KR100546769B1 - Thermoplastic resin composition with good grease resistance - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 무수 말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 합이 20 내지 내지 55중량부이고 방향족 비닐 단량체 함량이 80 내지 45중량부인 무수 말레인산 공중합체 5 내지 70중량%, (B) 비닐계 그라프트 공중합체 60 내지 10중량%, (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 70 내지 0중량%, (D) 구성성분 (A), (B), (C) 전체 100 중량부에 대하여 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물 0.1 내지 10중량부, (E) 구성성분 (A), (B), (C) 전체 100 중량부에 대하여 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1 내지 10중량부로 구성되는 내그리스성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 응력하에서 내그리스성이 요구되는 자동차 내장재 및 기계 부품 등에 적합하다.The present invention is (A) 5 to 70% by weight maleic anhydride copolymer having a sum of 20 to 55 parts by weight of maleic anhydride and N- (substituted) maleimide monomer and 80 to 45 parts by weight of aromatic vinyl monomer, (B) 60 to 10% by weight vinyl graft copolymer, (C) 70 to 0% by weight copolymer of aromatic vinyl and vinyl cyanide monomers, (D) components (A), (B), (C) 100 total 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy compound having one epoxy group per part by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy compound having two or more epoxy groups based on 100 parts by weight of the total amount of (E) components (A), (B) and (C). The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent grease resistance, and is suitable for automobile interior materials, mechanical parts, and the like, which require grease resistance under stress.

Description

내그리스성이 우수한 열가소성 수지조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH GOOD GREASE RESISTANCE}Thermoplastic resin composition with excellent grease resistance {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH GOOD GREASE RESISTANCE}

본 발명은 내그리스성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무수 말레인산 공중합체와 에폭시기의 반응성을 이용하여 사출품의 형태가 복잡하여 잔류응력을 많이 받으며, 그리스에 장시간 노출되어 있는 자동차 내장재나 기계부품에 적용하기 적합한 내그리스성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent grease resistance, and more particularly, to a vehicle which is exposed to grease for a long time by receiving a lot of residual stress due to a complicated form of an injection molded product using the reactivity of maleic anhydride copolymer and an epoxy group. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having improved grease resistance suitable for use in interior materials and mechanical parts.

일반적으로 부타디엔(butadiene), 스티렌 모노머(styrene monomer), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 구성된 ABS 수지는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 전기전자 하우징 및 자동차 내외장재와 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 일반 ABS 수지는 엔지니어링 플라스틱에 비해서 내열성과 내그리스성이 부족하여 내열도와 내그리스성을 동시에 요구하는 자동차 내장재나 기계부품 등에는 그 사용이 제한적이다.Generally, ABS resin composed of butadiene, styrene monomer, and acrylonitrile has excellent impact resistance, processability, and mechanical strength, and is widely used in various applications such as electric and electronic housing and automotive interior and exterior materials. have. However, general ABS resins have limited heat resistance and grease resistance compared to engineering plastics, and their use is limited to automotive interior materials and mechanical parts that require both heat resistance and grease resistance.

ABS 수지에 내열도를 부여하기 위해서 g-ABS 중의 스티렌을 알파-메틸스티렌(α-methyl styrene)으로 대체하거나 매트릭스로 일반 SAN 수지(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)뿐만 아니라 스티렌을 알파-메틸스티렌으로 대치시킨 내열 SAN 수지를 사용하는 방법이 있으며, 폴리카보네이트나 스티렌, 무수 말레인산(maleic anhydride), N-페닐말레이미드(N-phenyl maleimide)를 조합한 공중합체를 얼로이화하는 방법등이 제안되어 있다.To impart heat resistance to the ABS resin, styrene in g-ABS is replaced with alpha-methylstyrene or alpha-methylstyrene as well as general SAN resin (styrene-acrylonitrile copolymer) in a matrix. There is a method of using a heat-resistant SAN resin replaced with a polycarbonate, styrene, maleic anhydride (maleic anhydride), N-phenyl maleimide (N-phenyl maleimide) and a method of aligning the copolymer is proposed, etc. have.

그러나, 알파-메틸스티렌을 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 중합반응에 참여하지 않는 잔류모노머에 의해 고내열을 발현하기 어렵고 사출성형시에 은선(silver streak)이 발생하는 문제점이 있으며, 폴리카보네이트를 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 내충격강도는 우수하나 성형성 및 원가경쟁력이 저하되고 ABS 수지와의 비상용성에 의해 웰드라인에서 흑줄현상이 발생하는 등의 문제점이 있다.However, the method of improving the heat resistance by using alpha-methylstyrene is difficult to express high heat resistance by residual monomers that do not participate in the polymerization reaction, and there is a problem that silver streak occurs during injection molding, and polycarbonate The method of improving the heat resistance by using the excellent impact strength, but the moldability and cost competitiveness is lowered, there is a problem such as black streaks in the weld line due to incompatibility with ABS resin.

또, N-페닐말레이미드 공중합체를 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 N-페닐말레이미드 공중합체가 150℃ 이상의 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어 적은 함량으로도 ABS수지의 내열도를 효과적으로 향상시킬 수 있어서 최근에 일본을 중심으로 각광을 받고 있다.In addition, the method of improving the heat resistance by using the N-phenylmaleimide copolymer has a relatively high glass transition temperature of more than 150 ℃ N-phenyl maleimide copolymer effectively improves the heat resistance of ABS resin with a small amount In recent years, it has been spotlighted mainly in Japan.

일본특허 JS62036442에서는 일반 ABS수지에 N-치환된 말레이미드를 적용하여 내열성을 향상시키고, JS06248160에서는 일반 ABS수지에 말레이미드와 페놀 및 유기 인화합물을 혼합하여 내열성 및 내화학성을 향상시키는 방법을 제안하고 있으나, 내그리스성의 향상에는 그다지 만족할 만한 결과를 얻지는 못하였다.
Japanese patent JS62036442 improves heat resistance by applying N-substituted maleimide to general ABS resin, and JS06248160 proposes a method of improving heat resistance and chemical resistance by mixing maleimide with phenol and organophosphorus compound in general ABS resin. However, the improvement in grease resistance was not very satisfactory.

본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, ABS수지에 무수말레인산 공중합체와 에폭시화물을 이용함으로써 응력하에서의 ABS수지의 내그리스성을 획기적으로 개선하여 자동차내장재 및 기계부품용으로 사용하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and by using maleic anhydride copolymer and epoxide in ABS resin, the grease resistance of ABS resin under stress is dramatically improved and used for automobile interior materials and machine parts. It is to provide a thermoplastic resin composition suitable for the following.

즉, 본 발명의 열가소성수지 조성물은 That is, the thermoplastic resin composition of the present invention

(A) 무수 말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 합이 20 내지 55중량부이고 방향족 비닐 단량체 함량이 80 내지 45중량부인 무수 말레인산 공중합체 5 내지 70중량%,(A) 5 to 70% by weight maleic anhydride copolymer having a sum of maleic anhydride and N- (substituted) maleimide monomers in an amount of 20 to 55 parts by weight and an aromatic vinyl monomer content of 80 to 45 parts by weight,

(B) 비닐계 그라프트 공중합체 60 내지 10중량%,(B) 60 to 10% by weight of the vinyl graft copolymer,

(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 70 내지 0중량%,(C) 70 to 0% by weight of the copolymer of the aromatic vinyl and vinyl cyanide monomers,

(D) 구성성분 (A), (B), (C), 전체 100중량부에 대하여 에폭시기가 1개인 에폭시화합물 0.1 내지 10중량부, 및 (D) components (A), (B) and (C), 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy compound having one epoxy group based on 100 parts by weight of the total, and

(E) 구성성분 (A), (B), (C) 전체 100중량부에 대하여 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1 내지 10중량부로 이루어진 내그리스성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.(E) It is related with the thermoplastic resin composition excellent in grease resistance which consists of 0.1-10 weight part of epoxy compounds of two or more epoxy groups with respect to 100 weight part of components (A), (B), and (C) total.

아울러, 본 발명의 수지조성물은 각각의 용도에 따라 열안정제, 광안정제, 활제, 안료 또는 염료, 무기충진제, 난연제, 유리섬유 등이 한가지 이상 부가될 수 있다.In addition, the resin composition of the present invention may be added at least one of a thermal stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a pigment or a dye, an inorganic filler, a flame retardant, a glass fiber, etc. according to each use.

이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A), (B), (C), (D), (E)에 대하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the components (A), (B), (C), (D) and (E) which are the components of the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in more detail.

(A) 무수 말레인산 공중합체(A) Maleic anhydride copolymer

본 발명에서 사용되는 구성 성분 (A)인 무수 말레인산 공중합체는 반응성이 우수한 무수 말레인산을 0.5 내지 55 중량부를 함유하고 N-(치환)말레이미드 단량체와 방향족 비닐단량체를 조합한 공중합체이다.The maleic anhydride copolymer as the component (A) used in the present invention is a copolymer containing 0.5 to 55 parts by weight of maleic anhydride having excellent reactivity and combining an N- (substituted) maleimide monomer and an aromatic vinyl monomer.

무수 알레인산 공중합체에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 등이 있으며, N-(치환)말레이미드 단량체로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-싸이클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등으로부터 선택될 수 있고, 이중 스티렌, N-페닐 말레이미드가 주로 사용된다.Aromatic vinyl monomers that can be used in the anhydrous allic acid copolymer include styrene, alpha-methylstyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, chloro styrene, and the like. As the N- (substituted) maleimide monomer, N-methyl maleimide , N-ethyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide and the like, and double styrene, N-phenyl maleimide are mainly used.

무수 말레인산, N-(치환)말레이미드, 방향족 비닐 단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있으나 일반적으로는 무수 말레인산 0.5 내지 55 중량부, N-(치환)말레이미드 0 내지 55 중량부로 구성할 수 있으며, 무수 말레인산과 N-(치환)말레이미드 함량의 합이 20 내지 55중량부이고 방향족 비닐 단량체의 함량이 80 내지 45 중량부인 것이 바람직하다. The content of maleic anhydride, N- (substituted) maleimide, and aromatic vinyl monomer may be changed as necessary, but may generally be 0.5 to 55 parts by weight of maleic anhydride and 0 to 55 parts by weight of N- (substituted) maleimide. Preferably, the sum of maleic anhydride and N- (substituted) maleimide content is 20 to 55 parts by weight and the content of aromatic vinyl monomer is 80 to 45 parts by weight.

무수 말레인산의 함량이 0.5중량부 미만이면 무수 말레인산 공중합체와 에폭시기가 반응할 수 있는 확률이 지나치게 저하되어 본 발명을 완성할 수 없으며, 무수 말레인산과 N-(치환)말레이미드의 합이 20중량부 미만이면 공중합체의 유리전이 온도가 지나치게 낮아져 내열도를 효과적으로 보강하는 것이 불가능하며, 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드의 합이 55중량부를 초과하면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 높아져 일반적인 압출공정을 이용해서는 가공이 어려운 문제점이 있다.If the content of maleic anhydride is less than 0.5 parts by weight, the probability that the maleic anhydride copolymer and the epoxy group may react is too low to complete the present invention, and the sum of maleic anhydride and N- (substituted) maleimide is 20 parts by weight. If less than the glass transition temperature of the copolymer is too low to effectively reinforce the heat resistance, and if the sum of maleic anhydride and N- (substituted) maleimide exceeds 55 parts by weight, the glass transition temperature of the copolymer is too high to give a general extrusion There is a problem that processing is difficult using the process.

(B)비닐계 그라프트 공중합체(B) Vinyl Graft Copolymer

본 발명에서 사용되는 구성성분 (B)인 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30 중량부를 그라프트시킨 공중합체이다. 구성성분(B)에 사용되는 고무질 중합체로는 실리콘계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있고, 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 10∼500μ인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 200∼400μ인 것이 바람직하다. 이 때 평균입경이 10μ미만이면 충격보강 효과가 별로 없고, 500μ을 초과하면 적절한 형태학 조절을 통한 충격보강 향상 효과가 별로 없게된다.The vinyl graft copolymer as the component (B) used in the present invention is a monomer mixture of 75 to 30 parts by weight of the rubber polymer 25 to 70 parts by weight of the aromatic vinyl monomer 40 to 90 parts by weight and vinyl cyanide monomer 60 to 10 parts by weight of the monomer mixture 75 to 30 It is a copolymer grafted by weight part. As the rubbery polymer used in the component (B), one or more rubbers selected from the group consisting of silicone rubber, ethylene rubber and ternary copolymer rubber of ethylene / propylene / diene monomer may be used, An average particle diameter of 10 to 500 mu can be used, and preferably 200 to 400 mu. At this time, when the average particle diameter is less than 10μ, the impact reinforcing effect is not much, and when it exceeds 500μ, the impact reinforcement improvement effect through appropriate morphological adjustment is not much.

본 발명에서 구성성분 (B)의 제조에 사용되는 고무질 중합체의 함량은 구성성분 (B)100부에 대하여 25 내지 70 중량부가 좋고, 더욱 바람직하기로는 35 내지 60 중량부 이다. 고무질 중합체의 양이 35 중량부 미만이면 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 60 중량부를 초과하면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다. The content of the rubbery polymer used in the preparation of the component (B) in the present invention is 25 to 70 parts by weight, more preferably 35 to 60 parts by weight based on 100 parts of the component (B). If the amount of rubbery polymer is less than 35 parts by weight, the hardness, tensile strength, flexural strength and heat resistance are improved, but the impact resistance is sharply lowered. There is this.                     

구성성분(B)에 사용되는 비닐계 단량체는 스틸렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이중 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.Vinyl monomers used in component (B) include aromatic vinyl monomers such as styrene, pt-butylstyrene, alpha-methylstyrene, beta-methyl styrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, and acrylonitrile and methacrylonitrile. Vinyl cyanide monomers such as etacryronitrile and the like can be used, and it is preferable to use double styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile and the like.

상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 또는 괴상중합법 중 어느것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 상기에서 설명한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 이용하여 유화중합 또는 괴상중합하는 것이 바람직하다.The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization may be used. In the presence of a polymer, it is preferable to add the vinyl-based monomer described above and perform emulsion polymerization or block polymerization using a polymerization initiator.

(C)방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체(C) Copolymer of Aromatic Vinyl-Based Vinyl Cyanide-Based Monomer

본 발명에 사용 가능한 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 공중합체는 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로, 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하나 중합 제조 공정에 첨가되는 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많은 경우에는 사출성형시에 성형품에 가스불량과 같은 외관 불량을 발생하기 쉽고 공중합체에 겔이 포함되어 있을 경우에는 최종성형품의 표면에 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있기 때문이다.Copolymers of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers usable in the present invention are well known to those skilled in the art, and may be polymerized by suspension polymerization or bulk polymerization, but are added to the polymerization production process. It is preferable to use a copolymer prepared by the bulk polymerization method having a low content and low gel generation. When the additive content is high during the polymerization manufacturing process, it is easy to cause appearance defects such as gas defects in the molded product during injection molding, and when the copolymer contains gel, it protrudes on the surface of the final molded product to improve the quality of the molded product. This is because there is a problem of deterioration.

비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티 렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이중 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.Vinyl monomers include styrene, pt-butyl styrene, alpha-methylstyrene, beta-methyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, chlorostyrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene, divinylbenzene, and the like. Aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like can be used, and it is preferable to use double styrene, acrylonitrile or the like.

구성성분(C)의 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체에 사용되는 스티렌의 함량은 65 내지 80 중량부이고 아크릴로니트릴의 함량은 35 내지 20 중량부로 구성되고 중량평균 분자량이 8만 내지 20만 정도인 SAN 수지이다. 중량평균분자량이 8만 미만이면 내충격성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며 중량평균분자량이 20만을 초과하는 경우에는 유동성이 현저히 저하되어 사출성형시에 미성형, 표면불량 등을 야기할 수 있다.The content of styrene used in the copolymer of the aromatic vinyl-based vinyl cyanide monomer of component (C) is 65 to 80 parts by weight, and the content of acrylonitrile is 35 to 20 parts by weight, and the weight average molecular weight is 80,000 to It is SAN resin of about 200,000. If the weight average molecular weight is less than 80,000, there is a problem that the impact resistance is significantly lowered. If the weight average molecular weight exceeds 200,000, the fluidity is significantly reduced, which may cause unmolding, surface defects, etc. during injection molding.

(D)에폭시(epoxy)기가 1개인 에폭시(D) Epoxy with one epoxy group

본 발명에 사용 가능한 에폭시(epoxy)기가 1개인 에폭시 화합물은 다음 화학식 1과 같이 나타낼 수 있는 글리시딜 에테르계 화합물이다. Epoxy compound having one epoxy group usable in the present invention is a glycidyl ether compound represented by the following Chemical Formula 1.

Figure 111999000873233-pat00001
Figure 111999000873233-pat00001

여기서, R1은 지방족 또는 방향족 화합물, 또는 이 두가지가 결합된 형태의 화합물로, 이와 같은 그리시딜 에테르계 화합물로서는 라우릴글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜 에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 파라클로로페닐글리시딜에테르, 나프틸글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜부틸레이트, 페놀글리시딜에테르 등이 있다.Herein, R 1 is an aliphatic or aromatic compound, or a compound in which the two are combined. Examples of such a glycidyl ether-based compound include lauryl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and steric acid. Aryl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, parachlorophenyl glycidyl ether, naphthyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, glycidyl benzo And glycidyl butyrate, phenol glycidyl ether and the like.

구성성분(D)는 일반적인 2관능기 이상의 에폭시 수지가 성형가공시 그 화학구조상 겔화를 촉진시키는 것에 반하여 한 개의 반응 관능기로 인하여 겔화를 촉진하지 않는 특징이 있다. Component (D) is characterized in that the epoxy resin of at least two functional groups promotes gelation due to its chemical structure during molding, and does not promote gelation due to one reaction functional group.

본 발명에서 구성성분(D)의 사용량은 0.1 내지 10중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 1중량부이다. 이때, 성분(D)의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 그 성능이 나타나지 않으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 과도한 함량으로 인하여 수지가 제물성을 나타내지 않는 등 부작용이 발생할 가능성이 있다.The amount of the component (D) used in the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight. At this time, when the content of the component (D) is less than 0.1 parts by weight, its performance does not appear, and when it exceeds 10 parts by weight, there is a possibility that side effects may occur, such as the resin does not exhibit the physical properties due to the excessive content.

(E)에폭시(epoxy)기가 2개 이상인 에폭시 화합물(E) Epoxy compounds having two or more epoxy groups

본 발명의 구성성분(E)의 에폭시(epoxy)기가 2개이상인 에폭시 화합물은 폴리글리시딜 에테르 화합물, 폴리글리시딜아민에폭시화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시, 테트라히드록시비스페놀F형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 페놀노볼락형의 에폭시화합물 등이 있다.The epoxy compound of two or more epoxy groups of the component (E) of the present invention is a polyglycidyl ether compound, a polyglycidyl amine epoxy compound, a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a resorcinol type Epoxy, a tetrahydroxy bisphenol F epoxy compound, a cresol novolak-type epoxy compound, a phenol novolak-type epoxy compound, etc. are mentioned.

본 발명에서 성분(E)는 겔화를 촉진시키므로 성분(D)와 혼합사용하면 겔화를 방지할 수 있게 된다. 성분(E)의 적절한 함량은 0.1 내지 10중량부이며 ,더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다.
In the present invention, the component (E) promotes gelation, and therefore, when mixed with the component (D), the gelation can be prevented. A suitable content of component (E) is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

하기의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼4에서 사용된 (A)무수 말레인산 공중합체 (B) 비닐계그라프트 공중합체 (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 및 (D)에폭시기가 1개인 에폭시 화합물, (E)에폭시기가 2개인 에폭시 화합물의 사양은 다음과 같다.(A) Maleic anhydride copolymer (B) Vinyl graft copolymer (C) Copolymer of aromatic vinyl type and vinyl cyanide monomer used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 and (D) The specifications of the epoxy compound having one epoxy group and the epoxy compound having two epoxy groups are as follows.

(A)무수 말레인산 공중합체(A) Maleic Anhydride Copolymer

구 분division (A1)(A1) (A2)(A2) 스티렌Styrene 5050 5050 N-페닐말레이미드N-phenylmaleimide 4949 5050 무수 말레인산Maleic anhydride 1One -- 중량평균분자량Weight average molecular weight 160 K160 K 165 K165 K

* K : 1000* K: 1000

(B)비닐계 그라프트 공중합체(B) Vinyl Graft Copolymer

본 발명의 실시예에서 사용한 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 함량이 50 중량부이고 스티렌 36 중량부와 아크릴로니트릴 14 중량부를 그라프트 중합시켜 제조하였으며 그라프트율은 45∼62%이다.
The vinyl graft copolymer used in the embodiment of the present invention was prepared by graft polymerization of 50 parts by weight of rubbery polymer, 36 parts by weight of styrene and 14 parts by weight of acrylonitrile, and has a graft ratio of 45 to 62%.

(C)방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체(C) Copolymer of Aromatic Vinyl-Based Vinyl Cyanide-Based Monomer

본 발명의 실시예에서 사용한 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체로 이루어진 공중합체(SAN 수지)로 스티렌 72 중량부와 아크릴로니트릴 28 중량부로 구성되어 있으며 중량평균분자량은 12만이다. The copolymer of the aromatic vinyl-based and cyanide-based monomer used in the embodiment of the present invention is a copolymer (SAN resin) consisting of styrene and acrylonitrile monomer, composed of 72 parts by weight of styrene and 28 parts by weight of acrylonitrile. The molecular weight is 120,000.                     

(D)에폭시기가 1개인 에폭시 화합물 : 페놀글리시딜에테르(D) Epoxy compound having one epoxy group: phenolglycidyl ether

(E)에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 : 크레졸노볼락에폭시
(E) Epoxy compounds having two or more epoxy groups: cresol novolac epoxy

비교예 1∼4와 실시예 5∼7은 표 1에 표시한 것과 같이 투입량을 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 압출 및 사출조건에서 평가하였다. 압출조건은 L/D=36, φ=45MM인 이축 압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 실린더 온도는 220∼250℃로 설정하였다. 제조된 펠렛은 250℃에서 사출 성형하여 물성 평가용 시편과 내그리스성 평가용 시편을 제조하였다. 평가결과는 표 2에 나타내었다.
Comparative Examples 1 to 4 and Examples 5 to 7 were evaluated under the same extrusion and injection conditions, except that the dosage was changed as shown in Table 1. The pellet was manufactured using a twin screw extruder having L / D = 36 and φ = 45MM, and the cylinder temperature was set at 220 to 250 ° C. The prepared pellets were injection molded at 250 ° C. to prepare specimens for evaluation of physical properties and specimens for evaluation of grease resistance. The evaluation results are shown in Table 2.

구 분 division 비교예 Comparative example 실시예 Example 1 One 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 (A1) (A1) 20 20 20 20 20 20 - - 20 20 20 20 20 20 (A2) (A2) - - - - - - 20 20 - - - - - - (B) (B) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 (C) (C) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 (D) (D) - - 1.0 1.0 - - - - 0.2 0.2 0.5 0.5 0.8 0.8 (E) (E) - - - - 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 0.8 0.5 0.5 0.2 0.2 열안정제 Heat stabilizer 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 왁스 Wax 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

구 분 division 비교예 Comparative example 실시예 Example 1 One 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 아이조드 충격강도 Izod impact strength 15 15 16 16 16 16 15 15 16 16 16 16 16 16 열연화온도 Thermosoftening temperature 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115 유동성 liquidity 3.5 3.5 3.5 3.5 1.5 1.5 3.3 3.3 3.2 3.2 3.4 3.4 3.4 3.4 내그리스성 Grease resistance 49 49 67 67 98 98 55 55 98 98 97 97 98 98

* 아이조드 충격강도 : ASTM D256 (1/4", 23℃) * Izod Impact Strength: ASTM D256 (1/4 ", 23 ℃)                     

* 열연화온도 : ISO R306 (5KG, 50℃/HR)* Thermal Softening Temperature: ISO R306 (5KG, 50 ℃ / HR)

* 유동성 : ASTM D1238 (10KG, 220℃)* Fluidity: ASTM D1238 (10KG, 220 ℃)

* 내그리스성(%) : ASTM D790에 규정된 굴곡시편(6.4×12.7×127㎜)을 치구 * Grease resistance (%): Fix the flexural specimen (6.4 × 12.7 × 127㎜) specified in ASTM D790

에 설치하고 5㎜의 변위를 가한 후 그리스(grease)를 도 Grease after installing it in the

포하였다. 5㎜의 변위를 유지한 상태로 상온에서 100HR Included. 100HR at room temperature with 5mm displacement

동안 방치한 후 굴곡강도 유지율을 측정하였다.After leaving for a while, the flexural strength retention was measured.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의해 무수 말레인산 공중합체와 에폭시기의 반응성을 이용한 열가소성 수지 조성물은 사출품의 형태가 복잡하여 잔류응력을 많이 받으며 그리스에 장시간 노출되어 있는 자동차 내장재나 기계부품등에 유용하게 적용할 수 있다.As described above, the thermoplastic resin composition using the reactivity of the maleic anhydride copolymer and the epoxy group according to the present invention is useful for automobile interior materials or mechanical parts that are exposed to grease for a long time due to the complicated shape of the injection molded product, which receives a lot of residual stress. can do.

Claims (4)

(A) 무수 말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 합이 20 내지 55중량부이고 방향족 비닐 단량체 함량이 80 내지 45중량부인 무수 말레인산 공중합체 5 내지 70중량%,(A) 5 to 70% by weight maleic anhydride copolymer having a sum of maleic anhydride and N- (substituted) maleimide monomers in an amount of 20 to 55 parts by weight and an aromatic vinyl monomer content of 80 to 45 parts by weight, (B) 비닐계 그라프트 공중합체 60 내지 10중량%,(B) 60 to 10% by weight of the vinyl graft copolymer, (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 70 내지 0중량%,(C) 70 to 0% by weight of the copolymer of the aromatic vinyl and vinyl cyanide monomers, (D) 구성성분 (A), (B), (C) 전체 100 중량부에 대하여 에폭시기가 1 개인 에폭시 화합물 0.1 내지 10중량부,(D) 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy compound having one epoxy group, based on 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C) (E) 구성성분 (A), (B), (C) 전체 100 중량부에 대하여 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1 내지 10중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 내그리스성이 우수한 열가소성 수지 조성물.(E) Components (A), (B), (C) A thermoplastic resin composition having excellent grease resistance, comprising 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy compound having two or more epoxy groups based on 100 parts by weight of the total. 제 1항에 있어서, 상기 무수 말레인산 공중합체에는 무수 말레인산이 0.5 내지 55중량부인 것을 특징으로 하는 내그리스성이 우수한 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the maleic anhydride copolymer has 0.5 to 55 parts by weight of maleic anhydride. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물은 화학식 1과 같이 나타낼 수 있는 글리시딜에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 내그리스성이 우수한 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the epoxy compound having one epoxy group is a glycidyl ether compound represented by Chemical Formula 1. 화학식 1Formula 1
Figure 111999000873233-pat00002
Figure 111999000873233-pat00002
 여기서, R1은 지방족 또는 방향족 화합물, 또는 이 두가지가 결합된 형태의 화합물이다.Here, R 1 is an aliphatic or aromatic compound, or a compound of both forms. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물은 폴리글리스딜에테르화합물, 폴리글리시딜아민에폭시화합물, 비스페놀A형 에폭시화합물, 비스페놀F형 에폭시화합물, 레조르시놀형 에폭시화합물, 테트라히드록시비스페놀F형 에폭시화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 페놀노볼락형의 에폭시화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내그리스성이 우수한 열가소성 수지 조성물.The epoxy compound of claim 1, wherein the epoxy compound having two or more epoxy groups is a polyglysyl ether compound, a polyglycidyl amine epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a resorcinol type epoxy compound, or a tetrahydrate. A thermoplastic resin composition having excellent grease resistance, characterized in that it is selected from oxybisphenol F type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound, and phenol novolak type epoxy compound.
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