3SiO1/2및 SiO4/2의 반복 단위를 0.09 : 0.8 : 1.0의 몰비로 함유하며 미합중국 특허 제 2,676,182호에서 기술된 바와 같이 제조된다. 이 공중합체는 디메틸 비닐실록시 그룹 6.3중량%를 함유한다.
성분(C)는 분자량 평균 13.3개 디메틸실록산 단위를 함유하는 디메틸히드로겐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산이다.
상기 성분외에 각 조성물은 메틸히드로겐-실록산 단위 평균 62.5몰 및 실리콘 결합된 수소원자 평균 0.8중량%를 함유하는 트리메틸실록시 말단차단된 디메틸실록산/메틸히드로겐 실록산 공중합체 0.42부, 사이클릭 폴리메틸비닐실록산 0.17부 및 0.7중량％의 백금 함량을 달성하기 위한 액체 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실록산의 클로로플라틴산 착물 0.12부를 함유한다.
제조된 16개의 조성물의 각각에 존재하는 성분(A) 내지 (C)의 양, 및 각 조성물중의 실리콘-결합된 수소원자 대 실리콘-결합된 비닐 라디칼의 몰비는 하기 표 1에 기록한다. 또한 표 1에는 경화성 조성물중에 존재하는 성분(B) 대 모든 폴리디메틸실록산[성분(A1), (A2), 및 (A3)]의 중량비가 기록되어 있다. 경화된 겔의 압축성 및 내투과성은 표 2에 기록되어 있다. 모든 경화된 겔은 투명하다.
[압축성 시험]
실험실의 칭량 접시 저울에 직경 6.4cm 및 두께 약 1.6cm로 측정된 경화된 겔 샘플을 올려 놓고 압축성을 측정한다. 직경 1.59cm로 측정되어 수직으로 조정시킬 수 있는 구형 푸트(foot)를 저울의 중량 눈금을 판독하여 측정하여, 샘플에 0.3g의 하중이 미칠 때까지 낮춘다. 다음에 이 푸트를 0.23mm의 거리로 낮추고 저울상의 중량 눈금을 겔 샘플을 압축시키기에 필요한 하중으로서 기록한다. 이 판독결과가 표 2에 나타난다.
[내 투과성 시험]
60cc 용적의 원통형 용기중에 경화성 조성물 54g을 넣고 이 샘플을 본 실시예에 앞부분에서 기술된 바와 같이 경화시켜 본 시험용 겔 샘플을 제조한다. 프레시젼 사이언티픽 코포레이션(Precision Scientific Corporation)에 의해 제조되었으며 1.2cm 직경 원통형 푸트가 장착된 실험실용 모델 투과도계를 사용하여 시험한다. 푸트의 높이를, 샘플의 표면상에 탐지할 수 있는 하중을 가하지 않고 샘플의 표면상에 남을 정도로 조정한다. 다음에 푸트가 샘플의 표면을 투과할 때까지 푸트의 꼭대기에 50 또는 100g 증분의 중량을 둔다. 투과가 일어날 때의 총 중량을 투과가 관찰되지 않는 최고 중량과 함께 표 2에 기록한다.
[표 2]
Figure kpo00002
샘플 9 및 11은 상기에서 본 발명의 바람직한 양태로 정의된 압축성 및 내투과성의 제한을 상회한다. 샘플 15는 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 바람직한 겔보다 훨씬 부드럽다. 샘플 9, 11 및 15는 모두 본 발명의 가장 넓은 영역에 속한다.
표 1 및 2에서의 데이타는 실리콘-결합된 수소 원자 대 비닐 라디칼의 몰비 및/또는 수지성 공중합체(B)의 상대 농도를 변화시켜 본 발명의 영역 내의 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 압축성 및 내투과성의 광범위한 변화를 나타낸다. 샘플 1, 6, 7 및 8은 특히 바람직한 본 발명의 양태를 나타내며, 상기한 압력 감응 광학 도파관 장치의 제조에 적합하다.
[실시예 2]
본 실시예는 바람직한 본 발명의 경화된 조성물에 의해 표시된 탄성을 나타낸다. 앞의 실시예 1에서 제8번으로서 분류된 조성물을 원형 알루미늄 중량 접시중에서 경화시켜 직경 6.4cm 및 두께 약 1.6㎝인 샘플을 제조한다. 이 경화된 샘플을 샘플의 직경과 대략 같은 직경을 갖는 폴리우레탄의 0.4㎜두께의 필름의 원형 조각으로 피복시킨다.
이 피복된 샘플을 스코드 모델 CRE-500 실험실용 시험기의 가동 비임(beam)에 부착된 로드셀(loadcell)바로 밑의 실질적으로 수평한 표면에 올려놓는다. 이 로드셀에는 수직 배향된 0.16㎝ 직경 구형 푸트가 장착되어 있다. 이 로드셀의 전기적 출력을, 셀상의 하중을 가동 비임이 이동한 거리의 함수로서 도시하는 X-Y 레코더(recorder)에 연결한다. 푸트를 시험 샘플과 확실하게 접촉시키기 위해, 시험기의 가동 비임을 레코더가 셀상에 5g의 하중을 나타낼 때까지 낮춘다. 이 값은 여기서 h1이라 한다. 다음에 가동비임을 분당 25cm의 속도로 레코더가 25g의 하중을 나타내는 h2의 높이로 낮춘다. 다음에 이 비임을 분당 50cm의 속도로 최초의 h1값으로 올린다. 로드 셀상의 하중이 최초의 5g값으로 돌아오는 속도로 푸트에 의해 가해진 압축력을 2초 내에 제거한 후 샘플이 h1-h2에 해당하는 압축중에 감소된 높이의 95 내지 100%를 회복함을 알 수 있다.
상기 탄성 시험은 재현성을 보장하기 위해 3번 반복한다.
[표 1]
Figure kpo00003

Claims (10)

  1. (A) 하나 이상의 액체 트리오르가노실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산(여기서, 트리오르가노실록시라디칼은 디메틸비닐실록시 및 메틸페닐 비닐실록시 중에서 선택되며 폴리디메틸실록산 25℃에서 1.0 내지 500Pa·s의 점도를 나타낸다) 100중량부; (B) 구조식 CH2=CH(CH3)2SiO1/2, (CH3)3SiO1/2및 SiO4/2의 단위로 필수적으로 이루어진 벤젠- 용해성 공중합체(여기서, CH2=CH(CH3)2SiO1/2및 (CH3)3SiO1/2단위를 합한 것 대 SiO4/2단위의 몰비는 0.7 내지 1.2 : 1이며, CH2=CH(CH3)2SiO2단위는 공중합체의 2 내지 8중량%를 차지한다) 5 내지 25부; (C) 조성물중에 존재하는 비닐 라디칼당 실리콘-결합된 수소원자 1.6개 이상을 제공하기에 충분한 양의 일반식 H(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]xSi(CH3)2H(여기서, x는 0 내지 50의 정수이다)의 오르가노실록산; (D) (C) 및 (D)중에 존재하는 실리콘-결합된 수소원자의 5 내지 15%를 제공하기에 충분한 양으로 분자당 실리콘-결합된 수소원자를 3개 이상 함유하는 폴리오르가노실록산, 및 (E) 조성물의 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 백금촉매를 혼합하여 수득한 생성물로 필수적으로 이루어져 있으며, (C) 및 (D)중에 존재하는 실리 콘-결합된 수소원자의 총수가 조성물중에 존재하는 비닐라디칼의 수의 1.8 내지 2.9배임을 특징으로 하는 경화성 액체 폴리오르가노실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 비닐 라디칼당 1.90 내지 2.80개의 실리콘-결합된 수소원자를 함유하며 경화시 투명하고, 직경 1.6cm의 구형 푸트(foot)로 가한 14 내지 50g의 하중하에 2.2mm의 압축성; 및 직경 1.2cm의 원통형 푸트로 가한 400g 이상의 하중하에 내투과성 등의 물리적 특성을 나타내는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C)중의 x의 평균치가 10 내지 15인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 오르가노실록산(C)의 양이 (A) 및 (B)중에 존재하는 비닐 라디칼당 1.70 내지 2.50개의 실리콘-결합된 수소원자를 제공하기에 충분한 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (C)중에 존재하는 실리콘-결합된 수소원자가 조성물중에 존재하는 실리콘-결합된 수소원자의 89 내지 95%를 나타내는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산(D)가 분자당 5개 이상의 실리콘-결합된 수소원자를 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산(D)를 일반식 R(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]a[S i(H)(CH3)O]b Si(CH3)2R[여기서 R은 수소 또는 CH3이고, b는 3 내지 20의 정수이며, a의 값은 (D)의 점도가 25℃에서 10Pa·s를 초과하지 않도록 하는 값이다]로 나타낸 조성물.
  8. 제7항에 있어서, a가 0 내지 10이고, b가 3 내지 10이며 R이 메틸인 조성물.
  9. 도파관을 통해 통과되는 하나 이상의 광선이 도포관의 변형에 의해 차단되거나 편향되며, 도파관은 필수적으로 제2항의 경화성 액체 조성물을 경화시켜 수득된 겔로 이루어지는 압력 감응 광학 도파관 장치(pressure sensitive optical waveguide device).
  10. 제9항에 있어서, 변형이 생기는 도파관의 표면 하나 이상을 접착성의, 투명하고 유연한, 폴리우레탄막으로 입힌 광학 도파관 장치.
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