KR920005676B1

KR920005676B1 - 열 및 일광안정성이 우수한 염화비닐수지 조성물

Info

Publication number: KR920005676B1
Application number: KR1019900001031A
Authority: KR
Inventors: 노익삼
Original assignee: 주식회사 럭키; 최근선
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1992-07-13
Also published as: KR910014452A

Abstract

내용 없음.

Description

열 및 일광안정성이 우수한 염화비닐수지 조성물

본 발명은 지방산의 아연염 또는 지방산의 칼슘염과 아연염의 복합안정제를 첨가한 염화비닐수지 배합에 열 및 일광안정효과를 월등히 향상시키는 즉, 안정조제의 역할을 하는 가소제 및 이 가소제를 첨가한 염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.

염화비닐수지는 열이나 일광의 작용으로 탈염화수소 반응이 일어나 공액 이중결합의 폴리엔 구조가 되어 착색되며, 이는 다시 공기중의 산소에 의해 산화되어 분자절단이나 가교결합이 일어나 물리적 성질이 저하된다는 사실은 널리 알려져 있다.

이를 방지하기 위해 각종 지방산의 금속염 즉, 금속비누를 첨가제로 사용하고 있는데, 무독성 배합에는 금속비누 중에서도 아연, 칼슘 금속비누가 많이 이용되고 있다. 아연 금속비누의 안정화 작용은 예컨대, 염화비닐수지에서 일단 탈염화수소 반응이 일어나 이중결합이 생성되며, 그 옆에 이는 알릴염소는 매우 불안정하여 계속 탈염화 수소반응이 진행되는데, 지방산아연은 알릴염소에 작용하여 염소는 염화아연으로 탈리되고, 그 자리에 지방산이 결합하여 그 이상의 탈염화 수소반응을 방지하게 된다. 그러나, 여기서 생성된 염화아연은 탈염화 수소반응의 촉매작용을 하며, 또 폴리엔구조와 유색의 착물을 형성하는 소위 "징크버어님"현상이 일어나게 된다. 이를 방지하기 위하여 생성된 염화아연을 제거해 주어야 안정효과가 좋다. 한편, 칼슘염과의 복합안정제의 경우는 지방산 칼슘의 염화아연과 작용하여 탈염화 수소반응을 촉진하지 않는 염화칼슘을 생성하며, 염화아연은 다시 지방산 아연으로된다. 그러나 지방산 칼슘의 작용은 한계가 있는 것임으로 염화아연과 쉽게 반응하거나 또는 쉽게 제거해줄 수 있는 첨가제를 넣으면 이들의 안정효과는 월등히 향상될 것임에 틀림없다. 그래서 이와 같은 염화아연을 제거시킬 목적으로 염화비닐수지와의 상용성이 있는 폴리에틸렌 글리콜 유도체를 첨가해 아연금속 이온과 착물을 형성케 함으로써 안정제의 효과를 월등히 향상시키는 "열 및 일광 안정성이 우수한 염화비닐수지 조성물"을 본 발명자가 발명하여 이미 발명특허를 출원한 바 있다(출원번호 : 89-1124). 그러나 이와 같은 폴리에틸렌 글리콜 유도체는 친수성 화합물이기 때문에 이를 첨가한 염화비닐수지 제품은 오랜기간 물과 접촉할때는 수지속에서 침출되 나오기 때문에 영구성이 없는 결점이 있었다.

본 발명자는 위와 같은 결점을 보완하기 위하여 통상 염화비닐수지에 사용되는 가소제인 디옥틸프탈레이트 또는 디옥틸아디페이트 등에 염화아연과 착화능력이 있는 옥시에틸렌 구조를 도입하여 별도로 첨가제를 넣지 않아도 위와 같은 가소제를 넣으면 가소제의 역할과 안정조제의 역할을 동시에 할 뿐만 아니라, 물과 접촉하여도 침출되 나오는 결점을 없앤 새로운 구조의 가소제를 발명하게 된 것이다.

본 발명의 첫째 목적은 염화비닐수지 100중량부에 대하여 지방산 아연 단독 또는 지방산 아연과 지방산 칼슘 복합체 2~5중량부 및 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 혼성 에스테르가 폴리옥시에틸렌 단위의 중량으로 환산하여 0.4~8중량부로 구성됨을 특징으로 하는 염화비닐수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기식에서, R₁은 C₄~C₁₀의 알킬이며, R₂은 C₁~C₄의 알킬이며, n은 3~40의 정수이다.

본 발명의 두번째 목적은 염화비닐수지 100중량부에 대하여 지방산 아연 단독 또는 지방산 아연과 지방산 칼슘 복합체 2~5중량부 및 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 혼성 에스테르가 폴리옥시에틸렌 단위의 중량으로 환산하여 0.4~8중량부로 구성됨을특징으로 하는 열 및 일광 안정성 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것이다.

R₁OOC(CH₂)₄COO(CH₂CH₂O)_n-R₂………………………………………………………(Ⅱ)

본 발명의 세번째 목적은 일반식(Ⅰ) 및 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디알킬프탈레이트 및 디알킬아디페이트가 염화비닐수지의 열 및 일광안정조제로 사용됨을 특징으로 하는 열 및 일광 안정성 염화비닐수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 일반식(Ⅰ)의 혼성에스테르는 디옥틸프탈레이트와 같은 디알킬프탈레이트에 1~50몰%에 해당하는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르와 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 넣고 부분 에스테르 교환을 시켜 일반식(Ⅰ)과 같은 구조의 안정조제의 역할을 하는 가소제를 만드는 것이고, 본 발명의 일반식(Ⅱ)의 혼성에스테르는 디옥틸아디페이트와 같은 디알킬아디페이트에 1~50몰%에 해당하는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르와 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 넣고 부분 에스테르 교환을 시켜 일반식(Ⅱ)와 같은 구조의 안정조제의 역할을 하는 가소제를 만드는 것이다.

본 발명에서 사용되는 염화비닐수지로는 폴리염화비닐, 염화비닐-식초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌공중합체를 그 예로들 수 있다.

본 발명의 폴리옥시에틸렌 구조단위가 부분적으로 도입된 디알킬프탈레이트 또는 디알킬아디페이트 가소제가 염화비닐수지의 안정조제로서 성능을 발휘하기 위한 첨가량은 폴리옥시에틸렌 구조단위의 함유량에 따라 다르나, 염화비닐수지 100중량부에 대하여 지방산 아연 단독 또는 지방산 아연과 지방산 칼슘 복합안정제 2~5중량부를 첨가할 때 본 발명의 가소제 사용량은 폴리옥시에틸렌 구조단위로 환산해서 0.4중량부 이상일때 염화비닐수지의 열 및 일광 안정성이 월등히 향상된다.

본 발명의 가소제를 첨가한 조성물에는 추가로 보통의 가소제를 가하여 물성을 조절할 수 있으며, 그 이외에 산화방지제, 활제, 착색제, 충진제, 화학발포제, 대전방지제, 난연제 등의 첨가제를 가하여 원하는 목적으로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다.

[제조예 1]

교반기, 온도계, 질소가스 도입관 및 냉각기가 장착된 500ml들이 4구 플라스크에 디옥틸프탈레이트 200g과 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르 10g(디옥틸프탈레이트에 대해 5.4몰%)을 넣고, 질소가스를 통하면서 185℃까지 온도를 올린 후 테트라부틸티타네이트 0.08g을 가입하고, 1시간 50분간 에스테르 교환반응을 시킨다. 이때 유리되 나오는 2-에틸헥사놀은 냉각기를 통해 반응기 밖으로 나오게 된다. 반응이 끝난 반응물은 냉수로 실온까지 냉각하고, 분별깔대기를 사용하여 미반응의 폴리에틸렌글리콜 350 모노에틸에테르를 제거하기 위해 증류수로 여러번 세척하고 난 다음, 생성물을 4배(부피)의 무수아세톤으로 희석한다. 여기에 수분제거를 위해 무수황산나트륨을 넣고, 24시간 방지한 후 여과하고, 아세톤을 감압증발시켜 생성물을 얻는다.

생성물을 핵 자기공명 분석장치로 분석한 결과, 디옥틸프탈레이트에 대해 4.76몰%의 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르가 에스테르 교환반응으로 디옥틸프탈레이트에 도입되었음이 확인됐다(반응율 88%). 이를 옥시에틸렌 단위의 함량으로 환산하면 4.3중량%에 해당한다.

[제조예 2]

제조예 1에서와 같은 반응장치에 디옥틸프탈레이트 200g과 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르 20g(디옥틸프탈레이트에 대해 10.8몰%)을 넣고, 제조예 1과 동일한 방법으로 반응, 정제한다. 여기서 얻은 생성물은 핵 자기공명 분석장치로 분석한 결과, 디옥틸프탈레이트에 대해 8.0몰%의 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르가 도입되었음이 확인됐다(반응율 74%). 이를 옥시에틸렌 단위의 함량으로 환산하면 7.2중량%에 해당한다.

[제조예 3]

제조예 1에서와 같은 반응장치와 같은 방법으로 반응, 정제하되 디옥틸프탈레이트 200g과 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르 36g(디옥틸프탈레이트에 대해 19.4몰%)을 2시간 25분 반응시켜 생성물을 얻는다. 이 생성물을 핵 자기공명 분석장치로 분석한 결과, 디옥틸프탈레이트에 대해 16몰%의 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르가 도입되었음이 확인됐다(반응율 82.5%). 이를 옥시에틸렌 단위의 함량으로 환산하면 14.4중량%에 해당한다.

[제조예 4]

제조예 1에서와 같은 반응장치와 같은 방법으로 반응, 정제하되 디옥틸프탈레이트 200g과 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 16g(디옥틸프탈레이트에 대해 15.1몰%)을 2시간 5분 반응시켜 생성물을 얻는다. 이 생성물은 핵 자기공명 분석장치로 분석한 결과, 디옥틸프탈레이트에 대해 12몰%의 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르가 도입되었음이 확인됐다(반응율 79.6%). 이를 옥시에틸렌 단위의 함량으로 환산하면 3.97중량%에 해당된다.

[제조예 5]

제조예 1에서와 같은 반응장치와 같은 방법으로 반응, 정제하되 디옥틸프탈레이트 200g과 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 9.2g(디옥틸프탈레이트에 대해 8.6몰%)을 1시간 30분 반응시켜 생성물을 얻는다. 이 생성물은 핵 자기공명 분석장치로 분석한 결과, 디옥틸프탈레이트에 대해 6.2몰%의 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르가 도입되었음이 확인됐다(반응율 72%). 이를 옥시에틸렌 단위의 함량으로 환산하면 2.07중량%에 해당된다.

[제조예 6]

제조예 1에서와 같은 반응장치와 같은 방법으로 반응, 정제하되 디옥틸아디페이트 200g과 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르 11.4g(디옥틸아디페이트에 대해 6몰%)을 1시간 45분 반응시켜 생성물을 얻는다. 이 생성물은 핵 자기공명 분석장치로 분석한 결과, 디옥틸아디페이트에 대해 4.9몰%의 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르가 도입되었음이 확인됐다(반응율 82%). 이를 옥시에틸렌 단위의 함량으로 환산하면 4.51중량%에 해당된다.

[실시예 1]

중합도 1000의 염화비닐수지(주식회사 럭키제품 LS-100) 100중량부, 제조예 1의 가소제 20중량부, 스테아르산아연 2중량부, 스테아르산칼슘 1중량부를 잘 혼합한 후, 2본 를밀을 이용하여 150℃에서 10분간 혼련하고, 두께 약 0.5~0.6mm의 시이트를 만들었다(이 조성물 중 옥시에틸렌 단위의 함량은 0.86중량부에 해당).

가소제의 안정화 효과를 알아보기 위해 위의 시편 1g을 160℃로 유지된 열 분해관에 넣고 질소가스를 통해 주면서 염화비닐수지의 열분해를 일으킨다. 열분해로 발생되는 염화수소가스를 100ml 증류수가 담겨 있는 플라스크에 포집한다. 정밀 수소인온 농도측정계로 증류수의 수소이온 농도를 연속적으로 측정하여 발생되는 염화수소 가스의 양을 계산한다. 안정제와 안정조제의 효과가 유지되는 동안 염화수소 가스는 발생하지 않다가 일정시간 후부터 열분해가 일어나 염화수소 가스가 발생하기 시작하는데, 염화비닐수지를 가열하기 시작한 때부터 염화수소 가스가 발생하기 시작할 때까지의 시간 즉, 유도기간을 안정제 및 안정조제의 효능 척도로 비교하였다.

본 시료의 유도기간은 210분 이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 본 발명의 가소제 대신 보통의 가소제인 디옥틸프탈레이트를 넣어 시편을 제작한 후 그 안정성을 측정한 결과, 유도기간이 70분 이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 제조예 1의 가소제 대신 제조예 3의 가소제 10중량부를 사용하여 시편을 제작한 후(이 조성물 중 옥시에틸렌 단위의 함량은 1.44 중량부에 해당) 그 안정성을 측정한 결과, 유도기간이 210분 이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 제조예 1의 가소제 대신 제조예 4의 가소제 20중량부를 사용하여 시편을 제작한 후(이 조성물 중 옥시에틸렌 단위의 함량은 0.8 중량부에 해당) 그 안정성을 측정한 결과, 유도기간이 150분 이었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 제조예 1의 가소제 대신 제조예 5의 가소제 20중량부를 사용하여 시편을 제작한 후(이 조성물 중 옥시에틸렌 단위의 함량은 0.41 중량부에 해당) 그 안정성을 측정한 결과, 유도기간이 150분 이었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 제조예 1의 가소제 대신 제조예 6의 가소제 20중량부를 사용하여 시편을 제작한 후(이 조성물 중 옥시에틸렌 단위의 함량은 0.9중량부에 해당) 그 안정성을 측정한 결과, 유도기간이 210분 이었다.

[실시예 6]

제조예 1에서 얻은 에스테르 교환반응을 시킨 후 미반응의 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르를 제거, 정제하지 않은 가소제를 실시예 1과 같은 방법으로 시편을 제작한 후 그 안정성을 측정한 결과, 유도기간이 210분 이었다.

[실시예 7]

제조예 4에서 에스테르 교환반응을 시킨후 미반응의 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 제거, 정제하지 않은 가소제를 제조예 3과 같은 방법으로 시편을 제작한 후, 그 안정성을 측정한 결과 유도기간이 150분 이었다.

상기 제조예 1~6에서 알 수 있듯이 폴리에틸렌글리콜 350 모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜 부틸에테르의 에스테르 교환율은 그 양과 반응시간을 조절함으로 원하는 함량의 옥시에틸렌 단위가 도입된 가소제를 얻을 수가 있다. 또 열안정성 효과는 실시예 1~5와 실시예 6~7을 비교하여 알 수 있듯이 미반응물을 제거하지 않아도 제거한 것과 동일함을 알 수가 있다. 따라서, 공업적으로는 비용이 드는 정제과정을 거치지 않아도 효과를 발휘할 수가 있다.

가소제에 도입하는 폴리에틸렌글리콜 유도체에서 옥시에틸렌 구조단위의 반복수 즉, 일반식(Ⅰ) 및 일반식(Ⅱ)에서의 n은 3이상이라야 열안정성 효과를 나타내는데, 제조예 1~3 및 6의 가소제는 n이 8이고, 제조얘 4~5의 가소제는 n이 3이다. 열안정성의 척도인 유도기간은 n이 8인 가소제를 사용할 때(실시예 1, 2, 5) 210분이고, n이 3인 가소제를 사용할때(실시예 3, 4, 7) 150분으로서 n이 2이하인 경우는 열안정성을 나타내지 않고, n이 3인 경우는 보통의 가소제보다 약 2배의 유도기간을 나타내고, n이 4이상인 경우는 3배의 유도기간을 나타내고 있다. n은 4~23 경우일 때 염화비닐수지와의 상용성이 좋아 열안정효과가 좋고, n이 커질수록 염화비닐수지와의 상용성 때문에 열안정효과가 떨어지나, 옥시에틸렌 단위 도입량에 따라 n이 40인 경우까지 성능을 발휘할 수가 있다.

본 발명의 가소제를 사용한 염화비닐수지 조성물에서 염화비닐수지 100중량부에 대해 옥시에틸렌 단위의 함량은 0.4중량부 이상이면 충분히 열안정성을 발휘한다.

상기 일반식(Ⅰ) 및 일반식(Ⅱ)로 표시되는 혼성에스테르가소제는 제조예 1~6에서는 에스테르 교환반응을 이용하여 폴리옥시에틸렌 구조를 도입하였으나, 직접 에스테르화 반응에 의해서도 제조할 수 있다.

Claims

염화비닐수지 100중량부에 대하여 지방산 아연 단독 또는 지방산 아연과 지방산 칼슘 복합체 2~5중량부 및 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 혼성에스테르가 폴리옥시에틸렌 단위의 중량으로 환산하여 0.4~8중량부로 구성됨을 특징으로 하는 열 및 일광 안정성 염화비닐 수지 조성물.

상기식에서, R₁은 C₄~C₁₀의 알킬이며, R₂은 C₁~C₄의 알킬이며, n은 3~40의 정수이다.
염화비닐수지 100중량부에 대하여 지방산 아연 단독 또는 지방산 아연과 지방산 칼슘 복합체 2~5중량부 및 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 혼성 에스테르가 폴리옥시에틸렌 단위의 중량으로 환산하여 0.4~8중량부로 구성됨을 특징으로 하는 열 및 일광 안정성 염화비닐수지 조성물.

R₁OOC(CH₂)₄COO(CH₂CH₂O)_n-R₂……………………………(Ⅱ)

상기식에서, R₁은 C₄~C₁₀의 알킬이며, R₂은 C₁~C₄의 알킬이며, n은 3~40의 정수이다.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 혼성에스테르가 염화비닐수지의 열 및 일광 안정조제로 사용됨을 특징으로 하는 열 및 일광 안정성 염화비닐수지 조성물.
제2항에 있어서, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 혼성에스테르가 염화비닐수지의 열 및 일광 안정조제로 사용됨을 특징으로 하는 열 및 일광 안정성 염화비닐수지 조성물.