KR920002789B1 - 4-니트로-3-메틸 페놀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

4-니트로-3-메틸 페놀의 제조 방법
본 발명은 4-니트로-3-알킬 페놀의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 식(I)로 나타내어지는 메틸 페놀을 옥시 염화인(POCl3), 염화티오닐 (COCl2) 또는 무수 초산으로 처리하여 히드록시기를 보호하고 니트로화한 후 가스분해하여 하기식(Ⅵ)으로 나타내어지는 4-니트로-3-메틸 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
4-니트로-3-메틸 페놀은 염료의 중간체로서 널리 알려져 있다.
종래에는, 메타 크레졸을 직접 니트로화하여 4-니트로-3-메틸 페놀을 제조하는 방법이 사용되고 있으나, 이 방법에 의하면 4-니트로-3-메틸 페놀과 함께 그의 이성체인 6-니트로-3-메틸 페놀이 혼합물의 형태로 얻어지고, 이들 혼합물로부터 4-니트로-3-메틸 페놀을 분리해 내는 것은 매우 어려우며 또한 수율도 35% 정도로 매우 낮고 순도도 높지 않다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 염료의 중간체로 유용한 화합물인 4-니트로-3-메틸 페놀을 높은 수율과 고순도로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 구조식(I)의 화합물을 옥시 염화인 또는 염화 티오닐으로 처리하여 하기식(II)의 화합물을 얻고, 이를 니트로화하여 하기식(Ⅳ)의 화합물을 얻은 후, 가수 분해하여 하기식(Ⅵ)의 화합물을 얻는 4-니트로-3-메틸 페놀의 제조 방법을 제공한다.
Figure kpo00002
(단, X는 인(P) 또는 황(S)이며, n은 1에서 3까지의 정수이다.) 또한 이 발명은 상기 구조식(I)의 화합물을 무수 저급 포화 지방산으로 처리하여 하기식(III)의 화합물을 얻고, 이를 니트로화하여 하기식(Ⅴ)의 화합물을 얻은 뒤, 가수 분해하여 상기(Ⅵ)의 화합물을 얻고 또 다른 4-니트로-3-메틸 페놀의 제조 방법을 제공한다.
Figure kpo00003
(여기서 R은 저급 알킬이다.)
이 발명은 메틸 페놀을 출발 물질로하여 4-니트로-3-메틸 페놀을 제조함에 있어서, 메틸 페놀에 니트로기 도입시 반응되기 쉬운 히드록시기를 옥시염하인, 염하티오닐 또는 무수 저급 포화 지방산으로 처리하여 목적물인 4-니트로-3-메틸 페놀의 히드록시기를 반응중 보호하여 종래 기술에 문제가 되었던 이성체의 생성을 최대한 억제할 수 있는 것이 특징이다.
이 경우, 가능한 이성체중에서 2위치는 4위치에 비하여 입체장애를 많이 받게되어 친전자성 치환반응성에서 2위치의 이성체가 5% 이하로 형성되어, 4위치에 니트로화 된 4-니트로-3-메틸 페놀을 높은 수율(70%이상)로 얻을 수 있게 된다.
이때, 이성체인 6-니트로-3-메틸 페놀의 생성률은 5% 이하로 억제 된다.
이 발명에서, 메틸 페놀의 옥시 염화인, 염화티오닐 또는 무수 저급 포화지방산을 사용한 히드록시기 보호 반응 단계에 있어서 다음과 같은 메카니즘에 의해 유리산이 생성하여 역반응이 진행하게 되므로 히드록시기 보호 반응에서 생성되는 유리산을 제거해 줄 필요가 있으므로 유기 염기성 화합물을 히드록시기 보호 반응 단계에 첨가한다.
Figure kpo00004
이 발명에 사용될 수 있는 유기 염기성 화합물로서는 트리 메틸 아민, 트리 에틸 아민, 피리딘 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
니트로화 공정에서는 질산 또는 황산과 질산의 혼합액 또는 질산에 물, 초산, 무수초산등을 첨가한 혼합액 중에서 식(II) 또는 (III)의 화합물을 처리한다.
본 발명에 있어서는 니트로화 결과 얻어진 화합물(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)를 분리하여 가수분해시킬 수도 있고, 이들을 분리하지 않은 상태에서 직접 가수분해시킬 수도 있다.
[실시예 1]
메타크레졸 324.3g과 옥시염화인 153.3g을 트리에틸아민 303.6g에 0℃에서 서서히 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 여과하여 여액을 증류하고 알코올로 재결정하여 생성물 736.6g을 얻었다.
얻어진 생성물은 0℃이하에서 황산 3.7l와 질산 480ml 혼합용액중에 첨가하여 2-3시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 상온에서 10시간 동안 반응시켜 니트로화시킨후 반응혼합액에 36% 염산 100ml를 넣고 40℃~50℃로 가열하여 가수분해시킨다.
형성된 생성물을 여과하고, 알코올로 재결정하여 생성물인 4-니트로-3-메틸페놀 338.1g을 얻었다(수율 70%).
-m.p : 127℃(lit : 127~129℃)
-NMR(CDCl3, ppm) : 6.6~6.9(m), 8.0(m), 2.6(s)
[실시예 2]
메타크레졸 108.1g에, 무수초산 102.1g 및 트리 에틸 아민 59.1g을 0℃에서 첨가하고, 상온에서 2시간동안 교반하였다.
이하는 실시예 1과 동일하게 반응시켜 생성물인 4-니트로-3-메틸 페놀 112.7g을 얻었다.(수율 70%)
[실시예 3]
메타크레졸 216.2g에 염하티오닐 119g 및 트리에틸아민 118.2g을 0℃에서 첨가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
이하는 실시예 1과 동일하게 반응시켜 생성물인 4-니트로-3-메틸 페놀 241.5g을 얻었다.(수율 75%)
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 염료 중간체로 유용한 4-니트로 -3-메틸페놀을 높은 수율과 고순도로 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기식(I)의 화합물을 옥시 염화인 또는 염화 티오닐으로 처리하여 하기식(II)의 화합물을 얻고, 이를 니트로화하여 하기식(Ⅳ)의 화합물을 얻은 후, 가수 분해하여 하기식(Ⅵ)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 4-니트로-3-메틸 페놀의 제조 방법.
    Figure kpo00005
    (단, X는 인(P) 또는 황(S)이며, n은 1에서 3까지의 정수이다.)
  2. 하기식(I)의 화합물을 무수 저급 포화 지방산으로 처리하여 하기식(III)의 화합물을 얻고, 이를 니트로화하여 하기식(V)의 화합물을 얻은 뒤, 가수 분해하여 하기식(Ⅵ)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 4-니트로-3-메틸 페놀의 제조 방법.
    Figure kpo00006
    (여기서 R은 저급 알킬기이다.)
KR1019890013696A 1989-09-22 1989-09-22 4-니트로-3-메틸 페놀의 제조 방법 KR920002789B1 (ko)

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