KR910009864B1 - High intensity conductive resin composition - Google Patents

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Abstract

The resin compsn. comprises (A) 40-98 wt. pts. of the resin comprising (A) 40-98 wt.% of the resin comprising 0.5-35 wt. pts. of epoxy resin of formula (I) with 100 wt. pts. of the styrenic resin; and (B) 2-60 wt. pts. of carbon fiber. The styrenic resin comprises; 5-95 wt. pts. of the graft copolymer (A-1) prepd. by polymerizing one or more monomer selected from aromatic monoalkenyl monomer, vinyl cyanide monomer, alkyl ester monomer of (meth)acrylic acid, maleic acid anhydride monomer or N-substd. maleimide monomer, and dienic rubber component or alkylacrylate rubber component; and 95-5 wt. pts. of the copolymer prepd. by copolymerizing the said monomers.

Description

고강성 전도성 수지 조성물High Rigidity Conductive Resin Composition

본 발명은 강성이 우수한 전도성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive resin composition excellent in rigidity.

최근 전기, 전자기기의 수요와 사용빈도가 폭발적으로 증가됨에 따라 금속 외장재 사용시에는 발생치 않던 전자파 간섭에 의한 기기의 오작동 현상이 발생되므로써 이에 대한 관심이 고조되고 있다.Recently, as the demand and frequency of use of electric and electronic devices have explosively increased, there is a growing interest in the malfunction of devices caused by electromagnetic interference, which did not occur when using metal exterior materials.

이러한 현상은 대부분의 전기, 전자기기의 외장재가 플라스틱으로 대체됨에 따라 기기 작동시 발생되는 전자파를 외장재가 차폐하지 못하기 때문에 발생된 전자파가 외장재를 통과하여 타 기기의 작동시에 전자파에 간섭하므로써 일어난다.This phenomenon occurs due to the fact that the external materials do not shield the electromagnetic waves generated during the operation of the device because most of the external materials of the electronic and electronic devices are replaced with plastics, and the generated electromagnetic waves pass through the external materials and interfere with the electromagnetic waves during operation of other devices. .

이미 미국, 서독, 일본 등의 선진국에서는 이러한 전자파 간섭에 의한 오작동을 방지하고자 수년전부터 대부분의 전기, 전자기기에 대하여 차폐능력을 보유하도록 규제해오고 있으며, 국내에서도 이러한 현상 방지에 관심이 집중되고 있다.Already developed countries such as the US, West Germany and Japan have regulated the shielding ability of most electric and electronic devices for many years to prevent malfunction caused by electromagnetic interference. .

한편, 플라스틱은 전도성이 없기 때문에 정전기가 발생되면 스스로 방전하지 못하므로 대전되어 축적된 정전기의 순간 방전시 반도체나 회로등의 전자부품에 큰 손상을 입히게 된다.On the other hand, since plastics are not conductive, they do not discharge by themselves when static electricity is generated, which causes great damage to electronic components such as semiconductors or circuits during instantaneous discharge of charged static electricity.

이와 같은 전자파 간섭현상과 정전기 방전에 의한 오작동 및 파손을 방지하고자 최근 외장재의 전도성을 부여하는 방법이 많이 연구되고 있는데, 현재는 외장재 내면에 전도성 물질을 코팅하는 방법이 가장 널리 이용되고 있다. 그러나, 이러한 코팅방법은 영구적이지 못하며, 또한 가공시 많은 문제점을 안고 있기 때문에 최근에는 플라스틱 자체에 전도성물질을 섞어 전도성을 부여하므로써 영구적이며, 2차 가공이 거의 필요치 않은 전도성 복합재료를 이용한 방법들이 개발되고 있다.In order to prevent such malfunctions and damages caused by electromagnetic interference and electrostatic discharge, a method of providing conductivity of the exterior member has been studied in recent years. Currently, a method of coating a conductive material on the inner surface of the exterior member is most widely used. However, this coating method is not permanent, and also has many problems in processing, so recently, a method using a conductive composite material which is permanent by giving a conductivity by mixing a conductive material in the plastic itself and requiring little secondary processing has been developed. It is becoming.

전도성 복합재료는 주로 금속 혹은 탄소로 이루어진 섬유상, 플레이크상 혹은 입자상의 물질을 섞어서 제조되는데 투입되는 전도성충전제의 양에 따라 전도성을 조절할 수 있는 장점이 있다.The conductive composite material has an advantage of controlling conductivity according to the amount of the conductive filler to be prepared by mixing a fibrous, flake or particulate material composed mainly of metal or carbon.

전도성 복합재료의 충전제 중의 하나인 탄소섬유는 비교적 비중이 낮고, 가공이 용이할 뿐만 아니라, 수지의 강성을 보강하는 효과도 주기 때문에 널리 사용되고 있다.Carbon fiber, which is one of the fillers of the conductive composite material, has been widely used because of its relatively low specific gravity, easy processing, and reinforcing rigidity of the resin.

그러나, 사용되는 수지에 따라서는 수지와 탄소 섬유간의 접착력이 좋지 않기 때문에 강성 보강 효과가 적다.However, since the adhesive force between resin and carbon fiber is not good depending on resin used, there is little rigid reinforcement effect.

특히 ABS 수지등의 스티렌계 수지 및 스티렌계 수지를 주성분으로 하는 스티렌계 합금수지는 탄소섬유와 거의 접착력이 없기 때문에 탄소섬유를 보강하여도 전도성은 나타내지만 강성 보강 효과는 적다.In particular, styrene-based alloy resins containing styrene-based resins and styrene-based resins, such as ABS resins, have almost no adhesion to carbon fibers.

본 발명자는 이와 같은 기존의 단점을 보강하고자 연구노력한 결과, 전도성을 유지하면서 우수한 강성을 나타내는 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have endeavored to reinforce such existing disadvantages, and as a result, have completed the present invention showing excellent rigidity while maintaining conductivity.

본 발명의 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.The composition of the present invention will be described in detail as follows.

본 발명의 고강성 전도성 수지 조성물은 (A) 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체, 무수말레인산 단량체 및 N-치환 말레이미드 단량체중에서 선택된 적어도 1종 이상의 단량체를 디엔형 고무성분 또는 알킬 아크릴레이트 고무 성분과 중합시켜서 제조된 그라프트 공중합체(A-1)와 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체, 무수말레인산 단량체, N-치환 말레이미드 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 공중합시킨 공중합체(A-2)가 5:95 내지 95:5의 중량비로 구성된 스티렌계 기본수지 100중량부에 대해 에폭시 수지 0.5∼35중량부가 구성된 수지 40∼98중량부 및 (B) 탄소섬유 2∼60중량부로 구성되어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.The highly rigid conductive resin composition of the present invention comprises at least one monomer selected from (A) an aromatic mono alkenyl monomer, a vinyl cyan monomer, an alkyl ester monomer of acrylic acid or methacrylic acid, a maleic anhydride monomer and an N-substituted maleimide monomer. Graft copolymer (A-1) prepared by polymerizing with diene rubber component or alkyl acrylate rubber component, aromatic mono alkenyl monomer, vinyl cyan monomer, acrylic acid or methacrylic acid monomer, maleic anhydride monomer, N-substituted maleic acid Resin 40 to which the copolymer (A-2) copolymerized with at least one monomer selected from the mid monomers is composed of 0.5 to 35 parts by weight of epoxy resin based on 100 parts by weight of the styrene base resin having a weight ratio of 5:95 to 95: 5. It is a resin composition characterized by including 98 weight part and (B) 2-60 weight part of carbon fibers.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 스티렌계 기본 수지인 그라프트 공중합체(A-1)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합중합 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들중 유화중합법을 예를들어 설명하면 다음과 같다.The graft copolymer (A-1), which is a styrene-based basic resin according to the present invention, may be prepared using a bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or a mixture polymerization thereof, and among these polymerization methods, emulsion polymerization may be employed. For example,

즉, 고무성분을 먼저 중합시켜서 고무성분 중합체 라텍스를 제조한 다음, 고무성분 3∼70중량%, 바람직하게는 5∼60중량%에 대하여 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체, 무수말레인산 단량체 및 N-치환 말레이미드중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 30∼97중량%, 바람직하게는 40∼95중량%를 투입하고, 이를 소량의 유화제 존재하에 유화 중합시켜서 그라프트 공중합체(A-1)를 제조할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체에 사용되는 고무성분으로는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌 단량체의 공중합체류 및 알킬 아크릴레이트 고무류 등이고, 이의 입자 직경은 0.1∼15㎛, 바람직하게는 0.2∼5㎛이다.That is, the rubber component is first polymerized to prepare a rubber component polymer latex, and then to an aromatic mono alkenyl monomer, vinyl cyan monomer, acrylic acid or methacrylic acid based on 3 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight of the rubber component. 30 to 97% by weight, preferably 40 to 95% by weight of one or more monomers selected from alkyl ester monomers, maleic anhydride monomers and N-substituted maleimide compounds are added to the graft by emulsion polymerization in the presence of a small amount of emulsifier. Copolymer (A-1) can be manufactured. Rubber components used in the graft copolymers include butadiene rubbers, isoprene rubbers, copolymers of butadiene and styrene monomers and alkyl acrylate rubbers, and the particle diameter thereof is 0.1 to 15 µm, preferably 0.2 to 5 µm. to be.

또한, 단량체 성분으로서는 스티렌, α-메틸스티렌, P-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 메틸에스테르, 무수말레인산, N-페닐말레이미드 등이며, 이들 각 성분의 조성비는 고무성분 중합체 라텍스에 투입시키는 나머지, 단량체의 함량을 조절하므로써 임의 조정이 가능하다.Moreover, as a monomer component, styrene, (alpha) -methylstyrene, P-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid methyl ester, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, etc. are each The composition ratio of the components is added to the rubber-based polymer latex, and can be arbitrarily adjusted by controlling the content of the monomers.

본 발명의 조성물의 다른 하나의 기본 수지인 공중합체(A-2)는 (A-1)성분과 같이 괴상, 현탁, 유화 중합 또는 이들의 혼합 중합방법으로 제조되며, 단량체 성분의 (A-1)의 단량체 성분과 동일하다.The copolymer (A-2), which is another basic resin of the composition of the present invention, is prepared by a bulk, suspension, emulsion polymerization, or a mixed polymerization method thereof, like the component (A-1), and the monomer component (A-1). Is the same as the monomer component.

이와 같이 제조된 그라프트 공중합체(A-1)와 공중합체(A-2)는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 15:85 내지 85:15의 중량비로 혼합 사용되어 본 발명에 따른 고강성, 전도성 수지 조성물의 기본 수지를 구성하게 된다.The graft copolymer (A-1) and the copolymer (A-2) thus prepared are mixed and used in a weight ratio of 5:95 to 95: 5, preferably 15:85 to 85:15, according to the present invention. The base resin of the highly rigid, conductive resin composition is constituted.

상기 조성물은 필요에 따라 상기의 스티렌계 수지외에 상기 스티렌계 수지를 주성분으로하여 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐에테르 수지등을 합금한 수지를 기본 수지로 대체할 수 있으며, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무등을 첨가할 수 있다.The composition may be replaced with a resin based on the styrene resin as the main component of the styrene resin, if necessary, the resin alloyed with polycarbonate resin, polyphenyl ether resin, etc., and acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene -Propylene-diene rubber etc. can be added.

본 발명의 (B)성분인 에폭시수지는 탄소섬유와 기본수지의 접착력을 증진시키는 접착 증진제로서 하기 일반식(I)로 표시되는 비스페놀계, 일반식(II)로 표시되는 노볼락계 및 기타 특수 에폭시 수지등의 모든 에폭시 수지가 사용될 수 있다.Epoxy resin as the component (B) of the present invention is a bisphenol-based compound represented by the following general formula (I), a novolac-based compound represented by the general formula (II), and other special agents as an adhesion promoter to enhance the adhesion between the carbon fiber and the basic resin. All epoxy resins such as epoxy resins can be used.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

(상기 식(I)중, X는 알킬 또는 황이며, n은 0이상의 정수이다.)(In said formula (I), X is alkyl or sulfur and n is an integer of 0 or more.)

Figure kpo00002
Figure kpo00002

(상기 식(II)중, Y는 알킬 또는 수소이며, m은 0이상의 정수이다.)(In said formula (II), Y is alkyl or hydrogen and m is an integer of 0 or more.)

사용량은 기본수지 100중량부에 대하여 0.5∼35중량부 사용되며, 바람직하게는 2∼30중량부 사용된다. 이 성분을 0.5중량부 이하로 사용하게 되면 강성 보강 효과를 기대할 수 없으며, 34중량부 이상 사용하게 되면 충격강도 저하, 가교반응 발생등 바람직하지 못한 현상이 발생되어 수지의 물성상의 균형을 이룰 수 없다.The amount used is 0.5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic resin, preferably 2 to 30 parts by weight. If this component is used at 0.5 parts by weight or less, the rigid reinforcing effect cannot be expected, and when it is used at 34 parts by weight or more, undesirable phenomena such as impact strength decrease and crosslinking reaction may occur, and thus the balance of the physical properties of the resin cannot be achieved. .

본 발명의 (B)성분인 탄소섬유는 고강성 섬유 및 고탄성률 섬유 모두 사용가능하며, 길이가 3∼6mm의 촙트 섬유로서 2∼60중량% 사용된다.Carbon fiber which is (B) component of this invention can use both a high rigid fiber and a high elastic modulus fiber, and is 2 to 60 weight% as a chopped fiber of 3-6 mm in length.

본 발명의 (B)성분을 2중량% 이하로 사용하게 되면 수지 조성물의 전도성 효과를 기대할 수 없으며, 60중량%이상 사용되게 되면 유동성이 대폭 저하되고, 충격강도 저하가 심하여 물성상의 균형을 이루기가 어렵다.When the component (B) of the present invention is used in an amount of 2 wt% or less, the conductive effect of the resin composition cannot be expected, and when used in an amount of 60 wt% or more, the fluidity is greatly reduced, and the impact strength is severely reduced, thereby achieving balance of physical properties. it's difficult.

이상과 같은 본 발명에 따른 수지 조성물은 탄소섬유 첨가량에 따른 전도성을 유지하면서 향상된 강성을 갖는 특징이 있다.The resin composition according to the present invention as described above is characterized by having improved rigidity while maintaining the conductivity according to the carbon fiber addition amount.

본 발명을 이하 실시예에서 상세히 설명한다The invention is explained in detail in the following examples.

[실시예 1]Example 1

ABS 수지(주식회사 럭키 제품 : ABS HI 100) 80중량부와 SAN 수지(주식회사 럭키 제품 : SAN 80HF) 20중량부로 구성된 기본수지 100중량부에 대하여 에폭시 수지(주식회사 럭키 제품 : LER 4050) 3중량부로 구성된 수지 조성물을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합시킨 후, 압출기(스위스 부스사 MDK-40)에서 탄소섬유(일본 도레이사 제품 : T005-006)를 첨가하여 펠렛을 제조하였다. 이때 수지는 분말 투입기(powder feeder)로 투입하였으며, 탄소섬유는 충전제 투입기를 따로 사용하여 최종제품의 20중량%가 되도록 투입하였다.It consists of 3 parts by weight of epoxy resin (Luck product: LER 4050) based on 100 parts by weight of a base resin composed of 80 parts by weight of ABS resin (Lucky product: ABS HI 100) and 20 parts by weight of SAN resin (Lucky product: SAN 80HF). After the resin composition was uniformly mixed with a Henschel mixer, pellets were prepared by adding carbon fibers (T005-006 manufactured by Toray Industries, Inc.) in an extruder (Swiss Booth MDK-40). At this time, the resin was introduced into a powder feeder, and the carbon fiber was added so as to be 20% by weight of the final product using a filler feeder separately.

얻어진 펠렛을 80℃에서 2시간 건조시킨 후, 2.5온스 사출기를 이용하여 물성 시험용 시편 및 전도도 측정용 시편을 사출 성형하였다.After drying the obtained pellets at 80 ° C. for 2 hours, a test specimen for physical properties and a sample for measuring conductivity were injection molded using a 2.5-ounce injection machine.

물성은 ASTM D638에 준하여 인장강도 및 신율을 측정하였으며, ASTM D790에 준하여 굴곡강도 및 탄성율을 측정하였고, ASTM D256에 준하여 충격강도를 측정하였다.Physical properties measured tensile strength and elongation according to ASTM D638, flexural strength and modulus according to ASTM D790, and impact strength according to ASTM D256.

전도성은 시편의 저항을 측정하여 체적 고유 저항으로 나타내었다. 체적 고유 저항은 두께(3mm)×폭(12.5mm)×길이(125mm)의 시편의 양끝을 5mm씩 잘라 온도료로 도포하여 건조시킨 후, 저항 측정기로 시편의 저항을 측정하며 다음과 같은 식으로 계산하였다.Conductivity is expressed as volume resistivity by measuring the resistance of the specimen. For volume resistivity, cut both ends of the specimen of thickness (3mm) × width (12.5mm) × length (125mm) by 5mm, apply it with a temperature material, dry it, and measure the resistance of the specimen with a resistance measuring instrument. Calculated.

Figure kpo00003
Figure kpo00003

상기식에서, R은 체적고유저항(Ω·Cm) l은 시편길이(Cm) A는 온도료를 칠한 전극의 면적(㎠) ρ는 전기저항(Ω)이며, 상기의 실험 결과를 표 1에 나타내었다.Where R is the volume specific resistance (Ω · Cm) l is the specimen length (Cm) A is the area (cm 2) ρ of the electrode coated with the thermal material and the electrical resistance (Ω) is shown in Table 1 It was.

[실시예 2]Example 2

실시예 1의 조성중 탄소섬유를 10중량% 되게 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except that 10% by weight of the carbon fiber in the composition of Example 1 was tested in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1의 조성중 에폭시를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except that no epoxy in the composition of Example 1 was tested in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 2의 조성중 에폭시를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except that no epoxy was used in the composition of Example 2 was tested in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00004
Figure kpo00004

상기 표 1에서 보듯이, 에폭시 수지를 사용하면 인장강도 및 굴곡강도가 대폭 향상된다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the use of epoxy resin significantly improves the tensile strength and flexural strength.

Claims (4)

방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체, 무수말레인산 단량체 및 N-치환 말레이미드 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 디엔형 고무성분 또는 알킬 아크릴레이트 고무성분과 중합시켜서 제조된 그라프트 공중합체(A-1)와 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체, 무수말레인산 단량체, N-치환 말레이미드 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 공중합시킨 공중합체(A-2)가 5:95∼95:5의 중량비로 구성된 (A)스티렌계 수지 100중량부에 대해 에폭시수지 0.5∼35중량부가 구성된 수지 40∼98중량부 및 (B)탄소섬유 2∼60중량부로 구성되어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.One or more monomers selected from aromatic mono alkenyl monomers, vinyl cyan monomers, alkyl ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid, maleic anhydride monomers and N-substituted maleimide monomers are polymerized with a diene rubber component or an alkyl acrylate rubber component. A copolymer obtained by copolymerizing the prepared graft copolymer (A-1) with at least one monomer selected from an aromatic mono alkenyl monomer, vinyl cyan monomer, acrylic acid or methacrylic acid monomer, maleic anhydride monomer, and N-substituted maleimide monomer. 40 to 98 parts by weight of resin comprising 0.5 to 35 parts by weight of epoxy resin relative to 100 parts by weight of (A) styrene-based resin having a weight ratio of 5:95 to 95: 5 and (B) 2 to 5 carbon fibers. Resin composition characterized in that composed of 60 parts by weight. 제1항에 있어서, 에폭시수지가 하기와 같은 일반식(I)로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1, wherein the epoxy resin is a compound represented by the following general formula (I).
Figure kpo00005
Figure kpo00005
[상기 일반식(I)서 X는 알킬 혹은 황이며, n은 0이상의 정수이다.][Wherein X in the general formula (I) is alkyl or sulfur and n is an integer of 0 or more.
제1항에 있어서, 에폭시 수지가 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin is a compound represented by the following general formula (II).
Figure kpo00006
Figure kpo00006
[상기 일반식(II)에서 Y는 알킬 혹은 수소이며, m은 0이상의 정수이다.][In Formula (II), Y is alkyl or hydrogen, and m is an integer of 0 or more.]
제1항에 있어서, 탄소섬유가 3∼6mm의 촙트 섬유인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the carbon fibers are 3-6 mm chopped fibers.
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