KR920002788B1 - 치환된 페녹시시클로알칸올을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

치환된 페녹시시클로알칸올을 제조하는 방법

본 발명은 치환된 페녹시시클로알칸올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 시클로알킬렌옥사이드를 나트륨함유 화합물과 반응시킴으로써 치환된 페녹시 시클로알칸올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

고리지방족 설파이트 에스테르류는 살충제 특히 진드기 박멸약으로 널리 사용되어 왔으며 위의 용도외에도 이들 화합물들은 가소제로서도 사용되고 있다. 페녹시 시클로알칸올 화합물이 위 에스테르 화합물의 대량생산에 유용한 중간체 화합물의 한 종류로 사용되고 있다.

코비등(Covey et al)의 미국특허 제3,272,854호에, 고리 지방족 설파이트 에스테르 제조에 유용한 상기 중간체 화합물들에 대하여 기술되어 있다.

미국특허 제3,272,854호에 p-t-부틸페놀과 시클로 헥산을 p-t-부틸페놀의 중량을 기준으로 수산화나트륨 1-1.5중량% 존재하에 반응시켜 상기 화합물을 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다. 그래서 형성된 시클로알칸올은 854 특허에서 유기 설파이트 에스테르의 제조에 있어서 중간체로서 사용되었다. 로우톤등의(Rowton et al) J. Org. Chem. 23 1057(1958)에 페놀을 1-브로모-2,3-에폭시부탄과 3-브로모-1,2-에폭시부탄과 반응시켜서 각기 3-페녹시-1,2-에폭시부탄과 1-페녹시-2,3-에폭시부탄을 제조하는 방법이 나타나 있으며, 위 두 반응은 모두 나트륨을 필요로 하지 않는다.

파아커등의(parker et al) Chem Rev. 59, 737(1959)는 고찰논문으로서 에폭사이드 반응의 메카니즘에 대해서 나타나 있다. 시클로헥센 옥사이드를 함유하는 반응이 언급되어 있다 하더라도, 이 화합물을 함유하는 어떤 반응도 시클로헥센 옥사이드와 일반식 ROH로 표현되는 화합물(R : 페닐 또는 치환된 페닐을 나타냄)의 반응을 포함하고 있지는 않다.

포스너등(Posner et al)은 JACS 99 : 25, 8208(1977)에서 시클로알켄옥사이드를 알루미나와 반응시키는 방법을 제시하고 있는데, 이 반응에서는 알릴 알코올이 주요 생성물을 이룬다. 시클로헥센옥사이드는 알루미나와 반응시켰을때 반응의 주요 생성물이 트랜스 1,2-디옥이라는 점에서 특히, 특이점이 있다고 지적되고 있다. 이들 에폭사이드 화합물을 일반식 ROH의 화합물과 반응시킴에 대해서는 전혀 언급되지 않고 있다.

포스너등(Posner et al)은 JACS 99 : 25, 25,8214(1977)의 관련된 논문에서, 전에 인용된 논문과 같은 주제를 다루고 있다. 이 논문은 모두 산에 민감한 세가지 에폭사이드, 즉 시클로펜타디엔 모노옥사이드, 1,3-시클로헥사디엔 모노옥사이드, 인덴 옥사이드등의 반응에 대해 언급하고 있는 바 본 발명의 내용과는 더 관련성이 적어졌다. 이 화합물들은 알루미나와 반응해서, 전에 언급된 문헌의 생성물과 비슷한 알코올 생성물을 생산한다.

종래 분야에 대한 상기 논의는 일반식 R-O-R¹OH를 갖는 화합물(여기서 R은 페닐 또는 치환된 페닐, R¹은 시클로알킬렌 또는 치환된 시클로알킬렌을 나타냄)의 공지된 제법은 4-3급 부틸페놀과 시클로헥센옥사이드를, 치환된 페놀의 중량에 대해 1-1.5중량%의 수산화 나트륨 존재하에, 반응시키는 방법에 국한됨을 밝히고 있다. 수산화 나트륨의 고농도가 요구됨은 위 제조공정의 곤란한 점의 한 가지이다. 이는 제조공정의 불경제성을 가져오고, 더우기 필연적으로 반응생성물을 산으로 중화해야 하는 번거로움을 가져온다. 또 결과적으로 중화과정으로 생성된 물을 제거해야 함이 공지 제조공정의 불합리한 점이 된다. 이 제조공정의 생성물이 설파이트의 제법에 사용되는 더 좋은 구체예에서, 반응 생성물을 완전히 중화시키지 못하면 티오닐 클로라이드나 클로로설피네이트와 같은 다른 반응물의 일부를 파과하는 결과를 가져온다. 또한 공지기술에 의한 제조공정에 의해 생성된 생성물은 순도가 떨어져서 또다른 정제과정을 필요로 한다.

본 발명을 간략히 살펴보면, 본 발명은, 유기 설파이트 에스테르류의 제조의 중간체로 사용되는 방향족에테르 화합물이 새로운 제법으로써, 공지기술 보다 중요한 개선점을 제공하고 있다.

본 발명의 제법은 촉매를 함유한 나트륨이 극소량 사용된다. 이 점은, 상당히 많은 양의 수산화나트륨을 사용하는 종래 방법과 비교할때 경비의 절감을 가져온다.

본 발명은 또한, 반응생성물이 형성된 곳에 산 환경(acid environment)을 만들지 않아도 됨에 특색이 있다. 이 장점에 의해서 산을 취급해야 할 필요가 없음은 물론 중화과정 및 그에 따른 제거과정을 거칠 필요도 없어진다. 결과적으로, 이 제조공정에 의하 반응생성물은 종래 방법에 의한 생성물과 비교될때 보다 더 순수한 상태로 생성되어서 정제공정을 거칠 필요가 없거나, 적어도 정제공정을 현저히 감소시킬 수 있는 것이다.

본 발명에 의하면, 일반식 R-O-R¹OH(R은 페닐 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 메틸렌 디옥시로 치환된 페닐을 나타내며, R¹은 C₅-C₆시클로알크-1,2-일렌 혹은 C₁-C₄알킬 혹은 C₁-C₄알콕시로 치환된 C₅-C₆시클로알크-1,2-일렌을 나타낸다)의 화합물의 제법은 일반식 ROH(R은 상기 정의와 같음)의 화합물과, 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 혹은 비닐로 치환된 시클로펜텐옥사이드 및 시클로헥센옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을, 나트륨금속, 나트륨알콕사이드 나트륨수소화물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물의 촉매적으로 유효한 양의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.

본 발명을 자세히 살표보면, 본 발명의 화합물은, R-O-R¹OH로 표현되며, 여기에서 R은 페닐 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 메틸렌디옥시로 치환된 페닐을 나타내고, R¹은 C₅-C₆시클로악크-1,2-일렌 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시로 치환된 C₅-C₆시클로알크-1,2-일렌을 나타낸다. 이런 류의 화합물은 유기 설파이트 에스테르류의 제조에 유용하게 쓰인다. 이 유기설파이트 에스테르류는 살충제 특히 진드기 박멸약으로 유용하게 쓰인다.

본 발명의 제조공정에서는, 일반식 ROH를 갖는 화합물(R의 정의는 상기 정의와 같음)을 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 혹은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 혹은 비닐로 치환된 시클로펜텍옥사이드 및 시클로헥센옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물과 반응시킨다. 본 발명의 제조공정에 있어서, 위에 기술된 반응은 나트륨금속 또는 나트륨 알콕시드 또는 나트륨 수소화물 형태의 나트륨의 촉매적으로 유효한 양의 존재하에서 진행된다.

본 발명의 제조공정의 바람직한 구체적인 예는 두 반응물의 화학량론적인 양, 또는 옥사이드가 20%이하 몰과잉량으로 사용되는 것이다. 본 반응을 활성시키는데 필요한 나트륨 촉매의 양은 화합물 ROH의 중량에 대해 0.01-5중량%로 사용된다. 반응은 15분-2시간에 걸쳐, 150℃-225℃의 온도에서 진행된다.

반응에서, 화합물 ROH의 중량에 대해 0.05-1중량%의 나트륨 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 더 바람직한 구체예에서는, 반응을 170℃-210℃에서 진행시킨다. 반응시간은 15분-2시간이 좋다. 보다 더 바람직한 구체예에서 나트륨 함유 시약으로는 나트륨 금속이 좋다.

다음의 실시예들은 본 발명의 제조공정을 예증한다. 여기에 쓰인 실시예들에 의해서 본 발명의 범위가 국한되는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

4-3급 부틸 페놀 15.0g(0.1mmol)과 나트륨 금속 6.7g(0.29mmol)을 질소가스로 스위핑시켜서 미리 말린 플라스크에서 섞었다. 두 고체를 210℃로 가열시키고, 그 온도를 유지시키면서 액체 시클로헥센옥사이드 9.8g(0.1mmol)을 위 고체에 저으면서 적가(滴加)했다. 시클로헥센 옥사이드는 40분에 거쳐 가해지고, 그 동안에 플라스크의 내용물의 색은 담황색에서 거의 무색으로 변했다. 혼합물을 다시 30분간 210℃로 가열함으로써 반응이 종결되었다. 생성혼합물을 질소 가스로 스위핑시키고 감압(10mm Hg)하에서 가열시켜 반응하지 않은 시클로헥센옥사이드를 제거했다. 얻어진 생성물 2-(4-3급-부틸페녹시)시클로헥산올을 방치하고 결정화시켰다. 이론 생성치의 92%에 해당되는 수득량 22.8g이 얻어졌다.

반응 생성물을 가스 크로마토그라피(GC)분석한 결과, 반응 생성물에는 82.9%의 2-(4-3급-부틸페녹시)시클로헥산올, 10.1%이 반응하지 않은 p-3급 부틸 페놀 그리고 7.0%의 2-[2-(4-3급 부틸페녹시)시클로헥실옥시]시클로헥산올이 존재함이 밝혀졌다.

[실시예 2]

p-3급-부틸페놀 375.6g(2.5mmol)과 나트륨 금속 0.94g(p-3급-부틸페놀 중량에 대해 0.25중량%)을, 드라이-아이스 응축기, 기게적 스티어리, 온도계 250ml첨가 깔때기 및 질소유입관이 장치된 21용량의 3개의 목이 달린 반응 플라스크에 넣었다. 플라스크를 질소가스 블랭킷에서 가열시켜서 p-3급-부틸 페놀을 녹였다. 대부분의 p-3급-부틸 페놀은 95℃-100℃에서 녹았다. 나트륨 금속은 즉시 반응해서 수소 기체를 발생시켰다. 그후에 플라스크의 내용물을 더욱 가열시켜 195-200℃의 온도를 유지시켰다. 이 온도에서, 응축기를 통해서 시클로헥센 옥사이드가 증기상태로 방출되지 않는 속도로 265.6ml(2.63mols)의 시클로헥산 옥사이드를 적가시켰다. 위 물질의 첨가후에 반응혼합물을 1시간 더 가열시켰다. 그후 120℃로 식히고 내용물을 1l의 둥근바닥 플라스크에 옮겨 담았다. 이 조(粗)생성물을 140℃, 0.1-1.0mmHg 상태로 처리해 과잉의 시클로헥산옥사이드와 반응하지 않은 p-3급-부틸 페놀을 제거시켰다. 냉각시켜서, 86-90℃의 융점을 갖는 무색고체 상태의 생성물 624.8g을 얻었다.

생성물을 가스크로마토그라피(GC)분석한 결과, 생성물은 97.6%의 2-(4- 3급-부틸페녹시)시클로헥산올과 0.27%의 p-3급-부틸 페놀로 이루어졌음이 밝혀졌다.

[실시예 3]

p-3급-부틸페놀 68,200g(455mols)을 기름 가열 장치를 지닌 75-갈론 (gallon-스테인레스스틸 반응기에 넣었다. 반응기내의 공기를 고갈시켜 고 진공상태로 한후 질소가스를 공급시켰다. 위의 조작결과, 반응기내에서는 산소가 0.25% 미만으로 존재하게 되었다. 위 상태에서 반응기를 밀폐하고 130-140℃로 가열시켜 p-3급-부틸 페놀을 녹였다. 반응기를 세게 흔들어주고, 104-110°로 냉각시켰다. 위 온도로 되었을때, 170.25g의 나트륨 금속을 첨가하였다. 위 첨가반응은 3단계로 이루어졌다. 질소를 첨가할때 질소 가스 스트림을 천천히 유입시키고, 반응기를 스팀이 남아 있는 파이프를 통해 환기시켰다. 나트륨이 첨가될 때마다, 발열반응(3-4℃)이 관찰되었다. 나트륨 첨가반응이 완결되면, 질소의 흐름이 중단되고 반응기는 밀폐되었다. 반응기를 즉시 약 195℃까지 가열시켰다. 47,670(486mols)의 시클로헥센옥사이드가, 온도를 약 195℃로 유지하고 압력이 5psig이상이 되지 않도록 하기에 충분한 속도로 첨가되었다. 시클로헥센옥사이드를 3시간에 거쳐 첨가했다. 그후 또 두시간동안 반응기와 그 내용물을 195℃로 유지시켰다. 즉시 그 내용물을 150℃로 냉각하고, 150℃, 감압(7.0mmHg)하에서 스트리핑하여 반응혼합물로부터 과잉의 시클로헥센옥사이드와 반응하지 않은 p-3급-부틸 페놀을 제거시켰다.

생성물 GC 분석해본 결과, 생성물은 94.4%의 2-(4-3급-부틸페녹시)시클로헥산올과 3.6%의 미지물질로 구성되었음이 밝혀졌다. 반응하지 않은 p-3급-부틸페놀은 나타나지 않았다.

[실시예 4]

실시예 1의 과정과 같이, 75.1g(0.5mol)의 p-3급-부틸페놀에 0.12g의 나트륨금속(p-3급-부틸페놀중량에 대해 0.15중량%)을 섞었다. 다시 실시예 1의 과정대로, 53ml(0.525mol)의 시클로헥센옥사이드를 반응혼합물에 첨가했다. 115.7g (93.3%)의 조(粗)생성물이 얻어졌다. 가스크로마토그라피(GC)분석결과, 생성물은 89.5%의 2-(4-3급-부틸페녹시)시클로헥산올과 3.2%의 p-3급-부틸 페놀로 구성되었음이 밝혀졌다.

[실시예 5]

실시예 2의 과정이 반복된다. 그러므로 p-3급-부틸페놀의 정확하게 같은 양, 375.6g(2.5mols)을 다시 2ℓ용량의 플라스크에 넣었다. 그러나, 이 실시예에서는 촉매로 나트륨금속 대신에 나트륨 메톡사이드로 사용했다. 나트륨 메톡사이드는 메탄올에 25중량%로 녹인 용액을 사용했다. 이 용액은 비중이 0.945이며, 이 용액 10ml가 플라스크에 적가(滴加)되었다. 반응은 실시예 2의 과정에 따라 계속 진행되었다. 622.3그램의 조(粗)생성물이 얻어졌다. GC 분석결과, 그 생성물은 96%의 2-(4-3-급-부틸페녹시)시클로헥산올)로 구성됨이 밝혀졌고 더우기 반응하지 않은 p-3급-부틸 페놀이 존재하지 않음도 밝혀졌다.

위의 구체적인 조건과 실시예들은 본 발명의 범위와 목적을 예증한다. 이 구체예와 실시예에 의해서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 다른 구체예 및 실시예도 명확하게 이해할 수 있을 것이다. 이들 다른 구체예 및 실시예들도 본 발명의 범주안에 포함되며 따라서 본 발명의 범위는 다음의 특허청구범위만으로 한정되어서는 안될 것이다.

Claims (9)

1. 일반식 ROH의 화합물(R은 페닐; 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 또는 메틸렌디옥시로 치환된 페닐임)과 시클로펜텐옥사이드; 시클로헥센옥사이드; C₁-C₄알키, C₁-C₄알콕시, 또는 비닐로 치환된 시클로펜텍옥사이드; 및 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 또는 비닐로 치환된 시클로헥센 옥사이드로 구성되는 군중에서 선택되는 화합물을 나트륨금속, C₁-C₈나트륨알콕사이드, C₆-C₁₀나트륨아릴옥사이드, C₇-C₉나트륨 알크아릴옥사이드 및 나트륨 수소화물로 구성되는 군중에서 선택되는 나트륨 함유시약의 촉매유효량의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식 ROR¹OH(R은 상기에서 정의한 바와 같고, R¹은 C₅-C₆시클로알크-1,2-일렌, 또는 C₁-C|₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시 치환된 C₅-C₆시클로알크-1,2-일렌임)의 화합물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 반응을 150°-225℃의 온도에서 15분-2시간에 걸쳐 진행시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 나트륨 함유 시약의 양이 화합물 ROH 중량에 대해 0.05-1중량%인 방법.
4. 제1항에 있어서, 나트륨 함유 시약의 양이 화합물 ROH 중량에 대해 0.01-5중량%인 방법.
5. 제4항에 있어서, 반응을 170°-210℃의 온도에서 15분-2시간에 걸쳐 진행시키는 방법.
6. 제4항에 있어서, 나트륨 함유 시약이 나트륨금속, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 이소프로폭사이드, 나트류 펜옥사이드 및 나트륨 p-톨루엔 옥사이드로부터 선택되는 방법.
7. 4-3급-4 부틸페놀과 시클로헥센옥사이드를 나트륨 금속의 촉매적인 양의 존재하에 반응시켜 2-(4-3급-부틸페녹시)시클로헥산올을 제조하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 나트륨 함유 시약이 p-3급-부틸페놀 중량에 대해 0.01-1.0중량%인 방법.
9. 제7항에 있어서, 반응을 150°-225℃의 온도에서 5분-5시간에 걸쳐 진행시키는 방법.