KR920008579B1 - 자외선 및 전자비임 경화가능한 플리오가노실록산 조성물 - Google Patents

자외선 및 전자비임 경화가능한 플리오가노실록산 조성물 Download PDF

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KR920008579B1
KR920008579B1 KR1019840007642A KR840007642A KR920008579B1 KR 920008579 B1 KR920008579 B1 KR 920008579B1 KR 1019840007642 A KR1019840007642 A KR 1019840007642A KR 840007642 A KR840007642 A KR 840007642A KR 920008579 B1 KR920008579 B1 KR 920008579B1
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토레이 실리콘 캄파니, 리미티드
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Abstract

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Description

자외선 및 전자비임 경화가능한 플리오가노실록산 조성물
본 발명은 자외선 및 전자비임(beam)방사선에 의해 경화될 수 있는 플리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.
플리오가노실록산은 보통 상승에서 오랫동안 가열시키면 경화된다. 몇몇의 플리오가노실록산 조성물은 실온 또는 저온에서 짧은 시간동안 자외선 또는 전자비임 방사선으로 경화시킬 수 있고, 최근에 생산성을 증가시키고 다양한 적용을 만족시키기 위해서 상기 조성물이 필요하게 되었다. 자외선 또는 전자비임 방사선에 의해 경화될 수 있는 플리오가노실록산 조성물은 미합중국 특허 제 1,433,461호(참조 : 1976.4.28 공고) 및 미합중국 특허 제 4,064,027호(참조 : G.A.L.Gant 에 의해 출원, 1977.11.20 특허사정됨)에 기술되어 있다. 상기 특허에 기술된 조성물들은 비닐 그룹-함유 플리오가노실록산, 플리오가노하이드로겐 실록산, 및 감광성을 제공하는데 충분한 양의 증감제로 이루어져 있다. 또한 상기 조성물들은 조성물의 경화를 가속화 시키기 위해서 추가의 머캅토 작용성 실리콘을 함유한다. 상기 조성물들은 느린 경화속도, 표면만의 경화 및 내부의 균일한 경화 수득의 문제점과 같은 결점을 나타낸다. 또한, 머캅토 그룹-함유 플리오가노실록산, 비닐 그룹-함유 플리오가노실록산, 및 감광성을 제공하는데 충분한 양의 증감제로 이루어진 조성물은 상기 조성물들보다 빠른 속도로 경화되나, 여전히 불만족스러운 경화시간이 든다. 일본국 공개 특허 제 55-125123[80-125123]호에 기술된, 비닐 그룹-함유 플리오가노실록산 및 오가노퍼옥사이드로 이루어진 조성물은 문제성있는 표면경화 및 오랜 경화 시간의 결점을 갖는다.
본 발명자들은 자외선 또는 전자비임 방사선에 의해 경화된 선행기술의 플리오가노실록산 조성물의 결점을 극복한 신규의 경화성 플리오가노실록산 조성물을 개발하기 위해서 여러가지 방법을 시도하였다.
그 결과, 우수한 저장 안정성을 나타내고, 자외선 또는 전자비임 방사선하에서 단시간내에 내부에 균일하게 경화된 플리오가노실록산 조성물을 수득하였다.
본 발명의 자외방사선-경화성 플리오가노실록산 조성물은 다음 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 성분들도 이루어진다 :
(a) 분자당, 2개 이상의 일반식(1)의 오가노실록산 단위와, 일반식
Figure kpo00001
및
Figure kpo00002
중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 알케닐-함유 플리오가노실록산 100중량부;
Figure kpo00003
(상기식에서, R1은 라디칼당 탄소수 2 내지 4의 알케닐 라디칼이고, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 할로겐화 알킬중에서 선택된 라디칼이고, a는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1 또는 2이며, a+b의 합계는 3이하이다)
(b) 분자당 2개 이상의 일반식(2)의 하이드로겐실록산 단위와, 일반식
Figure kpo00004
및
Figure kpo00005
중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 플리오가노하이드로겐실록산(여기에서 플리오가노하이드로겐실록산은 상기(a)항의 알케닐 라디칼 몰당 실리콘-결합된 수소 원자 0.2 내지 5몰을 제공하는데 충분한 양으로 존재한다.
Figure kpo00006
(상기식에서, R3는 1가 탄화수소 라디칼이고, C는 1, 2 또는 3이고, d는 0, 1 또는 2이며, c+d의 합계는 3이하이고, R3는 상기한 바와 같다)
(c) 1개 이상의 일반식(3)의 실록산 단위와, 일반식
Figure kpo00007
및
Figure kpo00008
중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 함유하는 머캅토-함유 플리오가노실록산(I)[여기서, (I)분자당 5개 이상의 실록산 단위가 존재한다], 일반식(4)의 머캅토-함유실란(II) 및 이들의 혼합물(III)중에서 선택된 실온 억제량의 머캅토-함유 오가노실리콘 화합물
Figure kpo00009
Figure kpo00010
(상기식에서, R4는 2가 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 2가 탄화수소 라디칼 중에서 선택된 2가 라디칼이고, R2는 상기한 바와 같고, e는 1, 2 또는 3이고 f는 0, 1 또는 2이며, e+f의 합계는 3이하이고, R6는 수소, 메틸, 프로필, 페닐 및 2-페닐에틸 중에서 선택된 라디칼이고 g는 1, 2 또는 3이고, e+f+g의 합계는 4이다)
(d) 백금족 금속원소, 백금족 금속원소의 화합물, 또는 백금족 금속의 복합체로 존재하는, (a) 및 (b)의 혼합중량 백만 중량부에 기준하여 1 내지, 1,000중량부의 백금족 금속; 및
(e) 조성물을 감광시켜 자외 방사선에 노출시 조성물을 경화시키는데 충분한 양의 증감제.
또한 본 발명은 상기한 바의 (a), (b), (c) 및 (d)성분으로 이루어진 전자 비임 경화성 플리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 실온에서 실제 적용에 충분히 오랜 가사시간(pot life)을 갖는 한편, 산소 함유 대기하에서도 자외선 또는 전자 비임 방사선에 의해 내부에까지 급속히 경화되어 수지, 탄성체, 겔, 또는 포움을 생성시킨다.
본 발명의 알케닐-함유 플리오가노실록산(a)는 2개 이상의 일반식(1)의 오가노실록산 단위를 함유한다. 플리오가노실록산(a)는 일반식(1)의 오가노실록산 단위만을 함유하거나, 추가의 다른 종류의 오가노실록산 단위를 함유할 수도 있다. 경화능력(curability)의 관점에서 2개 이상이 일반식(1)의 오가노시록산 단위가 각 분자에 존재해야 한다. 상기 플리오가노실록산의 분자 배치는 직쇄, 측쇄, 환상 또는 망상일 수 있다. 통상적 중합성의 관점에서 중합도는 2이상이고 상한은 약 10,000이다.
R1으로 표시되는 알케닐 라디칼은 2 내지 4개의 탄소수를 함유하고, 비닐, 프로페닐 및 부테닐 라디칼을 포함한다. R2는 알케닐 라디칼과는 다른 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐화 1가 탄화수소 라디칼이다, R2의 예로는 알킬 라디칼(예 : 메틸,에틸,프로필,부틸 및 옥틸), 아르알킬 라디칼(예 : 2-페닐에틸 및 2-페닐프로필), 할로겐화 알킬(예 : 3-클로로프로필,2-메틸-3-클로로프로필,3,3,3-트리플루오로프로필), 아릴라디칼(예 : 페닐)및 알크아릴(예 : 톨릴)이 있다. 인용된 1가 라디칼은 일반적으로 1 내지 20개의 탄소수를 함유한다 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, a+b는 3이하의 정수이다.(a=1,b=2), (a=1,b=1) 및 (a=1,b=0)의 조합이 나타나는 단위는 가장 합성하기 쉽다.
일반식(1)의 오가노실록산 단위와 다른 오가노실록산 단위는 일반식
Figure kpo00011
단위,
Figure kpo00012
단위,
Figure kpo00013
Figure kpo00014
단위 및
Figure kpo00015
단위의 실록산 단위로부터 선택될 수 있다.
상기 플리실록산은 소량의 실란올 그룹 및 실리콘-결합된 알콕시 그룹을 함유할 수 있다.
상기 성분(a)의 예로는 디메틸비닐실록시-말단 플리디메틸실록산, 디메틸알릴실록시-말단 폴리디메틸실록산, 페닐메틸비닐실록시-말단 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 메틸비닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 비닐폴리실세스퀴옥산, 및 디메틸비닐실록산 단위 및 SiO4단위로 이루어진 공중합체가 있다.
폴리오가노하이드로겐실록산(b)는 반드시 일반식(2)의 오가노하이드로겐실록산 단위를 함유한다.
플리오가노하이드로겐실록산(b)는 일반식(2)의 오가노실록산 단위만을 함유하거나, 다른 종류의 오가노실록산 단위를 추가로 함유할 수도 있다. 경화 능력의 관점에서 2개 이상의 일반식(2)의 오가노실록산 단위가 각 분자에 존재해야 한다. 폴리오가노하이드로겐 실록산의 분자 배치는 직쇄, 측쇄, 환상 또는 망상일 수 있다. 중합성의 관점에서 중합도는 2이상이나 상한은 보통 2,000이다. R3는 1가 탄화수소 라디칼이고 예는 상기 R2항에 기술되어 있다. 이러한 1가 탄화수소 라디칼은 1 내지 20개의 탄소수를 함유하고, c는 1 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이고 c+d는 3이하이다.(c=1,d=2), (c=1,d=1) 또는 (c=1,d=0)의 조합이 나타나는 단위가 가장 합성하기 쉽다.
일반식(2)의 오가노하이드로겐실록산 단위와 다른 오가노실록산 단위의 예는 폴리오가노실록산(a)항에 기술한 것과 같다.
상기 폴리실록산은 소량의 실란올 및 실리콘-결합된 알콕시 그룹을 함유할 수 있다.
성분(b)의 예로는 디메틸하이드로겐실록시-말단 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 디메틸페닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 및 시클릭 메틸 하이드로겐 폴리실록산이 있다.
성분(a)를 성분(b)와 어떤 비율로도 혼합시킬 수 있으나, 성분(b)의 양은 일반적으로 성분(a)의 알케닐 라디칼 몰당 0.2 내지 5몰의 실리콘-결합된 수소가 존재하는 기준에 따라서 결정된다. 경화는 몰기준상 0.2배 미만이면 부적절하고, 한편 상기량이 몰기준상 5배를 초과하면 수소기체 버블이 생성되고 안정성이 불만족스럽다. 그러나 포옴상의 경화 제품이 조성물로부터 생성될 경우, 상기량은 5배(몰) 초과할 수 있다.
성분(c)는 머캅토-함유 폴리오가노실록산(I), 머캅토-함유 실란(II) 및 (I)과 (II)의 혼합물(III)중에서 선택된다.
본 발명의 성분(c)의 머캅토-함유 폴리오가노실록산은 일반식(3)의 머캅토 그룹-함유 오가노실록산 단위를 함유한다. 머캅토-함유 플리오가노실록산은 일반식(3)의 오가노실록산 단위만을 함유하거나, 다른 종류의 오가노실록산 단위를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 오가노폴리실록산의 분자 배치는 직쇄, 측쇄, 환상 또는 망상일 수도 있다.
중합도는 불결한 냄새의 생성을 피하기 위해서 5이상이어야 한다.
일반식(3)의 오가노머캅토실록산 단위와 다른 오가노실록산 단위를 구성하는 유기 그룹의 예는 성분(a)항에 인용된 것과 같다. 상기 폴리실록산은 유기 그룹에 더하여 소량의 실란올 그룹 및 실리콘-결합된 알콕시 그룹을 함유할 수 있다. 또한, 상기 폴리오가노실록산 대신에, 본 발명은 일반식(4)의 머캅토-함유실란을 사용할 수 있다. R4는 2가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐화 2가 탄화수소 라디칼에서 선택된 2가 라디칼이다. 이의 예로는 알킬렌 라디칼(예 : 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌), 및 할로알킬렌(예 : 클로로에틸렌)이 있다. R6는 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 2-페닐에틸이다. e는 1 내지 3의 정수이고, f는 0 내지 2의 정수이고, g는 1 내지 3의 정수이며, e+f+g의 합계는 4이다.
성분(c)는 본 발명의 실온에서의 반응을 억제하는데 우수한 효과를 나타낸다. 성분(c)가 부재할 경우, 가사시간은 실행불능이라고 할 만큼 극히 짧다. 즉, 성분(c)는 본 발명의 조성물의 저장 안정화제이나. 이의 반응-억제 효과는 자외선 또는 전자 비임 방사선상에서 비활성화에서 반응을 가속화시키는 효과를 나타낸다. 더욱 만족스러운 반응-억제 효과를 나타내기 위해서 성분(c)는 바람직하게는 성분(a) 및 (b)와 고도로 화합해야 한다. 소량의 성분(c)는 우수한 화합성(compatibility)을 나타내는 한 반응억제에 적절한 효과를 나타낸다. 또한 머캅토 그룹의 악취 특성이 발생하지 않을 것이다. 본 발명의 조성물에 가한 성분(c)의 양은 실제적 가사시간을 제공하는데 충분히 많은 기준하에 결정한다. 상기량은 성분 (a) 및 (b)의 혼합중량 100중량부당 보통 0.05 내지 5중량부이다. 그러나 부가량은 이 범위 미만 이거나 초과할 수 있다. 성분(c)의 예는 다음과 같다 : 감마-머캅토프로필메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 감마-머캅토이소부틸메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 감마-머캅토프로필메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 폴리-감마-머캅토프로필메틸실록산, 폴리-감마-머캅토이소부틸메틸실록산, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란, 감마-머캅토이소부틸트리메톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 감마-머캅토이소부틸메틸디메톡시실란 및 감마-머캅토이소부틸페닐디메톡시실란, 그러나 본 발명에 유용한 머캅토-함유 오가노실리콘 화합물은 상기예로 한정되지 않고, (I) 및 (II)의 혼합물(III)을 포함한다.
본 발명의 성분(d)로 이루어지는 백금 자체와 백금상 화합물은 통상의 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응에 사용되는 공지물질이고, 극히 미세한 백금 분말, 탄소 분말 지지상에 흡수시킨 극히 미세한 백금 분말, 클로로플라틴산, 알콜-개질된 클로로플라틴산, 클로로플라틴산의 올레핀 복합체, 클로로플라틴산-비닐실록산 배위화합물, 백금 블랙, 팔라듐 블랙, 및 로듐 촉매가 포함된다. 이들 촉매중 백금 화합물이 경화촉진의 관점에서 바람직하다. 성분(d)의 양은 성분(a) 및 (b)의 조성물을 경화시키는데 충분해야 하고, 보통 성분(a) 및 (b)의 혼합량에 기준하여 백금족 금속으로 1 내지 1,000ppm 이다. 상기량은 촉매 활성도에 따라 상기 범위미만이거나 이상일 수 있다.
본 발명의 성분(e)로 이루어지는 증감제는 자외방사선하의 본 발명의 조성물의 경화속도를 증가시키나, 전자 비임 방사선 하의 조성물 경화시 필요하지 않다. 상기 증감제는 보통 자외선-경화성 수지에 사용되는 공지의 증감제이다. 이의 예로는 방향족 케톤(예 : 아세토페논,벤조페논,트리메틸실리화 벤조페논,프로피오페는,3-메틸아세토페논,4-메틸아세토페논,벤조인 에틸 에테르,두개의 말단이 에테르 결합을 통해서 벤조인과 결합된 디메틸폴리실록산,(4-이소프로필)페닐-1-히드록시이소프로필 케톤,4-알릴아세토페논,3-펜틸아세토페논 및 4-메톡시벤조페놀) 및 아민 화합물(예 : 트리페닐아민 및 아조비스이소부티로니트릴)이 있다. 그러나 성분(e)는 상기 예로 한정되진 않는다.
증감제의 양은 조성물을 감광시키는데 충분량 존재해야 하는 기준하에 결정된다. 이는 일반적으로 성분(a) 및 (b)의 혼합량 100중량부당 0.1 내지 15중량부이다. 상기량은 명백히 사용된 증감제 종류에 따라 상기 범위 미만이거나 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 생성된 탄성체의 기계적 강도 또는 내화성(nonflamm ability)을 증진시키기 위해서 충진제 및 첨가제를 추가로 가할 수 있다. 충진제 및 첨가제의 예로는 훈증실리카, 석영 분말, 유리 섬유, 카본 블랙, 알루미나, 금속 산화물(예 : 산화철 및 산화티타늄) 및 금속 탄산염(예 : 탄산칼슘 및 탄산 마그네슘)이 있다. 경화에 역으로 작용하지 않는 한 적절한 색소 및 염료를 가할 수 있다. 본 발명의 조성물은 그 적용 또는 목적에 따라 크실렌, 톨루엔 또는 헥산과 같은 적절한 용매와 희석시킬 수 있다.
본 발명의 폴리오가노실록산 조성물은 실온에서 안정하며, 한편 자외선 또는 전자 비임 방사선에 의해 단시간내에 내부까지 경화된다. 다른 한편, 비닐-함유 폴리오가노실록산, 폴리오가노하이드로겐실록산, 및 소량의 백금이 부가된 증감제로 이루어진 조성물은 내부의 균일한 경화를 나타내지만, 극히 낮은 저장 안정성이 결점을 지닌다. 생성물인 수지, 탄성체, 겔 또는 포움은 머캅탄의 악취를 거의 풍기지 않으며, 일반적인 경화성 폴리오가노실록산 조성물의 어떤 용도에도 적용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로써 설명된다. 실시예에서 ＂부＂ 및 ＂%＂는 각기 ＂중량부＂ 및＂중량%＂를 나타내고, 점도는 25℃에서 측정하였다.
[실시예 1]
디메틸비닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체(100부 : 점도, 1.5Pa·s; 비닐 그룹 함량, 1.5%)를 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산(5부; 점도, 0.02Pa·s) 및 폴리-감마-머캅토프로필모노메틸실록산(0.2부)과 혼합시킨다. 수득된 혼합물을 6부의(4-이소프로필)페닐-1-하이드록시이소프로필 케톤 증감제 및 비닐실록산-클로로플라틴산 복합체(총 중량에 기준하여 50ppm의 백금)와 혼합시킨 후, 균일하게 혼합시켜 시료 1을 수득한다. 점도는 1.25Pa·s이다.
비교 실시예 1에서, 폴리-감마-머캅토 프로필메틸실록산을 사용안한 것을 제외하고는, 시료 1의 조성물 제조에 사용된 방법에 따라 조성물(시료 2)을 제조한다. 점도는 1.255Pa·s이다.
비교 실시예 2에서, (4-이소프로필)페닐-1-하이드록시이소프로필 케톤을 사용안한 것을 제외하고는 상기 조성물 제조에 사용된 방법에 따라 조성물(시료 3)을 제조한다. 점도는 1.36Pa·s이다. 상기 조성물들을 25℃에서 방치시킨다. 그 결과, 시료 1(본 발명) 및 시료 3(비교 실시예 2)은 1일내에 점도가 증가하지 않았으나, 시료 2(비교 실시예 1)는 비닐실록산-클로로플라틴산 복합체를 가하여 혼합시킨 후에 점도 증가가 있었고, 결과적으로 고무상 물질로 변하여 실제 용도에 사용할 수 없게 되었다. 시료 1(본 발명) 및 시료 3(비교 실시예 2)을 폴리에스테르필름상에서 각기 피복시키고(1.5g/㎡), 160W/cm 고압 수은 램프를 사용하여 9cm의 거리에서 방사시킨다. 그 결과, 시료 1은 0.3초내에 완전히 경화되는 반면, 시료 3(비교 실시예 2)은 10초에서도 완전히 경화되지 않았다.
또한, 시료 1의 조성물 및 경화 제품은 머캅탄의 악취를 풍기지 않았다.
[실시예 2]
하이드록실 그룹-말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 검(100부; 비닐 그룹 함량, 1.0%)을 톨루엔(200부)에 용해시킨다. 수득된 용액을 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산(3부; 점도, 0.006Pa·s), 감마-머캅토이소부틸 메틸실록산-디메틸실록산 공중합체(0.4부) 및 벤조페논(5부)과 혼합시키고, 교반시켜 균일하게 용해시킨다.
클로로플라틴산의 알콜 용액(폴리실록산의 총 중량에 기준하여 30ppm의 백금)을 가하여 상기 용액에 균일하게 용해시켜, 조성물(시료 4)을 제조한다. 수득된 조성물의 점도는 12Pa·s이다.
비교 실시예 3에서, 감마-머캅토이소부틸메틸실록산-디메틸실록산 공중합체를 사용안한 것을 제외하고는 시료 4의 조성물 제조에 사용한 방법에 따라, 조성물(시료 5)을 제조한다. 비교 실시예 4에서, 클로로플라틴산의 알콜 용액을 사용안한 것을 제외하고는 시료 4의 조성물 제조에 사용한 방법에 따라, 조성물(시료 6)을 제조한다. 상기 조성물들을 25℃에서 방치시킨다. 그 결과, 시료 4(본 발명) 및 시료 6(비교 실시예 4)은 2일 경과후에도 점도에 아무런 변화가 없었으나, 시료 5(비교 실시예 3)는 2일 후에 점도가 증가하였고, 이는 클로로플라틴산의 알콜 용액과 혼합시켰을때 증가하여 결과적으로 1분내에 완전히 겔화되었다. 시료 4(본 발명) 및 시료 6(비교 실시예 4)을 각기 알루미늄 플레이트 상에서 피복시키고(1.0g/㎡), 톨루엔을 증발시킨 후에 160W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여 9cm의 거리에서 방사시킨다. 그 결과, 시료 4(본 발명)는 0.4초 내에 완전시 경화된 반면에 시료 6(비교 실시예 4)은 10초 에서도 완전히 경화되지 않았다. 또한, 시료 4의 조성물 및 경화 제품은 머캅탄의 악취를 풍기지 않았다.
[실시예 3]
디메틸비닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸 페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체(100부; 점도, 0.5Pa·s; 비닐 그룹 함량, 2.5%), 트리메틸 실록시-말단 메틸하이드로겐실록산-디메틸실록산 공중합체(6부; 점도, 0.01Pa·s), 감마-머캅토 프로필메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체(0.3부) 및 벤조인(2부)을 교반시켜 균일 용액을 수득한다. 비닐실록산-클로로플라틴산 복합체(총 중량에 기준하여 60ppm의 백금)를 상기 용액과 균일하게 혼합시켜 조성물(시료 7)을 제조한다. 점도는 0.42Pa·s이다.
비교 실시예 5에서, 하이드로실릴화 반응을 억제하기 위해서 시료 7의 조성물에 존재하는 감마-머캅토프로필메틸실록산-메틸페닐실록산 대신에 메틸부틴올을 사용한 것을 제외하고는, 시료 7의 조성물 제조에 사용한 방법에 따라 조성물(시료 8)을 제조한다. 상기 조성물들을 25℃에서 방치시킨다; 그러나, 이들은 2일 후에 점도에 있어서 거의 증가하지 않았다. 각 조성물을 폴리에틸렌-적층 크래프트지 상에서 피복시키고(2.0g/㎡), 160W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여 9cm의 거리에서 방사시킨다. 그 결과, 시료 7(본 발명)은 0.3초내에 경화된 반면, 시료 8(비교 실시예 5)을 경화시키는데 5초가 걸렸다. 또한 시료 7의 조성물 및 경화 제품은 머캅탄의 악취를 풍기지 않았다.
[실시예 4]
디메틸비닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체(100부; 점도, 1.0Pa·s; 비닐 그룹 함량, 1.7%)을 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산(4부; 점도, 0.02Pa·s) 및 감마-머캅토이소부틸 메틸디메톡시실란(0.2부)와 혼합시킨다. 수득된 혼합물을 3-펜틸아세토페논(3부) 및 비닐실록산-클로로플라틴산 복합체(총 중량에 기준하여 60ppm의 백금)와 혼합시켜 균일 조성물(시료 9)을 수득한다. 점도는 0.93Pa·s이다.
비교 실시예 6에서, 폴리메틸하이드로겐 실록산을 조성물에 가하지 않은 것을 제외하고는 시료 9에 사용된 방법에 따라 조성물(시료 10)을 제조한다. 점도는 0.94Pa·s이다. 상기 조성물들을 25℃에서 방치시킨다. 그 결과, 시료 9(본 발명) 및 시료 10(비교 실시예 6)은 2일째 점도에 있어서 거의 증가하지 않았다. 각 조성물을 글래신(glassine)지상에서 피복시키고(1.2g/㎡), 160W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여 9cm의 거리에서 방사시킨다. 그 결과, 시료 9(본 발명)는 0.3초 내에 완전히 경화된 반면, 시료 10(비교 실시예 6)은 비록 점도가 상당히 증가했지만 5초에서도 완전히 경화되지 않았다. 시료 9의 조성물은 약간의 머캅탄 악취를 풍기지만 이의 경화 제품은 머캅탄의 악취를 풍기지 않았다.
[실시예 5]
디메틸비닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체(100부; 점도, 8.5Pa·s; 비닐 그룹 함량, 2.0%)를 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐 실록산(4부; 점도, 0.02Pa·s) 및 감마-머캅토이소부틸모노메틸디메톡시실란(0.3부)과 교반시켜 균일 용액을 수득한다. 수득된 용액을 벤조페논(2부) 및 비닐실록산-클로로플라틴산 복합체(총 중량에 기준하여 60ppm의 백금)과 균일하게 혼합시켜 조성물(시료 11)을 제조한다. 점도는 0.47Pa·s이다. 벤조페논을 조성물에 가하지 않은 것을 제외하고는 시료 11제조에 사용한 방법에 따라 조성물(시료 12)을 제조한다. 비교 실시예 7에서, 비닐실록산-클로로플라틴산 복합체를 조성물에 가하지 않은 것을 제외하고는 시료 11 제조에 사용한 방법에 따라 제조한다. 상기 조성물들을 25℃에서 방치시킨다. 그 결과, 시료 11, 시료 12(둘다 본 발명의 예이다) 및 시료 13(비교 실시예 7)은 2일째 점도 증가가 없었다. 각 조성물을 폴리프로필렌 필름상에 피복시키고(0.7g/㎡), 커튼 타입의 전자 비임 발생기로부터 수득된 전자 비임으로 방사시킨다. 그 결과, 시료 11 및 시료 12(둘다 본 발명의 예)는 2Mrad의 전자 용량으로 경화된 반면, 시료 13(비교 실시예 7)은 6Mrad에서도 완전히 경화되지 않았다. 시료 11 및 시료 12의 조성물은 약간 머캅탄의 악취를 풍기지만 이들의 경화 제품은 머캅탄의 악취를 풍기지 않았다.
[실시예 6]
(4-이소프로필)페닐-1-하이드록시이소프로필케톤 증감제를 시료 1의 조성물에 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 시료 제조에 사용한 방법에 따라 조성물(시료 14)을 제조한다. 생성물을 글래신지 상에서 피복시키고(1.5g/㎡) 커튼 타입의 전자 비임 발생기로부터 수득된 전자 비임으로 방사시킨다. 그 결과, 상기 조성물은 3Mrad로 완전히 경화되었다. 또한 상기 조성물 및 경화제품은 머캅탄의 악취를 풍기지 않았다.

Claims (10)

  1. (a) 1분자당, 2개 이상의 하기 일반식(1)의 오가노실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    중에서 선택된 1개 이상이 다른 실록산 단위를 갖는 알케일-함유 폴리오가노실록산 100중량부; (b) 1분자당, 2개 이상의 하기 일반식(2)의 하이드로겐실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00018
    Figure kpo00019
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산(여기에서, 폴리오가노하이드로겐실록산은 상기한 성분(a)의 알케닐 라디칼 1몰당 실리콘-결합된 수소원자 0.2 내지 5몰을 제공하는데 충분한 양으로 존재한); (c) 1개 이상의 하기 일반식(3)의 실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00020
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 함유하는 머캅토-함유 폴리오가노실록산(I)[여기에서, 머캅토-함유 폴리오가노실록산(I)에는 1분자당 5개 이상의 실록산 단위가 존재한다], 하기 일반식(4)의 머캅토-함유 실란(II) 및 이들의 혼합물(III)중에서 선택된 실온억제량의 머캅토-함유 오가노실리콘 화합물; (d) 원소성 백금족 금속, 백금속 금속화합물, 또는 백금족 금속 복합체로서 존재하는, 상기한 성분(a)와 상기한 성분(b)와의 혼합중량 백만중량부를 기준하여 1 내지 1,000중량부의 백금속 금속; 및 (e) 조성물을 감광시켜, 자외방사선에 노출되는 경우 조성물을 경화시키는데 충분하 양으로 존재하는 증감제(sensitizer)를 함유하는 자외방사선-경화가능한 폴리오가노실록산 조성물.
    Figure kpo00021
    Figure kpo00022
    Figure kpo00023
    Figure kpo00024
    상기식에서, R1은 라디칼당 탄소수 2 내지 4의 알케닐 라디칼 중에서 선택되고, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 할로겐화 알킬중에서 선택된 라디칼이고, a는 1, 2 또는 3이고, b는 0.1 또는 2이고, a+b의 합계는 3이하이고, R3는 1가 탄화수소 라디칼이고, c는 1, 2 또는 3이고, d는 0.1 또는 2이고, c+d의 합계는 3이하이고, R4는 2가 탄화수소 라디칼 및 2가 할로겐화 탄화수소 라디칼중에서 선택된 2가 라디칼이고, e는 1, 2 또는 3이고, f는 0, 1 또는 2이고, e+f의 합계는 3이하이고, R6는 수소원자, 메틸, 프로필, 페닐 및 2-페닐에틸 중에서 선택된 라디칼이고, g는 1, 2 또는 3이고, e+f+g의 합계는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(c)가 성분(a)와 성분(b)와의 혼합중량 100중량부를 기준하여 0.05 내지 5중량부의 양으로 존재하고, 성분(e)는 성분(a)와 성분(b)와의 혼합중량 100중량부를 기준하여 0.1 내지 15중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(a)가 3중량%미만의 비닐함량을 갖는 디메틸비닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체이고, 성분(b)는 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산이고, 성분(c)는 폴리-감마-머캅토프로필모노메틸실록산이고, 성분(d)는 비닐실록산과 클로로플라틴산과의 복합체이고, 성분(e)는 4-(이소프로필)페닐-1-하이드록시이소프로필 케톤, 벤조페논, 벤조인 및 3-펜틸아세토페논중에서 선택된 증감제인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 성분(a)가 3중량% 미만의 비닐함량을 갖는 하이드록실-말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체이고, 성분(b)는 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산이고, 성분(c)는 감마-머캅토 이소부틸메틸실록산-디메틸실록산 공중합체이고, 성분(d)는 클로로플라틴산의 알콜용액이고, 성분(e)는 4-(이소프로필)페닐-1-하이드록시이소프로필 케톤, 벤조페논, 벤조인 및 3-펜틸아세토페논중에서 선택된 증감제인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 성분(a)가 3중량% 미만의 비닐함량을 갖는 디메틸비닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체이고, 성분(b)는 트리메틸실록시-말단 메틸하이드로겐실록산-디메틸실록산 공중합체이고, 성분(c)는 감마-머캅토프로필메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체이고, 성분(d)는 비닐실록산과 클로로플라틴산과의 복합체이고, 성분(e)는 4-(이소프로필)페닐-1-하이드록시 이소프로필 케톤, 벤조페논, 벤조인 및 3-펜틸아세토페논중에서 선택된 증감제인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 성분(a)가 3중량%미만의 비닐함량을 갖는 디메틸비닐실록시-말단 디메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체이고, (b)는 트리메틸실록시-말단 폴리메틸하이드로겐실록산이고, 성분(c)는 감마-머캅토이소부틸메틸디메톡시실란이고, 성분(d)는 비닐실록산과 클로로플라틴산과의 복합체이고, 성분(e)는 4-(이소프로필)페닐-1-하이드록시이소프로필 케톤, 벤조페논, 벤조인 및 3-펜틸아세토페논중에서 선택된 증감제인 조성물.
  7. (a) 1분자당, 2개 이상의 하기 일반식(1)의 오가노실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 알케닐-함유 폴리오가노실록산 100중량부; (b) 1분자당, 2개 이상의 하기 일반식(2)의 하이드로겐실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산(여기에서, 폴리오가노하이드로겐실록산은 상기한 성분(a)의 알케닐 라디칼 1몰당 실리콘-결합된 수소원자 0.2 내지 5몰을 제공하는 데 충분한 양으로 존재한다); (c) 1개 이상의 하기 일반식(3)의 실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00029
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 함유하는 머캅토-함유 폴리오가노실록산(I)[여기에서, 머컵토-함유 폴리오가노실록산(I)에는 1분자당 5개 이상의 실록산 단위가 존재한다], 하기 일반식(4)의 머캅토-함유 실란(II) 및 이들의 혼합물(III)중에서 선택된 실온억제량의 머캅토-함유 오가노실리콘 화합물; 및 (d) 원소성 백금족 금속, 백금족 금속화합물, 또는 백금족 금속 복합체로서 존재하는, 상기한 성분(a)와 상기한 성분(b)와의 혼합중량 백만중량부를 기준하여 1 내지 1,000중량부의 백금족 금속을 함유하는 전자 비임(electron beam)-경화가능한 폴리오가노실록산 조성물.
    Figure kpo00030
    Figure kpo00031
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    상기식에서, R1은 라디칼당 탄소수 2 내지 4의 알케닐 라디칼중에서 선택되고, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 할로겐화 알킬중에서 선택된 라디칼이고, a는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1 또는 2이고, a+b의 합계는 3이하이고, R3는 1가 탄화수소 라디칼이고, c는 1, 2 또는 3이고, d는 0, 1 또는 2이고, c+d의 합계는 3이하이고, R4는 2가 탄화수소 라디칼 및 2가 할로겐화 탄화수소 라디칼중에서 선택된 2가 라디칼이고, e는 1, 2 또는 3이고, f는 0, 1 또는 2이고, e+f의 합계는 3이하이고, R6는 수소원자, 메틸, 프로필, 페닐 및 2-페닐에틸중에서 선택된 라디칼이고, g는 1, 2 또는 3이고, e+f+g의 합계는 4이다.
  8. 제7항에 있어서, 성분(c)가 성분(a)와 성분(b)와의 혼합중량 100중량부를 기준하여 0.05 내지 5중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  9. (a) 1분자당, 2개 이상의 하기 일반식(1)의 오가노실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00034
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 알케닐-함유 폴리오가노실록산 100중량부; (b) 1분자당, 2개 이상의 하기 일반식(2)의 하이드로겐실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00036
    Figure kpo00037
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산(여기에서, 폴리오가노하이드로겐실록산은 상기한 성분(a)의 알케닐 라디칼 1몰당 실리콘-결합된 수소원자 0.2 내지 5몰을 제공하는데 충분한 양으로 존재한다); (c) 1개 이상의 하기 일반식(3)의 실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00038
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 함유하는 머캅토-함유 폴리오가노실록산(I)[여기에서, 머캅토-함유 폴리오가노실록산(I)에는 1분자당 5개 이상의 실록산단위가 존재한다], 하기 일반식(4)의 머캅토-함유 실란(II) 및 이들의 혼합물(III)중에서 선택된 실온억제량의 머캅토-함유 오가노실리콘 화합물; (d) 원소성 백금족 금속, 백금족 금속 화합물, 또는 백금족 금속 복합체로서 존재하는, 상기한 성분(a)와 상기한 성분(b)와의 혼합중량 백만중량부를 기준하여 1 내지 1,000중량부의 백금족 금속; 및 (e) 조성물을 감광시켜, 자외방사선에 노출되는 경우 조성물을 경화시키는데 충분한 양으로 존재하는 증감제를 함유하는 자외방사선-경화가능한 폴리오가노실록산 조성물을 자외방사선에 노출시켜 수득한 경화제품.
    Figure kpo00039
    Figure kpo00040
    Figure kpo00041
    Figure kpo00042
    상기식에서, R1은 라디칼당 탄소수 2 내지 4의 알케닐 라디칼 중에서 선택되고, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 할로겐화 알킬중에서 선택된 라디칼이고, a는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1 또는 2이고, a+b의 합계는 3이하이고, R3는 1가 탄화수소 라디칼이고, c는 1, 2 또는 3이고, d는 0, 1 또는 2이고, c+d의 합계는 3이하이고, R4는 2가 탄화수소 라디칼 및 2가 할로겐화 탄화수소 라디칼중에서 선택된 2가 라디칼이고, e는 1, 2 또는 3이고, f는 0, 1 또는 2이고, e+f의 합게는 3이하이고, R6는 수소원자, 메틸, 프로필, 페닐 및 2-페닐에틸중에서 선택된 라디칼이고, g는 1, 2 또는 3이고, e+f+g의 합계는 4이다.
  10. (a) 1분자당, 2개 이상의 하기 일반식(1)의 오가노실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00043
    Figure kpo00044
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 알케닐-함유 폴리오가노실록산 100중량부; (b) 1분자당, 2개 이상의 하기 일반식(2)의 하이드로겐실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00045
    Figure kpo00046
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산(여기에서, 폴리오가노하이드로겐실록산은 상기한 성분(a)의 알케닐 라디칼 1몰당 실리콘-결합된 수소원자 0.2 내지 5몰을 제공하는데 충분한 양으로 존재한다); (c) 1개 이상의 하기 일반식(3)의 실록산 단위와, 일반식
    Figure kpo00047
    중에서 선택된 1개 이상의 다른 실록산 단위를 함유하는 머캅토-함유 폴리오가노실록산(I)[여기에서, 머캅토-함유 폴리오가노실록산(I)에는 1분자당 5개 이상의 실록산 단위가 존재한다], 하기 일반식(4)의 머캅토-함유 실란(II) 및 이들의 혼합물(III)중에서 선택된 실온억제량의 머캅토-함유 오가노실리콘 화합물; 및 (d) 원소성 백금족 금속, 백금족 금속 화합물, 또는 백금족 금속 복합체로서 존재하는, 상기한 성분(a)와 상기한 성분(b)와의 혼합중량 백만중량부를 기준하여 1 내지 1,000중량부의 백금족금속을 함유하는 전자 비임 경화가능한 폴리오가노실록산 조성물을 전자비임에 노출시켜 수득한 경화제품.
    Figure kpo00048
    Figure kpo00049
    Figure kpo00050
    Figure kpo00051
    상기식에서, R1은 라디칼당 탄소수 2 내지 4의 알케닐 라디칼중에서 선택되고, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 할로겐화 알킬중에서 선택된 라디칼이고, a는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1 또는 2이고, a+b의 합계는 3이하이고, R3는 1가 탄화수소 라디칼이고, c는 1, 2 또는 3이고, d는 0, 1 또는 2이고, c+d의 합계는 3이하이고, R4는 2가 탄화수소 라디칼 및 2가 할로겐화 탄화수소 라디칼중에서 선택된 2가 라디칼이고, e는 1, 2 또는 3이고, f는 0, 1 또는 2이고, e+f의 합계는 3이하이고, R6는 수소원자, 메틸, 프로필, 페닐 및 2-페닐에틸중에서 선택된 라디칼이고, g는 1, 2 또는 3이고, e+f+g의 합계는 4이다.
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