KR920007856B1 - Method of removing gassy acidic halogen compound - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 주변대기로 직접 배출될 경우, 인체에 해로운 불화수소 및 염화수소와 같은 기체상태의 산성할로겐 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 유해 할로겐 화합물들중에서 몇몇 기체상 불소 화합물들 특히, 기체상 불화물들과 기체상 염화물들은 염소와 불소와 같은 할로겐 원소를 포함하는 여러 가지 할로겐 화합물들의 제조방법에서 부가 생성될 뿐만 아니라, 많은 공업적인 방법들로부터 형성된 폐기가스에서도 생성된다. 공지된 바에 의하면, 플라즈마 에칭 공정 및 전기 반도체들을 제조하는 상업적인 방법에 이용되는 반응성 이온 에칭 공정(reactivetion-etching process : 보통 R.I.E.공정이라 약칭됨)으로부터 야기되는 폐기가스들은 기체상태의 상이한 산성불소 화합물들을 포함하는데 특히, 기체 에칭제로서 사용되는 카본테트라플루오라이드(CF4)와 플루오로하이드로카본(CxFyHz)과 같은 플루오로 카본(CxFy)의 분해에 의해서 형성된 불화수소와 같은 기체상태의 산성불화물이다.The present invention relates to a method for removing gaseous acid halide compounds such as hydrogen fluoride and hydrogen chloride, which are harmful to the human body when directly discharged to ambient atmosphere. Among the above-mentioned harmful halogen compounds, some gaseous fluorine compounds, in particular gaseous fluorides and gaseous chlorides, are not only additionally produced in the production of various halogen compounds including halogen elements such as chlorine and fluorine, It is also produced in the waste gas formed from the processes. It is known that waste gases resulting from the reactive ion-etching process (commonly abbreviated as RIE process) used in plasma etching processes and commercial methods of producing electrical semiconductors are characterized by different acidic fluorine compounds in the gaseous state. And in particular, gaseous acid fluorides such as hydrogen fluoride formed by decomposition of fluorocarbons (CxFy) such as carbon tetrafluoride (CF 4 ) and fluorohydrocarbons (CxFyHz) used as gaseous etchant.
더구나, 염화수소 또는 불화수소와 같은 기체상태의 산성 할로겐 화합물들을 함유하는 폐기가스들도 여러 가지 유리 생성물들 또는 금속 생성물들을 염산 또는 불화수소산 수용액으로 린스할 때 배출된다. 일반적으로 상기 기체상태의 유해 산성 할로겐 화합물들을 제거할 필요가 있다.Moreover, waste gases containing gaseous acidic halogen compounds, such as hydrogen chloride or hydrogen fluoride, are also emitted when rinsing various free products or metal products with aqueous hydrochloric acid or hydrofluoric acid solution. It is generally necessary to remove the gaseous hazardous acidic halogen compounds.
이와 같은 기체상태의 유해 산성 할로겐 화합물들이 대기로 배출되기 전에, 이들 화합물의 유해성을 제거하기 위해서, 상기 기체들을 세정액인 수산화나트륨 및 탄산나트륨과 같은 다량의 알카리수용액으로 세정시키는 샤워스크러버(shower scrubber)로 상기 기체들을 통과시키는 것으로 구성되는 기체상태의 산성 할로겐 화합물들의 제기방법을 사용해왔다. 이 방법은 할로겐 화합물들을 제조하는 공업적인 방법들에서 생성된 폐기가스의 대량 처리뿐만 아니라, 상기 에칭 공정에서 종종 생성된 폐기가스의 소량 처리에도 사용되었다. 특히, 반도체 공업에서는, 예컨대, ＂Collections of Techniques for Utilization of Gases and Techniques for Safety Control of Environment for workers in Semi-conductor industry＂(1982 11월, 후지 테크노 시스템 컴패니에서 공고)라는 명칭의 일본의 기술책 55페이지의 설명에 의하면, 플라즈마 에칭공정 또는 R.I.E. 공정에서 생성되는 불화수소함유 폐기가스물로 부터 기체상태의 할로겐 화합물을 제기할 복적으로 이들 폐기가스가 i) 다량의 질소기체로 회석되거나, ii) 샤워스크러버를 통과허거나, 또는 iii) 중화제탕을 포함하는 버블러(bubbler)을 통과하기 전에 대기로 배출되지 않아야 한다. 플라즈마 에칭공정 또는 R.I.E. 공정에서 생성되는 상기 폐기가스들을 처리하는 상기 방법들 (ⅰ),(ⅱ) 및 (ⅲ)중에서 상기 폐기가스들을 질소 기체로 희석시키는 것은 유해한 불소화합물을 제거해 주지 못하기 때문에 더 이상 언급할 필요가 없다. 기타 두 방법들 즉, 샤워스크러버방법 및 버블러 방법은 필수적으로 다량의 물을 사용해야 하므로 상기 폐기가스를 처리하려면 대규모의 장치가 요구된다.Before these gaseous harmful acidic halogenated compounds are released to the atmosphere, a shower scrubber is used to clean the gases with a large amount of alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide and sodium carbonate to remove the harmfulness of these compounds. A method of raising gaseous acidic halogen compounds consisting of passing the gases has been used. This method has been used not only for the bulk treatment of waste gases produced in industrial processes for producing halogen compounds, but also for the treatment of small amounts of waste gases often produced in the etching process. In particular, in the semiconductor industry, for example, a Japanese technical book entitled "Collections of Techniques for Utilization of Gases and Techniques for Safety Control of Environment for workers in Semi-conductor industry" (announced by Fuji Techno System Company in November 1982). As described on page 55, the plasma etching process or RIE These waste gases, which in turn will present gaseous halogenated compounds from the hydrogen fluoride-containing waste gases produced in the process, are either i) distilled with a large amount of nitrogen gas, ii) passed through a shower scrubber, or iii) neutralizer bath. It must not be discharged to the atmosphere before passing through a bubbler containing a bubble. Plasma etching process or R.I.E. The dilution of the waste gases with nitrogen gas in the methods (i), (ii) and (iii) of treating the waste gases produced in the process does not remove the harmful fluorine compounds and therefore need to be mentioned further. none. Two other methods, the shower scrubber method and the bubbler method, require the use of a large amount of water, so a large apparatus is required to treat the waste gas.
특히, 샤워스크러버 방법은 스크러버의 펌프를 작동시킴에 있어서 상당한 동력비를 요하고 있으며 특히 환경오염의 방지를 위해 허용될 수 있는 폐기가스들의 특정 농도보다 낮은 소정수준(예컨대, 법조항에 의하면 불화수소는 허용 최대 농도 3ppm으로 제거해야 한다고 규정되어 있다)으로 기체상태의 유해 불소 화합물들을 제거하기 위해 다단계 폐기가스 처리법이 요구될때는 상기 장치의 크기를 더욱 크게해야 한다는 것이다. 이러한 단점들은 샤워스크러버 방법에서 항상 발생할 수 있는 것이다. 상기 폐기가스들이 인체에 해롭지 않게 하기 위한 대규모장치의 배치는, 상기 폐기가스 처리에 요구된 대규모 장치가 불소 화합물들과 같은 할로겐 화합물들의 대규모 제조를 위한 매우 큰 장치들의 일부이기 때문에 할로겐 화합물들의 공업적 생산을 수행하는 제작자들이 감당할만한 것이었다.In particular, the shower scrubber method requires significant power costs to operate the pump of the scrubber, in particular a certain level (e.g., hydrogen fluoride is allowed under certain concentrations of waste gases that may be acceptable for the prevention of environmental pollution). When the multi-stage waste gas treatment is required to remove gaseous harmful fluorine compounds with a maximum concentration of 3 ppm, it is necessary to make the apparatus larger. These disadvantages can always occur in the shower scrubber method. The deployment of large scale devices to ensure that the waste gases are not harmful to the human body is due to the fact that the large scale devices required for the waste gas treatment are part of very large devices for the large scale production of halogen compounds such as fluorine compounds. The producers carrying out the production were affordable.
반면에, 단지 할로겐 화합물들만을 이용하고 있는 사용자에 의해 사용될 폐기가스 처리장치는 가능한 그 효율성이 커야함은 물론, 콤팩트 즉, 크기가 작아야 한다. 따라서, 본 발명자들은 전술한 종래방법들의 결점들을 배제시키기 위한 시도로서 광범위한 연구를 해왔던 것이다.On the other hand, a waste gas treatment apparatus to be used by a user using only halogen compounds should be as compact as possible, as well as small in efficiency. Accordingly, the present inventors have conducted extensive research in an attempt to exclude the drawbacks of the aforementioned conventional methods.
본 발명의 목적은 상기 목적에 부합하도록 소규모의 콤팩트 장치가 사용된다 할지라도 기체상태의 산성하로겐 화합물 특히, 염화수소 또는 불화수소와 같은 기체상태의 산성 염화물 또는 불소 화합물들이 효율적으로 제거될 수 있는 신규의 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a novel solution in which gaseous acidic halogen compounds, in particular gaseous acid chlorides or fluorine compounds such as hydrogen chloride or hydrogen fluoride, can be efficiently removed even if a small compact device is used to meet the above object. Is to provide a way.
이러한 연구결과로서, 상기 기체상태의 산성 할로겐 화합물들을 화학적으로 중화시킬 수 있는 반응성기들 또는 중화제를 함유하는 고체 흡착제가 상기 할로겐 화합물들을 함유하는 폐기가스로부터 이들 할로겐 화합물을 제거하는데 효과적이고 효율적임을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명은 기체상태의 산성 할로겐 화합물들을 제거하는 방법을 제공하고 있는데, 상기 방법은 상기 기체상태의 산성 하로겐 화합물들을 화학적으로 중화시킬 수 있는 반응성기 또는 중화제를 함유하는 최소한 하나의 고체 흡착제와 접촉시키는 것으로 상기 기체상태의 산성 할로겐 화합물들은 상기 흡착제로 흡착되어서 상기 고체 흡착제에 포함된 상기 반응성기 또는 상기 시약과 반응하게 되며, 그 결과 상기 기체상태의 산성 할로겐 화합물을 무해한 비기체상태의 할로겐 화합물들로 전환시키는 것이다.These findings indicate that solid adsorbents containing reactive groups or neutralizing agents capable of chemically neutralizing the gaseous acidic halogenated compounds are effective and efficient in removing these halogenated compounds from the waste gas containing the halogenated compounds. Could. Accordingly, the present invention provides a method for removing gaseous acidic halogen compounds, which method comprises at least one solid adsorbent containing a reactive group or neutralizing agent capable of chemically neutralizing the gaseous acidic halogen compounds. And the gaseous acidic halogen compounds are adsorbed into the adsorbent and react with the reactive groups or the reagents contained in the solid adsorbent, and as a result, the gaseous acidic halogen compounds are harmless and non-gaseous halogens. To compounds.
본 발명의 방법에 유용한 고체 흡착제들은 석면 및 실리카겔이다. 또한, 이러한 고체 흡착제는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 같은 비이온성 유기 중합체로 제조된 다공성 합성수지이기도 하다. 상기 고체 흡착제에 함유된 산성 할로겐 화합물들을 화학적으로 중화시킬 수 있는 중화제는 알카리 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨)과 같은 강알카리 수용액은 물론, 알카리 금속 히드로겐 카보네이트(예컨대, 탄화수소나트륨)과 같은 약알카리 수용액이다. 상기 산성 할로겐 화합물들을 화학적으로 중화시킬 수 있는 중화제를 함유하는 고체 흡착제의 바람직한 예는 석면과 같은 고체 흡착제 덩어리를 알카리 금속 수산화물 수용액(특히, 수산화나트륨 수용액) 함침 시킨후 함침된 흡착제 덩어리를 압축하여서 과량의 알카리 수용액이 상기 흡착제 덩어리(소정량의 수성 알카리가 상기 흡착제 덩어리내에 흡수 및/또는 흡착된)로부터 빠져나가도록 제조한 것이다.Solid adsorbents useful in the process of the invention are asbestos and silica gel. The solid adsorbent is also a porous synthetic resin made of a nonionic organic polymer such as styrene-divinylbenzene copolymer. Neutralizing agents capable of chemically neutralizing the acidic halogen compounds contained in the solid adsorbent include alkali metal hydrogen carbonates (eg sodium hydroxide), as well as strong alkali aqueous solutions such as alkali metal hydroxides (eg sodium hydroxide and potassium hydroxide). The same weak alkaline solution. A preferred example of a solid adsorbent containing a neutralizing agent capable of chemically neutralizing the acidic halogen compounds is an excessive amount by impregnating an impregnated adsorbent mass after impregnating a solid adsorbent mass such as asbestos with an aqueous alkali metal hydroxide solution (especially an aqueous sodium hydroxide solution). The aqueous alkali solution of was prepared to escape from the adsorbent mass (a predetermined amount of aqueous alkali absorbed and / or adsorbed in the adsorbent mass).
산성 할로겐 화합물들을 화학적으로 중화시킬 수 있는 반응 성기를 함유하는 고체 흡착제는 상기 산성 할로겐 화합물들을 화학적으로 중화시킬 수 있는 4차 암모늄기와 같은 염기성 반응기를 함유하는 다공성 합성수지이기도 하다.Solid adsorbents containing reactive groups capable of chemically neutralizing acidic halogen compounds are also porous synthetic resins containing basic reactors such as quaternary ammonium groups capable of chemically neutralizing the acidic halogen compounds.
따라서, 상기 다공성 합성 수지는 폴리스티렌으로 제조된 염기성 음이온 교환 수지들이거나 그것의 작용성 음이온 교환기와 같은 많은 염기성 반응기를 포함하는 기타 축합 중합체이기도 하다. 상기 흡착제는 큰 접촉면적으로 기체와 접촉하도록 과립이나 입자형태로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 산성 할로겐 화합물들을 화학적으로 중화시킬 수 있는 반응성기 또는 중화제를 함유하는 고체 흡착제를 이하 ＂반응성 흡착제＂라 약칭하기도 한다.Thus, the porous synthetic resins are basic anion exchange resins made of polystyrene or other condensation polymers including many basic reactors such as functional anion exchangers thereof. The adsorbent is preferably used in the form of granules or particles so as to contact the gas with a large contact area. In the present invention, a solid adsorbent containing a reactive group or a neutralizing agent capable of chemically neutralizing the acidic halogen compounds may be abbreviated as “reactive adsorbent”.
본 발명의 방법에서, 상기 반응성 흡착제에 의해 제거될 수 있는 기체상태의 산성 할로겐 화합물들은 물에 용해될 때 산성 용액을 제공하는 것들이다. 이들은 다양한 할라이드 화합물들로서 다음과 같다 ; 염소 화합물 특히, 염화수소(HCI) 및 염소기체와 같은 염화물은 물론 불소 화합물 특히 기체상태의 불화수소(HF)와 같은 불화물 ; 불소기체(F2) ; 염화실리콘 이나 불화실리콘 즉, SiCl4및 SiF4와 같은 실리콘 할라이드 ; 산화염소난 산화불소 즉, Cl2O 및 F2O와 같은 할로겐 산화물 ; 염화탄소 산화물 같은 카본 할라이드 산화물 및 CF2O, COF, CCl2O등과 같은 불화탄소 산화물.In the process of the invention, the gaseous acidic halogen compounds which can be removed by the reactive adsorbent are those which provide an acidic solution when dissolved in water. These are various halide compounds as follows; Chlorine compounds, especially chlorides such as hydrogen chloride (HCI) and chlorine gas, as well as fluorides such as fluorine compounds, in particular gaseous hydrogen fluoride (HF); Fluorine gas (F 2 ); Silicon halides such as silicon chloride or silicon fluoride, ie, SiCl 4 and SiF 4 ; Chlorine oxide or fluorine oxide, that is, halogen oxides such as Cl 2 O and F 2 O; Carbon halide oxides such as carbon chloride oxides and fluorocarbon oxides such as CF 2 O, COF, CCl 2 O and the like.
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 제거될 기체상태의 산성 할로겐 화합물, 또는 제거될 기체상태의 산성 할로겐 화합물을 함유하는 폐기가스는 반응성 흡착제 또는 두 개 이상의 상이한 반응성 흡착제들의 혼합물로 구성된 최소한 하나의 베드 또는 칼럼을 통과함으로써 반응성 흡착제와 접촉하게 된다. 상기 기체상태의 산성 할로겐 화합물들 또는 폐기가스는 각각 동일한 반응성 흡착제 또는 두 개 이상의 상이한 반응성 흡착제들을 포함하는 2이상의 단일 베드 또는 칼럼을 연속 통과할 수도 있는데, 그런 경우, 상기 반응성 흡착제의 단일 베드 또는 칼럼으로 기체상태의 할로겐 화합물들 또는 이들 기체상 할로겐 화합물들을 함유하는 폐기가스중의 기체상태의 산성 할로겐 화합물의 초기 함량이 너무 높은 경우일때는 많은 비용이 들수도 있다. 따라서, 상기 폐기가스로부터 기체상태의 산성 할로겐 화합물의 제거정도는 상기 반응성 흡착제(들)의 다단계 베드 또는 컬럼들의 사용 여부에 따라 현저하게 증감되는 것이다.In carrying out the process of the invention, the waste gas containing the gaseous acidic halogen compound to be removed, or the gaseous acidic halogen compound to be removed, comprises at least one bed consisting of a reactive adsorbent or a mixture of two or more different reactive adsorbents. Or through the column to come into contact with the reactive adsorbent. The gaseous acidic halogen compounds or waste gas may pass continuously through two or more single beds or columns, each containing the same reactive adsorbent or two or more different reactive adsorbents, in which case a single bed or column of the reactive adsorbent As a result, when the initial content of the gaseous halogen compounds or the gaseous acidic halogen compound in the waste gas containing these gaseous halogen compounds is too high, it may be expensive. Thus, the degree of removal of the gaseous acidic halogen compound from the waste gas is significantly increased or decreased depending on the use of multistage beds or columns of the reactive adsorbent (s).
따라서, 본 발명의 방법은 처리될 기체 또는 기체들을 석면 및 실카겔과 같은 반응성 흡착제를 포함하는 베드 또는 컬럼으로 일단통과시키는 것이다. 또한, 상기 방법은 처리될 기체 또는 기체들을 상이한 반응성 흡착재를 포함하는 두 개 이상의 베드 또는 컬럼으로 연속 통과시키는 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서는 처리될 기체 또는 기체들을 먼저 수산화나트륨과 같은 강알카리 수용액에 함침된 고체 흡착제로 구성되는 첫 번째 반응성 흡착제의 베드 또는 컬럼으로 통과시킨 후, 염기성 음이온 수지로 구성되는 두 번째 반응성 흡착제의 베드 또는 컬럼으로 통과시키는 것이 바람직하다.Thus, the method of the present invention is to pass through the gas or gases to be treated to a bed or column comprising reactive adsorbents such as asbestos and silica gels. In addition, the process may be carried out by a method of continuously passing the gas or gases to be treated through two or more beds or columns comprising different reactive adsorbents. In the process of the present invention, the gas or gases to be treated are first passed through a bed or column of the first reactive adsorbent consisting of a solid adsorbent impregnated in a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, and then a second reactive adsorbent consisting of a basic anionic resin. Preference is given to passing through a bed or column.
효율을 증진시키기 위해서, 상기 방법은 처리될 기체 또는 기체들을 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨과 같은 약알카리 수용액으로 함침된 고체 흡착제로 구성되는 반응성 흡착제의 첫 번째 베드 또는 컬럼을 계속 통과시킨후 염기성 음이온 수지를 포함하는 두 번째 베드 또는 컬럼을 통과시키는 방법으로 수행되거나, 또는 처리될 기체 또는 기체들을 강알카리 수용액에 함침된 고체 흡착제로 구성되는 반응성 흡착제의 첫 번째 베드 또는 컬럼을 계속 통과시킨후 약알칼리 수용액에 함침된(첫번째의 것과 동일하거나 다른) 고체 흡착제로 구성되는 반응성 흡착제의 두 번째 베드 또는 컬럼을 통과시키고 최종적으로 염기성 음이온 수지를 포함하는 세 번째 베드 또는 칼럼을 통과시키는 방법으로 수행되기도 한다.To enhance the efficiency, the process comprises a basic anionic resin after continuing to pass through the first bed or column of a reactive adsorbent consisting of a solid adsorbent impregnated with a gas or gases to be treated with a weakly alkaline aqueous solution such as sodium carbonate or sodium bicarbonate. Impregnated in the weak alkaline aqueous solution after passing through the first bed or column of the reactive adsorbent consisting of a solid adsorbent impregnated with a strong alkaline solution or passing the gas or gases to be treated. It may also be carried out by passing a second bed or column of reactive adsorbent consisting of a solid adsorbent which is the same (or different from the first) and finally a third bed or column containing a basic anionic resin.
본 발명의 방법에 의하면, 제거될 기체상 산성 할로겐 화합물을 먼저 고체 흡착성 물질에 의해 흡착시키고 이어서 흡착제의 덩어리내에서 해롭지 않은 비기체상의 할로겐 화합물들로 전환시킴으로서 매우 효과적인 기체상태의 산성 할로겐 화합물들을 함유하는 폐기가스의 처리에 적용할 경우, 이들 기체상 산성 할로겐 화합물들이 먼저 고체의 반응성 흡착제내에 흡착되어서 흡착제 덩어리를 통과할 수 있게 되므로써 기체상태의 할로겐 화합물이 대기로 직접 배출함을 방지할 수 있는 것이다. 상기 반응성 흡착제에 의해서 흡착된 기체상태의 산성 할로겐 화합물들을 반응성 흡착제 및 고체 반응성 흡착제 덩어리내에 존재하는 중화제 또는 반응성기에 의해서 점차 화학적으로 중화시킬수 있으므로, 이에 따라 소량의 반응성 흡착제에 의해 유해한 기체상 할로겐 화합물들이 다량의 물을 필요로 하는 샤워스크러버와 같은 대규모장치를 사용하지 않고도 매우 효율적으로 제거될 수 있다.According to the process of the present invention, the gaseous acidic halogen compound to be removed contains gaseous acidic halogen compounds which are very effective by first adsorbing by solid adsorbent material and then converting them into non-hazardous halogen compounds in the mass of adsorbent. When applied to the treatment of waste gas, these gaseous acidic halogenated compounds are first adsorbed in the solid reactive adsorbent and can pass through the adsorbent mass, thereby preventing the release of gaseous halogenated compounds directly into the atmosphere. . The gaseous acidic halogen compounds adsorbed by the reactive adsorbent may be gradually chemically neutralized by the neutralizing agent or the reactive group present in the reactive adsorbent and the solid reactive adsorbent mass, and thus harmful gaseous halogen compounds by the small amount of the reactive adsorbent. They can be removed very efficiently without the use of large devices such as shower scrubbers that require large amounts of water.
본 발명의 방법에 사용될 반응성 흡착제의 양은 제거될 기체상 할로겐 화합물들의 초기량에 따라, 유해한 할로겐 화합물들이 효율적이고 저렴하게 제거할 수 있을 정도로 바람직하게 선택된다. 사용될 반응성 흡착제의 적합한 특성과 양은 간단한 예비시험에 의해 용이하게 결정된다. 중화제로서 강알카리 수용액, 즉, 수산화나트륨을 함유하는 석면으로 이루어진 반응성 흡착제는 1000ppm 이상의 기체상 산성 할로겐 화합물들 즉, 기체상 불화물들을 함유하는 폐기가스를 처리하여 상기 폐기가스로 부터 상기 기체상 불화물들을 약 100ppm 수준으로 제거하는데 적합하고 ; 중화제로서 약알카리 수용액을 함유하는 석면으로 이루어진 반응성 흡착제는 100ppm이상의 기체상 산성 할로겐 화합물들 즉, 기체상 불화물들을 함유하는 폐기가스를 처리하여 상기 폐기가스로부터 상기 기체상 불화물들을 약 20-30ppm 수준으로 제거하는데 적합하며 ; 염기성 음이온 교환수지로 구성되는 반응성 흡착제는 100ppm이하의 기체상 산성 할로겐 화합물들 즉, 기체상 불화물들을 함유하는 폐기가스를 처리하여 상기 폐기가스로부터 상기 기체상 불화물들을 소정수준(환경오염 방지에 허용될 수 있는)으로 제거하는데 적합함을 경험에 의해 알 수 있었다. 상기 염기성 음이온 교환수지를 사용하는 경우, 처리될 기체를 상기 음이온 교환수지로 구성되는 반응성 흡착제와 접촉시키기 전에 고가의 상기 염기성 음이온 교환수지 보다 다소 저렴한 반응성 흡착제와 접촉시키면 음이온 교환수지의 필요 요구량이 감소되거나 상기 음이온 교환 수지로 구성되는 반응성 흡착제와 결합하여 유익하게 사용된다.The amount of reactive adsorbent to be used in the process of the present invention is preferably selected so that harmful halogen compounds can be removed efficiently and inexpensively, depending on the initial amount of gaseous halogen compounds to be removed. Suitable properties and amounts of reactive adsorbents to be used are readily determined by simple preliminary tests. The reactive adsorbent, consisting of strong alkali aqueous solution, that is, asbestos containing sodium hydroxide as a neutralizing agent, treats the gaseous fluorides from the waste gas by treating waste gas containing at least 1000 ppm of gaseous acidic halogen compounds, that is, gaseous fluorides. Suitable for removal at a level of about 100 ppm; The reactive adsorbent, which consists of asbestos containing a weak alkaline aqueous solution as a neutralizing agent, is treated with a waste gas containing more than 100 ppm of gaseous acidic halogen compounds, that is, gaseous fluorides, to bring the gaseous fluorides from the waste gas to a level of about 20-30 ppm. Suitable for removal; Reactive adsorbents composed of basic anion exchange resins can treat waste gases containing less than 100 ppm of gaseous acidic halogen compounds, i.e., gaseous fluorides, to remove the gaseous fluorides from the waste gas to a predetermined level (environmental pollution prevention). Experience has shown that it is suitable for removal. In the case of using the basic anion exchange resin, the required requirement of the anion exchange resin is reduced by contacting the gas to be treated with the reactive adsorbent which is somewhat cheaper than the expensive basic anion exchange resin before contacting the gas to be treated with the reactive adsorbent composed of the anion exchange resin. Or in combination with a reactive adsorbent consisting of said anion exchange resin.
본 발명의 방법은 다음과 같은 점에서 매우 유익하다 ; 비교적 소량의 고체 반응성 흡착제를 사용하여 기체상태의 산성 할로겐 화합물들을 매우 효율적으로 제거할 수 있고; 상기 고체 반응성 흡착제를 용이하게 취급할 수 있고; 일단 소모된 상기 고체 반응성 흡착제를 폐기시킬 수 있고, 또는 원한다면, 비교적 소량의 흡착제를 사용하기 때문에 용이한 방법으로 재생하여 재사용할 수 있다.The method of the present invention is very advantageous in the following points; Relatively small amounts of solid reactive adsorbents can be used to efficiently remove gaseous acidic halogen compounds; The solid reactive adsorbent can be easily handled; The solid reactive adsorbent once consumed can be discarded, or if desired, can be recycled and reused in an easy manner since a relatively small amount of adsorbent is used.
대조적으로 샤워스크리버 및 비블러를 사용하는 종래의 방법들은 다량의 세정용 수용액 및/또는 물을 항상 필요로 하므로, 이러한 다량 액체들의 사용으로 인하여 몇몇 단점들이 드러났다. 예컨대, 다량의 액체들을 처리하기 위해 대규모장치 및 용기들이 요구되었고, 상기 액체들을 강으로 배출시키기 전에 소모된 다량의 액체들을 폐기, 재생 또는 완전(또는 부분) 정화할 때 몇가지 어려움들이 발생하였다.In contrast, conventional methods using shower scrubbers and bobblers always require large amounts of aqueous cleaning solutions and / or water, so the use of such large amounts of liquid has revealed some disadvantages. For example, large-scale apparatus and containers have been required to handle large amounts of liquids, and some difficulties have arisen when discarding, regenerating or completely (or partially) purifying a large amount of spent liquid prior to draining the liquids into the river.
예컨대, 세정액으로서 알카리 수용액을 사용하는 샤워스크러버를 사용하여 폐기가스로부터 기체상태의 불화수소를 제거하였을 때 상기 스크러버에 설치된 스크린 폴레이트들이 일반적인 것 보다 증가된다면, 불화수소를 3ppm의 최대 허용 수준으로 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 스크러버의 증가된 스크린 플레이트의 수는 스크러버를 거쳐서 처리된 기체에 수반된 알카리 수용액의 미세 방울들의 양이 상당히 증가됨을 내포하는 것이므로, 스크러버를 거쳐서 처리된 기체는 알카리 수용액의 미세 방울들의 제거를 위해서 트래핑 쿨러에 의해 재처리되어야 한다. 그렇지 않으면, 알카리에 의한 제2의 환경오염 문제가 발생될 것이다. 스크러버의 스크린 플레이트 수의 증가와 트래핑쿨러의 추가 준비로 인하여 사용될 장치의 크기가 증가하고 투자비가 증가하는 결점으르 야기시킬 수 있다.For example, if the screen folates installed in the scrubber are increased than usual when the gaseous hydrogen fluoride is removed from the waste gas using a shower scrubber using an alkaline aqueous solution as the cleaning liquid, the hydrogen fluoride is removed to a maximum allowable level of 3 ppm. It is possible to do However, since the increased number of screen plates of the scrubber implies a significant increase in the amount of fine droplets of the alkaline aqueous solution accompanied by the gas treated via the scrubber, the gas treated via the scrubber removes the fine droplets of the alkaline aqueous solution. To be reprocessed by the trapping cooler. Otherwise, a second problem of pollution caused by alkali will occur. The increase in the number of screen plates of the scrubber and the additional preparation of the trapping cooler can lead to the drawback of increasing the size of the device to be used and increasing the investment cost.
대대수의 샤워스크러버를 연속적으로 사용하는 경우에는 폐기가스로부터 기체상태의 불화수소를 3 ppm의 최대 허용 수준으로 제거할 수도 있다. 전술한 바와 같이 단일 샤워스크러버의 스크린 프레이트수가 증가된 경우는 몇몇 단점들이 발생할 수 있다.In the case of continuous use of a large number of shower scrubbers, gaseous hydrogen fluoride can be removed from the waste gas at a maximum allowable level of 3 ppm. As described above, there may be some disadvantages when the number of screen plates of a single shower scrubber is increased.
대조적으로, 본 발명에 의해 사용된 고체 반응성 흡착제는 그 크기가 콤팩트하지만 기체상태의 산성 할로겐 화합물을 함유하는 폐기가스로부터 이들 화합물을 매우 효율적으로 제거할 수 있는 바, 이 반응성 흡착제는 작은 크기의 용기내에 충전되어 있으며 제거될 기체상 할로겐 화합물들을 함유하는 폐기가스를 충분히 정화시킬 수 있다. 본 발명은 다음 실시예들에서 설명되는데 이들 실시예로 한정 되는 것은 아니다.In contrast, the solid reactive adsorbents used by the present invention are compact in size but can very efficiently remove these compounds from waste gases containing gaseous acidic halogen compounds. It is possible to sufficiently purify the waste gas which is filled in and contains gaseous halogen compounds to be removed. The invention is illustrated in the following examples, but is not limited to these examples.
[실시예 1]Example 1
본 실시예는 기체상의 에칭제로서 카본테트라플루오라이드(CF4)을 사용하는 R.I.E 방법으로부터 부산된 다음 성분들의 공기 혼합물로 구성되는 폐기가스의 처리를 본 발명의 방법에 의해 수행한 것이다 : 8.3부피%의 수소(H2,무해함), 35.6 부피%의 카본테트라플루오라이드(CF4, 무해함), 1.6부피%의 C2F6(무해함),2.5 부피%의 C3F8(무해함), 5880ppm의 이산화탄소(CO2,무해함), 230ppm의 일산화탄소 및 4500ppm의 불화수소(HF,유해함) ; 미량의 실리콘 테트라플루오라이드(SiF4,유해함), CF2O, COF(유해함) 및 카본테트라플루오라이드의 분해에 의해 형성 되었으나 확인할 수 없었던 기타 할로겐 화합물.This example is carried out by the process of the present invention a treatment of waste gas consisting of an air mixture of the following components which is produced from the RIE process using carbon tetrafluoride (CF 4 ) as the gaseous etchant: 8.3 vol. % Hydrogen (H 2 , harmless), 35.6 vol% carbon tetrafluoride (CF 4 , harmless), 1.6 vol% C 2 F 6 (harmless), 2.5 vol% C 3 F 8 (harmless) 5880 ppm carbon dioxide (CO 2 , harmless), 230 ppm carbon monoxide and 4500 ppm hydrogen fluoride (HF); Other halogen compounds formed but not identified by decomposition of trace amounts of silicon tetrafluoride (SiF 4 , harmful), CF 2 O, COF (harmful) and carbon tetrafluoride.
본 실시예에서 수행 가능한 기체상 산성 불화물의 제거량은 분석기에 의해 측정될 수 있는 불화수소의 제거율 평가로 산정되게 된다. 일산화탄소(CO)는 본 발명의 방법에 의해 제거하려는 기체는 아니지만 그 독성으로 인하여 인체에 해로운 것이다.The amount of gaseous acid fluoride removal that can be performed in this example is estimated by evaluating the removal rate of hydrogen fluoride which can be measured by the analyzer. Carbon monoxide (CO) is not a gas to be removed by the process of the invention but is harmful to humans due to its toxicity.
석면 덩어리를 90% 수산화나트륨의 수용액에 함침시켜 제조한 소위 ＂소다석면＂이라 불리우는 반응성 흡착제 80g을 원통관(내경 52mm,길이 150mm)에 채우고, 함침된 석면 덩어리를 소량의 물에 압착시킨후 수득한 석면 덩어리를 과립으로 쪼갠다. 전술한 조성물의 폐기가스를 주위 온도에서 40ml/분 유속으로 상기 ＂소다석면＂이 채워진 원통관으로 통과시킨다. 상기 원통관을 거쳐서 처리된 기체는 검출기관에 의해 측정된 바와 같이 100ppm의 불화수소를 함유하는데, 이는 불화수소가 4500ppm에서 100ppm으로 제거되었음을 나타내는 것이다. 즉, 이는 기체상 불화수소가 석면에 의해 일단 흡착된 후 고체 흡착성물질 즉, 석면에 존재하는 수용성 수산화나트륨과 반응하여 중화되었음을 짐작할 수 있다.80 g of a reactive adsorbent called soda asbestos, prepared by impregnating an asbestos mass in an aqueous solution of 90% sodium hydroxide, was filled into a cylindrical tube (52 mm inner diameter, 150 mm long), and the impregnated mass was obtained by compressing it with a small amount of water. Break up asbestos mass into granules. The waste gas of the above-mentioned composition is passed through a cylindrical tube filled with said soda asbestos at a flow rate of 40 ml / min at ambient temperature. The gas treated through the cylinder tube contained 100 ppm hydrogen fluoride, as measured by the detection engine, indicating that the hydrogen fluoride was removed from 4500 ppm to 100 ppm. That is, it can be estimated that the gaseous hydrogen fluoride is once adsorbed by asbestos and then neutralized by reacting with a solid adsorbent material, that is, water-soluble sodium hydroxide present in asbestos.
전술한 ＂소다석면＂은 직경이 2-3mm인 과립형태의 상업용 제품이다.The aforementioned soda asbestos is a granular commercial product having a diameter of 2-3 mm.
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서 얻어진 바와 같이 불화 수소 100ppm을 함유하는 처리된 기체를 , 100ml의 물에 모노-아조형의 염기성 염료 즉, 메타닐 옐로우(Metenil Yellow) 0.1g을 용해시킨 용액에 350g의 실리카겔을 첨가함으로써 제조된 반응성 흡착제 50g으로 채워진 원통 흡착관(내경 52mm 길이 150mm)에 연속 통과시키고, 이 반응 혼합물을 주변 온도에서 1시간 혼합하여 수득한 혼합물을 190℃에서 90분간 건조시킨다.To the treated gas containing 100 ppm hydrogen fluoride as obtained in Example 1, 350 g of silica gel was added to a solution in which 0.1 g of mono-azo-type basic dye, ie, Methenyl Yellow, was dissolved in 100 ml of water. The resultant mixture was continuously passed through a cylindrical adsorption tube (inner diameter 52 mm length 150 mm) filled with 50 g of the reactive adsorbent thus prepared, and the reaction mixture was mixed for 1 hour at ambient temperature and dried at 190 ° C. for 90 minutes.
상기 흡착관에서 추가 처리된 기체는 검출기관에 의해 측정된 바와 같이 22ppm의 불화수소를 함유하였다. 전술된 바와 같이 제조된 반응성 흡착제에 존재하는 염기성 염료는 중화제로서 작용할 수 있고 산과 반응시 오렌지색을 보라색으로 변색시킬 수 있으므로 기체가 유입되는 유입구 부근의 컬럼상류지역에서 반응성 흡착제의 컬럼이 보라색으로 변색될 때 처리될 기체를 상기 관으로 유입시킨다. 상기 반응성 흡착제 컬럼의 모든 부분들이 보라색으로 변색되었을 때, 이것은 반응성 흡착제가 완전히 소모되었음을 나타내는 것으로서 반응성 흡착제를 새로운 것으로 고체시켜야 하는 때임을 알려주는 것이다.The gas further treated in the adsorber contained 22 ppm of hydrogen fluoride as measured by the detection engine. The basic dye present in the reactive adsorbent prepared as described above may act as a neutralizing agent and may discolor orange to purple when reacted with acid, so that the column of the reactive adsorbent may turn purple in the column upstream near the inlet port where gas is introduced. The gas to be treated is introduced into the tube. When all parts of the reactive adsorbent column have turned purple, this indicates that the reactive adsorbent has been consumed completely, indicating that it is time to solidify the reactive adsorbent with a new one.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 1에 사용된 동일한 ＂소다석면＂80g, 실시예 3에서 제조된 바와 동일한 변색용 반응성 흡착제 50g, 및 염기성 음이온 교환수지인 ＂두올라이트(Duolite)＂ A 101 30g을 단일 원통관(내경 52mm 길이 150mm)내에 조심스럽게 충진시켜서 서로 다른 반응성 흡착물질들이 섞이지 않은 상태로 상기 원통관내의 다른 지역 또는 층들로 차곡차곡 채워지게 한다.The same ＂soda asbestos＂ 80 g used in Example 1, 50 g of the same reactive adsorbent for discoloration as prepared in Example 3, and 30 g D Duolite ＂A 101 of basic anion exchange resin (inner diameter) Carefully filled in a 52 mm long 150 mm), the different reactive adsorbents are filled with different regions or layers in the cylinder tube unmixed.
실시예 1에 사용된 폐기가스를, 소다석면이 위치한 원통관의 한쪽 말단부에서 40ml/분의 유속으로 통과시킨다. ＂두올라이트＂가 위치한 원통관의 다른 말단부를 거쳐서 처리된 기체는 1ppm의 불화수소를 함유하는데, 이는 불화수소가 4500ppm의 초기농도로부터 1ppm의 적정 수준으로 제거 되었음을 나타내는 것이다. 즉, 이 농도는 불화수소에 대한 최대 허용농도 3ppm보다 작은 것이다. 이렇게 생성된 처리기체는 해로움이 없었으며 대기로 직접 배출될 수 있었다.The waste gas used in Example 1 is passed at a flow rate of 40 ml / min at one end of the cylindrical tube in which soda asbestos is located. The gas treated through the other end of the cylindrical tube in which the "duolite" is located contains 1 ppm hydrogen fluoride, indicating that the hydrogen fluoride has been removed to an appropriate level of 1 ppm from the initial concentration of 4500 ppm. In other words, this concentration is less than the maximum allowable concentration of 3 ppm for hydrogen fluoride. The treatment gas thus produced was harmless and could be discharged directly into the atmosphere.
[실시예 4]Example 4
공기와 1.98 부피%의 불화수소(HF)와의 혼합물인 기체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 시험과정을 반복한다. 흡착관을 거쳐서 처리된 기체중의 불화수소 농도는 1ppm으로 감소하였다.The test procedure of Example 3 is repeated except using a gas which is a mixture of air and 1.98% by volume hydrogen fluoride (HF). The hydrogen fluoride concentration in the gas treated via the adsorption tube was reduced to 1 ppm.
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