KR910009576B1 - Method for dry meutralizing modified potassium sulfate - Google Patents

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시게오 가네다
가쯔노리 세마히라
요시사또 야마시따
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짓소 가부시끼가이샤
노기 사다오
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general

Abstract

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Description

변성 황산칼륨의 건식중화방법Dry neutralization method of modified potassium sulfate

본 발명은 황산칼륨의 건식중화방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 미반응 황산을 함유하는 변성 황산칼륨에, 소정량의 수산화칼슘과 같은 중화제와 극히 소량의 물 또는 수증기를 혼합시켜서, 압축 조립(造粒)중화시키는 중화방법에 관한 것이다.The present invention relates to a dry neutralization method of potassium sulfate. More specifically, the present invention relates to a neutralization method of compression granulation by neutralizing a modified potassium sulfate containing unreacted sulfuric acid with a neutralizing agent such as a predetermined amount of calcium hydroxide and an extremely small amount of water or water vapor.

최근 입상(粒狀) 화학비료를 주원료로 하여 대량 혼합비료가 제조되어 사용되고 있다. 이미 알려진 바와 같이, 대량 혼합비료는, 각종 비효(肥效)성분을 입상 그대로 혼합시켜 소정의 비료 성분 비율로 하여 보조 및 사용하는 비료이다. 따라서, 칼륨비료 원료로서도 입상의 것이 요구된다.Recently, bulk mixed fertilizers have been produced and used as granular chemical fertilizers. As is already known, the bulk mixed fertilizer is a fertilizer which is supplemented and used as a predetermined fertilizer component ratio by mixing various inert ingredients as granules. Therefore, granular one is also required as a potassium fertilizer raw material.

칼륨비료 원료로서 사용되는 황산칼륨은 통상 염화칼륨과 황산을 건식으로 반응시켜서 제조하지만, 이와 같이 하여 수득한 변성 황산칼륨에는 통상 몇 %의 황산이 미반응 황산(후술함)으로서 함유되어 있다. 대량 혼합용의 칼륨비료로서 이러한 변성 황산칼륨을 그대로 조립시키면, 그후 조립물 중의 미반응 황산을 중화시키는 것이 불가능해진다. 따라서, 종래는 조립전에 변성 황산칼륨에, 중화제로서의 알칼리성 자재와 중화를 유효하게 시키기 위한 상당 다량의 물(예를 들면 5 내지 8중량%/변성 황산칼륨)을 혼합시켜 중화반응을 완결시킨 후, 중화 후의 변성 황산칼륨을 먼저 건조기둥으로 건조시켜서 수득된 입상물을 조립시키고 있다.Potassium sulfate used as a potassium fertilizer raw material is usually produced by dry reaction of potassium chloride and sulfuric acid, but the modified potassium sulfate thus obtained usually contains some% of sulfuric acid as unreacted sulfuric acid (described later). If such modified potassium sulfate is granulated as a potassium fertilizer for mass mixing as it is, then it becomes impossible to neutralize the unreacted sulfuric acid in the granulated product. Therefore, prior to granulation, the neutralized reaction is completed by mixing a modified potassium sulfate with an alkaline material as a neutralizing agent and a substantial amount of water (for example, 5 to 8% by weight / modified potassium sulfate) to effect neutralization. The modified potassium sulfate after neutralization is first dried in a drier to granulate the granule obtained.

또, 변성 황산칼륨은, 다른 비효성분과 달라서, 유효한 조립법이 개발되어 있지 않다. 이 때문에 압축조립법이 사용되고 있다. 이와 같은 종래의 방법에서는, 따라서, 변성 황산칼륨을 제조하기 전에, 중화공정 및 건조공정이 필요하다.Moreover, modified potassium sulfate differs from other inactive components, and no effective granulation method has been developed. For this reason, the compression granulation method is used. In such a conventional method, therefore, before the modified potassium sulfate is produced, a neutralization step and a drying step are required.

그래서, 변성 황산칼륨(미중화품)에 대해서, 중화와 조립을 동시에 실시할 수 있으면, 전술한 중화공정 및 건조공정을 생략할 수 있으며, 에너지 절약 및 제조 공정의 간략화가 가능해진다.Thus, if the modified potassium sulfate (unneutralized product) can be neutralized and granulated at the same time, the above-described neutralization step and drying step can be omitted, and energy saving and simplification of the manufacturing step can be achieved.

그러나, 변성 황산칼륨과 중화제만을 혼합하여 직접 조립 또는 조립 분쇄시켜서 제조한 입상 또는 분상(粉狀) 변성 황산칼륨은, 그후 보존중에 중화반응이 서서히 진행하며, 중화반응열의 고열에 의해 결정수로 되어 있는 수분의 일부가 유리되며, 이 수분의 존재에 의해 더욱 중화반응이 촉진되며 이 사이에 입상 황산칼륨이 서로 부착되는 소위 고결(固結)현상을 수반함이 알려졌다. 이러한 고결품은 물론 대량 혼합용으로 사용할 수 없다.However, the granular or powdery modified potassium sulfate prepared by mixing only modified potassium sulfate and neutralizing agent and then directly granulated or granulated and pulverized, the neutralization reaction proceeds gradually during storage and becomes crystallized water due to high heat of neutralization reaction heat. It is known that some of the moisture present is liberated, and the presence of this water promotes the neutralization reaction and entails the so-called solidification phenomenon in which the granular potassium sulfate adheres therebetween. Such high quality products cannot of course be used for mass mixing.

본 발명자들은, 중화공정과 건조공정을 생략할 수 있고 조립 분쇄 후의 중화 진행에 따르는 고결이 없는 변성 황산칼륨의 건식중화방법에 대해 예의 연구하였다. 그 결과, 이외에도 종래의 조립전 건식중화공정에서 사용한 것보다 더욱 적은 물 또는 수증기를 미반응 황산을 함유하는 변성 황산칼륨에 혼합시키면, 혼합시의 중화반응 및 발열은 현저하지 않고, 변성 황산칼륨 분말의 유동성도 훼손되지 않으므로, 단시간에 용이하게 균일하게 혼합시킬 수 있고 즉시 조립 분쇄시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.The present inventors earnestly studied the dry neutralization method of the modified potassium sulfate without the solidification which can skip a neutralization process and a drying process, and progresses neutralization after granulation grinding. As a result, in addition, if less water or steam is mixed with modified potassium sulfate containing unreacted sulfuric acid than that used in the conventional dry granulation process before granulation, the neutralization reaction and exotherm at the time of mixing are not remarkable, and the modified potassium sulfate powder Since the fluidity of is not impaired, it has been found that it can be easily and uniformly mixed in a short time and can be granulated and pulverized immediately, thereby completing the present invention.

또한, 전술한 경우의 중화반응은 조립 분쇄 공정중에 비교적 빨리 진행되며, 분쇄 종료시에는 거의 종료하므로, 이러한 분쇄에 의해 수득된 입상품 및 분상품의 이후 저장중의 고결도 생기지 않는다.In addition, the neutralization reaction in the case described above proceeds relatively quickly during the granulation pulverization process and almost terminates at the end of the pulverization, so that no solidification during the subsequent storage of the granular product and powdered product obtained by such pulverization occurs.

이상의 설명에서 명백하듯이, 본 발명의 목적은, 변성 황산칼륨의 조립품의 제조(주:분말도 함께 생산)를 전제로 한 변성 황산칼륨의 신규한 건식중화법을 제공함에 있다. 다른 관점에서, 본 발명의 목적은, 중화공정 및 건식공정이 필요없는 변성 황산칼륨의 압축조립법을 제공하는 것이다.As apparent from the above description, it is an object of the present invention to provide a novel dry neutralization method of modified potassium sulfate on the premise of producing a granulated product of modified potassium sulfate (note: also produced with powder). In another aspect, an object of the present invention is to provide a compression granulation method of modified potassium sulfate which does not require a neutralization step and a dry step.

본 발명은, 하기(1)의 주요구성과 하기(2) 내지 (4)의 실시양태적 구성으로 이루어진다.This invention consists of main structure of following (1) and embodiment structure of following (2)-(4).

(1) 황산과 염화칼륨을 건식으로 반응시켜서 수득되는 미반응 황산을 함유하는 변성 황산칼륨에, 미반응 황산에 대해 0.5 내지 2배 당량의 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 또는 탄산마그네슘 중에서 선택된 1종 이상의 분말상 중화제 및 변성 황산칼륨에 대해 0.03 내지 1중량%의 물 또는 수증기를 혼합시키고, 이 혼합물을 압축조립시킨 후 분쇄시킴으로써 이루어지는 변성 황산칼륨의 건식중화방법.(1) 0.5 to 2 times equivalents of calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide or carbonate to modified potassium sulfate containing unreacted sulfuric acid obtained by dry reaction of sulfuric acid with potassium chloride. A dry neutralization method of modified potassium sulphate formed by mixing 0.03 to 1% by weight of water or steam with respect to at least one powdered neutralizing agent selected from magnesium and modified potassium sulphate, and compression and granulation of the mixture.

(2) 분쇄품을 체로 선별하여 입도 50메쉬(다이라)보다 큰 입상물과 50메쉬 이하의 분상물로 만드는 제(1)항의 방법.(2) The method of (1), wherein the pulverized product is screened into sieves having a particle size larger than 50 mesh (dira) and powdered substances of 50 mesh or less.

(3) 혼합을 0℃ 내지 200에서 1분 내지 1시간 수행시키는 제(1)항의 방법.(3) The method of (1), wherein mixing is performed at 0 ° C to 200 for 1 minute to 1 hour.

(4) 압축 조립을 롤 프레스(Roll Press), 브리케트 머신(briquette machine), 압출기(extruder) 또는 정제용 기계(tablet machine)로 수행시키는 제(1)항의 방법.(4) The method of (1), wherein the compression assembly is performed by a roll press, a briquette machine, an extruder, or a tablet machine.

본 발명의 구성 및 효과에 대해 하기에 상세히 설명한다.The configuration and effects of the present invention will be described in detail below.

본 발명에 사용하는 변성 황산칼륨은, 황산과 염화칼륨을 대략 전자 1몰 후자 2몰의 비율로 수분의 부재하에 전단계[주:하기식 (1)] 약 100℃, 후단계[주:하기식 (2)] 약 300 내지 400℃에서 반응시켜 제조한다.The modified potassium sulfate used in the present invention is sulfuric acid and potassium chloride at about 100 ° C. in the absence of water at a ratio of approximately 1 mole of the former and 2 moles of the latter (Note: Equation (1)), and about 100 ° C. in the following [Note: 2)] to react at about 300 to 400 ° C.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

Figure kpo00002
Figure kpo00002

각 단계의 반응은 불균일 상반응(相反應)이므로, 100% 진행하는 것은, 없고, 제2단계의 반응물 중에 H2SO4, KCl 및 KHSO4가 각각 소량 함유되어 있다. KCl 및 KHSO4는 H2SO4와 2KCl을 반응시켰을 경우에도 각각 1 내지 5중량% 정도 함유하는 경우가 많다.Since the reaction in each stage is a heterogeneous phase reaction, 100% does not proceed, and a small amount of H 2 SO 4 , KCl and KHSO 4 is contained in the reactants of the second stage. KCl and KHSO 4 often contain about 1 to 5% by weight even when H 2 SO 4 and 2KCl are reacted.

미반응 황산으로서는, 전술한 H2SO4및 KHSO4외에, 하기식 (3)에 의해 생성되는 피로황산칼륨이 있다. 피로황산칼륨은, 다음식과 같이 산성 황산칼륨의 열 분해에 의해 생성된다.As the addition of unreacted sulfuric acid, the H 2 SO 4 and KHSO 4 described above, the fatigue potassium sulfate are generated by the following equation (3). Potassium pyrosulfate is produced by thermal decomposition of acidic potassium sulfate as follows.

Figure kpo00003
Figure kpo00003

피로황산칼륨은 물과 반응하여 KHSO4로 되돌아간다.Potassium pyrosulfate reacts with water back to KHSO 4 .

본 발명에 사용하는 중화제로서는, 미중화 황산칼륨중의 미반응 황산과 0 내지 200℃에서 반응가능하며 반응 후의 생성물(황산염)이 비효성분으로서의 황산칼륨에 유해한 영향을 끼치지 않는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 또는 탄산마그네슘과 같은 칼슘 또는 마그네슘 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 그 형태는, 예를 들면 입도 100메쉬(다이라, 이하 같음) 바스와 같은 분말이 바람직하며, 예를 들면 200메쉬온과 같은 입상품은 바람직하지 않다. 또, 그 사용량은, 미리 정량된 변성 황산칼륨중의 미반응 황산에 대해, 0.5 내지 2배 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5배 당량이다. 0.5배 당량 미만에서는, 중화 후의 황산칼슘의 산성도가 현저하여(pH가 낮아서) 대량 혼합 비료용으로서 부적당하며, 2배 당량을 넘으면 중화 후 황산칼륨중의 비효성분(K2O)의 농도가 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The neutralizing agent used in the present invention can be used as long as it can react with unreacted sulfuric acid in unneutralized potassium sulfate at 0 to 200 ° C and the product (sulphate) after the reaction does not adversely affect potassium sulfate as an inactive ingredient. . Specifically, one or more compounds selected from calcium or magnesium compounds such as calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, or magnesium carbonate can be used. The form is preferably, for example, a powder such as a 100-mesh bath with a particle size, and a product such as 200 mesh-on is not preferable. Moreover, the usage-amount is 0.5- 2 times equivalent, Preferably it is 0.8-1.5 times equivalent with respect to the unreacted sulfuric acid in the modified potassium sulfate quantified previously. Below 0.5-fold equivalent, the acidity of calcium sulfate after neutralization is low (low pH), making it unsuitable for use in bulk mixed fertilizers. When it exceeds 2-fold equivalent, the concentration of inactive component (K 2 O) in potassium sulfate after neutralization is increased. It is not preferable because it tends to be lowered.

본 발명의 중화에 사용하는 물 또는 수증기는, 변성 황산칼륨에 대해 0.03 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%를 사용한다. 이상과 같은 변성 황산칼륨, 중화제 및 물 또는 수증기의 혼합방법은, 제한되지 않지만, 개방 또는 밀폐형의 혼합기중에 3종의 혼합원료를 동시에 또는 축차 투입하여 0 내지 200℃, 바람직하게는 15 내지 110℃에서 1분 내지 1시간, 바람직하게는 5분 내지 30분 혼합한다. 사용하는 수증기의 온도는, 반드시 100℃ 이상으로 한정되지 않고, 밀폐형 혼합기내를 예를 들면 100mmHg와 같은 감압으로 유지하는 경우는, 100℃ 미만 예를 들면 90℃의 수증기를 사용할 수 있다. 혼합기로서는, 단시간에 분말과 같은 물질의 혼합이 가능한 것이면 한정되지 않고, 예를 들면, 리본 혼합기, X형 혼합기, 교반기 부착 조형(槽型) 혼합기 등을 사용할 수 있다.Water or steam used for neutralization of this invention uses 0.03 to 1 weight%, Preferably it is 0.05 to 0.5 weight% with respect to modified potassium sulfate. Mixing method of the modified potassium sulfate, neutralizing agent and water or water vapor as described above is not limited, 0 to 200 ℃, preferably 15 to 110 ℃ by adding three kinds of mixed raw materials simultaneously or sequentially in an open or closed mixer. Mix 1 minute to 1 hour, preferably 5 minutes to 30 minutes. The temperature of the water vapor to be used is not necessarily limited to 100 ° C. or more, and when the inside of the hermetic mixer is kept at a reduced pressure such as 100 mmHg, water vapor of less than 100 ° C., for example, 90 ° C. can be used. The mixer is not limited as long as it can mix a substance such as powder in a short time, and for example, a ribbon mixer, an X-type mixer, a molding mixer with a stirrer, or the like can be used.

혼합중, 미반응 황산 일부와 중화제 반응이 시작하지만, 혼합시간이 다음 공정의 압축조립 및 분쇄 소요시간에 비하여 예를 들면 1/5 내지 1/100과 같이 짧기 때문에 중화열에 의한 혼합기내의 온도상승도 현저하지 않다. 혼합공정은 뱃처법 뿐만 아니라 연속적으로 실시할 수 있다.During the mixing, the reaction of some unreacted sulfuric acid and the neutralizer starts, but the temperature rise in the mixer due to the heat of neutralization is shorter, for example, 1/5 to 1/100 compared to the time required for the compression assembly and grinding of the next process. Not remarkable The mixing step can be carried out continuously as well as the batch method.

수득된 혼합물(변성 황산칼륨, 중화제 및 물)은, 본 발명의 방법의 주요 공정인 압축조립 및 분쇄 공정에 공급된다. 이 혼합물은 유동성이 좋은 분말상 물질이므로 공급은 원활히 실시될 수 있다.The resulting mixture (modified potassium sulfate, neutralizing agent and water) is fed to a compression granulation and grinding process which is the main process of the process of the invention. This mixture is a flowable powdery material, so the feeding can be carried out smoothly.

변성 황산칼륨은, 다른 비효성분 또는 복합비료 원료와 같이 반 또는 플렌저에 의해 조립할 수 없기 때문에, 롤 프레스, 브리케트 머신, 압출기, 정제용 기계 등의 압축 성형기를 사용하여 조립한다. 예를 들면 롤 프레스로 처리되는 상기 혼합물의 체류시간은 20초 내지 1분과 같이 극히 짧으므로, 이 혼합물중의 미반응 황산과 중화제와의 중화반응은, 오히려 조립성형 후 분쇄까지 및 분쇄 후의 처리(체로 분류 등)중에 실질적으로 진행한다. 조립 성형 후 분쇄하여 체로 분류시키는 시간은 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1시간 내지 3시간이다.Since modified potassium sulfate cannot be granulated by a half or a flanger like other inert ingredients or a compound fertilizer raw material, it is granulated using compression molding machines, such as a roll press, a briquette machine, an extruder, and a refining machine. For example, the residence time of the mixture to be processed by a roll press is extremely short, such as 20 seconds to 1 minute, so that the neutralization reaction of the unreacted sulfuric acid and the neutralizing agent in the mixture may be treated rather than after granulation and grinding. Sieve, etc.). The time for pulverizing and sorting into sieves after granulation is 30 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 3 hours.

이 동안에, 중화반응은 실질적으로 종료한다. 수분이 극히 적음에도 불구하고 중화시간이 짧은 것은, 압축조립에 의하여 전술한 혼합물중의 외견밀도가 커지는 결과 수분 및 황산의 이동속도가, 분말상의 이 혼합물중의 수분 및 황산의 이동속도보다 현저히 빠르기 때문이라고 추측된다. 이 동안의 중화열에 의해 수분의 일부는 브리케트의 표면에서 증발하고, 다른 일부는 임의의 염의 결정수로 된다.During this time, the neutralization reaction is substantially terminated. The shorter neutralization time, despite the extremely low moisture, results in a greater appearance density in the mixture as described above by compression assembly, resulting in significantly faster movement of moisture and sulfuric acid than that of powder and water in this mixture. I guess it is. The heat of neutralization during this time causes a part of the water to evaporate on the surface of the briquette, while the other part becomes crystallized water of any salt.

성형된 압축 조립품은, 예를 들면 분쇄기에 의해 분쇄되며, 분쇄품을 체로 처리하여, 예를 들면 50메쉬온의 입상품과 50메쉬 바스의 분상품으로 분리하고, 분상품은 필요시 다시 롤 프레스로 처리하거나 정제용 기계로 처리하여 입상품으로 만든다. 물론, 대량 혼합 비료용이 아니고 복합 비료용에는 분말상 그대로도 된다.The molded compressed granules are crushed, for example, by a crusher, and the pulverized product is sieved to separate, for example, 50 meshon granules and 50 mesh bath flours, and the powdered product is roll-pressed again if necessary. The product can be processed into a tablet or by a refining machine. Of course, the powdery form may be used for the compound fertilizer, not for the bulk mixed fertilizer.

사용하는 분쇄기, 체의 종류 및 조작조건은 공지의 방법에 따른다. 전술한 압축 조립품 또는 분쇄품의 처리조건은, 실온 30℃, 5분 내지 1시간(공급된 것의 체류시간)이다. 수득된 입상품 또는 분상품(중화완료 변성 황산칼륨)은, 통상 사일로내에 저장하며, 필요시 꺼내어 자루에 채운다.The grinder used, the type of sieve, and operation conditions follow a well-known method. The processing conditions of the above-mentioned compressed granulated product or pulverized product are room temperature 30 degreeC, 5 minutes-1 hour (retention time of the supplied thing). The obtained granular product or powdered product (neutralized modified potassium sulfate) is usually stored in a silo, taken out if necessary, and filled into a bag.

본 발명의 건식중화방법에 의하면, 중화공정이 불필요하므로 중화장치 및 그 운전에 필요한 동력이 필요없다. 또, 중화품의 건식장치 및 그 운전에 필요한 열에너지를 절약할 수 있다. 또, 약간의 수분을 보유하는 중화반응 진행중의 중화용 혼합물을 롤 프레스에 공급하므로, 브리케트 성형이 원활하며, 분쇄 후 입상품의 수율도 양호하다.According to the dry neutralization method of the present invention, since the neutralization step is unnecessary, the neutralizing device and the power required for its operation are not necessary. In addition, it is possible to save the dry device for the neutralized product and the thermal energy required for its operation. Moreover, since the neutralizing mixture in progress of the neutralization reaction which retains some moisture is supplied to a roll press, briquette molding is smooth and the yield of incoming goods after grinding is also favorable.

또한, 수득한 입상품, 분상품의 그 후 저장중의 발열 또는 고결이 없으므로, 이러한 것은 대량 혼합 비료용 또는 재조립용으로서 지장없이 사용할 수 있다. 하기 실시예에서 본 발명을 설명한다.In addition, since there is no exotherm or solidification during the subsequent storage of the obtained granular product and powdered product, it can be used without any trouble for mass mixing fertilizer or reassembly. The invention is illustrated in the following examples.

[실시예]EXAMPLE

미반응 황산(H2SO4황산) 2.8중량%를 함유하는 변성 황산칼륨 100톤에 대해 2.3중량%의 소석회[Ca(OH)290중량% 이상 함유]를 혼합기를 사용하여, 실온하에서 혼합시킨다. 이 사이, 변성 황산칼륨에 대해 중량비로 0.2%의 물을 분무기를 사용하여 분무시켜 혼합한다. 수득된 중화처리 혼합물을 롤 프레스로 실온에서 압축시켜 플레이크 형태로 만든다.2.3 wt% of hydrated lime (containing at least 90 wt% of Ca (OH) 2 ) to 100 tonnes of modified potassium sulfate containing 2.8 wt% of unreacted sulfuric acid (H 2 SO 4 sulfuric acid) is mixed at room temperature using a mixer. . In the meantime, 0.2% of water by weight with respect to modified potassium sulfate is sprayed and mixed using an atomizer. The neutralized mixture obtained is compressed into a flake by pressing at room temperature in a roll press.

수득된 플레이크상 물질을 분쇄기로 실온하에서 분쇄시키고, 계속하여 분쇄품을 진동체를 사용하여 입상품과 분상품으로 분리시킨다.The flake-like material obtained is pulverized at room temperature with a pulverizer, and then the pulverized product is separated into granular and powdered products using a vibrating sieve.

이 입상품(50ton)과 분상품(50ton)을 각각 사일로(3m×4m×10mH)에 넣고 실온에서 1주일간 방치시킨다. 이 동안, 어떠한 사일로도 중화열에 의한 온도상승은 없고, 또, 후술하는 추출에서도 고결은 확인되지 않는다.The product (50 tons) and the product (50 tons) are placed in silos (3 m x 4 m x 10 mH), respectively, and allowed to stand at room temperature for 1 week. During this time, no silo rises due to the heat of neutralization, and no solidification is confirmed in the extraction described later.

상기의 방치기간 후 전술한 입상품 및 분상품을 각각 30kg 자루에 충진하여, 실내에서 3m 높이로 쌓아 올려 6개월간 방치한다. 이어서, 각각으로부터 시료 자루를 꺼내어, 쌓아올린 높이별로 고결상황을 검사한다. 그러나, 입상품, 분상품의 어느 것도 어떠한 높이에 대해서도 고결은 확인되지 않았다.After the above standing period, each of the above-mentioned incoming goods and powdered goods is filled in 30kg bags, and stacked at a height of 3m indoors and left for 6 months. Subsequently, a sample bag is taken out from each of them, and the solid state is examined for each stacked height. However, no grain was confirmed at any height of the incoming goods and the divided goods.

[비교예][Comparative Example]

분무기에 의한 물의 혼합을 수행하지 않는 외는, 실시예와 동일하게 수행한다. 그 결과, 당초 30℃인 사일로내의 분상품의 온도가 1일 후에는 80℃로 상승함과 동시에 수증기가 발생하고, 1주일 후의 추출에서는 현저한 고결이 확인되었다. 한편, 입상의 황산칼륨(당초 30℃)를 넣는 사일로내 입상품의 온도는, 1일 후에 약 10℃ 상승하였지만, 그 후 서서히 저하하며, 1주일 후의 추출에서는 특히 고결은 확인되지 않았다.Except not performing the mixing of water by the nebulizer, it is carried out similarly to the Example. As a result, the temperature of the powdered product in the silo initially 30 degreeC rose to 80 degreeC after 1 day, and water vapor | steam generate | occur | produced, and remarkable solidification was confirmed by the extraction after 1 week. On the other hand, the temperature of the intra-silo merchandise containing granular potassium sulfate (originally 30 ° C.) increased about 10 ° C. after 1 day, but gradually decreased thereafter.

또, 30kg 자루에 넣고, 3mH 높이로 쌓아 올려서, 6개월간 방치시킨 후의 고결상황은, 일부 고결이 확인되었다.In addition, some solidification was confirmed in the solidification situation after placing it in a 30 kg bag, stacking it at a height of 3 mH, and leaving it for 6 months.

Claims (4)

황산과 염화칼륨을 건식으로 반응시켜 수득되는 미반응 황산을 함유하는 변성 황산칼륨에, 미반응 황산에 대해 0.5 내지 2배 당량의 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 또는 탄산마그네슘 중에서 선택된 1종 이상의 분말상 중화제 및 변성 황산칼륨에 대해 0.03 내지 1중량%의 물 또는 수증기를 혼합시키고, 이 혼합물을 압축조립시킨 후 분쇄시킴을 특징으로 하는, 변성 황산칼륨의 건식중화방법.Denatured potassium sulfate containing unreacted sulfuric acid obtained by the dry reaction of sulfuric acid with potassium chloride is selected from 0.5 to 2 times the equivalent of calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide or magnesium carbonate relative to unreacted sulfuric acid. A method for dry neutralization of modified potassium sulfate, characterized in that 0.03 to 1% by weight of water or steam is mixed with at least one powdered neutralizing agent and modified potassium sulfate, and the mixture is compressed and granulated. 제1항에 있어서, 분쇄품을 체로 선별하여 입도 50메쉬(다이라)보다 큰 입상물과 50메쉬 이하의 분상물로 만드는 방법.The method according to claim 1, wherein the pulverized product is screened into sieves having a particle size larger than 50 mesh (dira) and powdered substances having a mesh size of 50 mesh or less. 제1항에 있어서, 혼합을 0 내지 200℃에서 1분 내지 1시간 수행시키는 방법.The process of claim 1 wherein the mixing is carried out at 0 to 200 ° C. for 1 minute to 1 hour. 제1항에 있어서, 압축 조립을 롤 프레스, 브리케트 머신, 압출기 또는 정제용 기계로 수행시키는 방법.The process of claim 1 wherein the compression assembly is carried out in a roll press, briquette machine, extruder or tablet machine.
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