KR910008296B1

KR910008296B1 - 초고충격성 폴리스티렌계 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR910008296B1
Application number: KR1019880007713A
Authority: KR
Inventors: 한영수
Original assignee: 한남화학 주식회사; 유영학
Priority date: 1988-06-25
Filing date: 1988-06-25
Publication date: 1991-10-12
Also published as: KR900000390A

Abstract

내용 없음.

Description

초고충격성 폴리스티렌계 수지의 제조방법

본 발명은 내충격강도가 적어도 18kg cm/cm(Izod) 이상을 가진 내충격성 폴리스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 내충격성 폴리스티렌 수지는 폴리부타디엔(Poly butadiene) 고무를 스티렌 모노머에 용해시킨 후 고무-스티렌 용액을 중합하여 스티렌(Styrene) 폴리머를 고무에 그라프트(Graft)시켜 제조한다. 그러나 종래의 내충격성 폴리스티렌계 수지는 그 충격 강도에 있어 3-12kg cm/cm 정도의 한계성을 가지고 있다.

본 발명은 종래의 내충격성 스티렌계 수지의 충격강도를 획기적으로 향상시키면서 기계적 물성 및 성형성이 우수한 내충격성 스티렌 수지를 제조함을 목적으로 한 것이다. 위와 같이 본 발명의 목적인 내충격 강도가 종래의 폴리스티렌계 수지보다 우수한 고충격성 폴리스티렌 수지 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.

스티렌 모노머에 고무를 용해한 용액에 중합조절제와 소량의 개시제를 첨가하여 교반 시키면서 중합온도를 100-150℃로 조절하여 30-40%의 중합율이 될때까지 괴상중합을 실시한다음 여기에 가소제로서 미네랄 오일(mineral oil)을 첨가하고 증류수와 현탁제를 가한 후 100-150℃의 온도로 현탁 중합시켜 본 발명의 초고충격성 폴리스티렌을 제조한다.

내충격성 스티렌 수지의 매트릭스(matrix)에 분산되어 있는 고무입자는 수지 파괴의 근본이 되는 미세균열(micro craze) 생성을 완화 시켜주는 역할을 하게되는데 이 능력은 분산된 고무상의 종류와 양, 고무에 그라프트(graft)된 폴리스티렌의 양, 고무입자 속으로 침투된 폴리스티렌의 정도에 의해 좌우 된다고 할 수 있다.

내충격성 폴리스티렌 수지의 물성은 크게 나누어 두상에 의해서 제각기 다른 영향을 받아서 결정된다. 즉 주된 성분인 폴리스티렌 매트릭스에서 기인되는 인장강도 굴곡강도 및 탄성 그리고 함유된 고무상의 특성에 의해서 결정되는 충격강도 산율등의 물성이 있다. 그외에도 매트릭스의 분자량, 가소제의 양이 내충격성 폴리스티렌 수지의 물성에 영향을 준다.

그러나 내충격성 폴리스티렌 수지의 물성에 가장 영향을 미치는 것은 무엇보다도 포함된 고무의 종류 및 양에 따라서 내충격성 강도가 영향을 받는다. 즉 폴리스티렌이 고무의 체인(chain)에 그라프트(graft)되면서 고무의 효율이 증가하고 그라프트(graft)의 양과 길이가 고무입자의 크기 결정에 고무입자의 형성과정에서 교반과 더불어 매우 중요한 역할을 하며 적당한 고무입자의 크기를 조절하는 것이 제일 중요한 요소중의 하나라고 할 수 있다.

본 발명에서 내충격 강도를 향상시키기 위하여 사용된 고무는 Cis 1.4함량이 적어도 90%이상을 가진 High Cis Type 폴리부타디엔고무이고 그라프트(graft) 비율을 높여주기 위하여 퍼옥시(Peroxy) 계통의 촉매를 사용하였다. 내충격성 폴리스티렌계 수지의 제조에 있어 수지의 내충격 강도를 높여주기 위해서는 가능한 첨가하는 고무의 양을 높여줄 필요가 있다. 그러나 높은 비율의 고무를 사용하면 점도가 높아져 최대 충격강도를 얻기에 알맞은 고무입자의 조절이 어려우며 수지의 기계적 물성 및 열변형 온도를 저하 시키는 단점이 발생한다.

따라서 비교적 소량의 고무를 사용하여 고무상 부피를 최대로 늘려 고무의 효과를 극대화 시킴으로서 최대의 충격강도를 얻을 수 있다. 일반적으로 내충격성 폴리스티렌 수지에 첨가되는 고무는 여러가지 종류가 있으나 대개 폴리부타디엔 고무가 가장 많이 사용되고 있다. 폴리부타디엔 고무는 그 마이크로 구조(microstructure)에 따라 로우시스(Low-cis)형과 하이시스(High-cis)형으로 구분할 수 있는데 본 발명에서는 비교적 높은 함량을 사용했을때도 로우시스(Low cis)형 고무보다 용액 점도가 낮아 최대 충격강도를 얻기에 적당한 고무입자 크기의 조절이 용이한 하이시스(High cis)형의 폴리부타디엔 고무를 사용하였으며 같은 양의 고무를 첨가하고도 목적에 부합되는 충격강도를 얻기 위하여 무게로 0.01-0.3%의 개시제를 첨가하여 그라프트(graft)양을 높여 고무의 효율을 증가 시켰다.

또한 하이시스(High cis)형 고무는 로우시스(Low cis)형 고무 사용시보다 고무입자내에 흡장(Occlusion)되는 폴리스티렌이 균일하게 구성되어 고무상 부피를 증대시키는 효과를 나타낸다.

본 발명의 목적인 초고충격 폴리스티렌 수지를 얻기 위하여 괴상-현탁 2단계 중합방법을 사용하였으나 프리폴리머(Pre Polymer)를 괴상중합(Mass-Polymerization) 또는 용액중합(Solution Polymerization)으로 계속 중합할 수도 있다.

스티렌고무용액의 중합시 첨가되는 중합조절제로는 흔히 지방족(aliphatic)또는 방향족(aromatic)계통의 머캡탄(mercaptan)이 사용되나 벤젠(Benzene), 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 카아본 테트라 크로라이드(Carbon tetra chloride), 유기다이설파이드(Organicdisulfide) 등을 무게로 0.05-0.5% 정도 사용한다. 중합개시제로는 보통 퍼옥사이드(peroxide) 계통의 개시제를 사용하게 되는데 그 예로서는 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(isopropyl peroxy dicarbonate)

t-아밀 퍼네오 디카보네이트(t-Amyl perneo dicarbonate)

라우로일 퍼옥사이드(Lauroyl peroxide)

벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)

디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)

t-부틸퍼 아세테이트(t-Butyl per acetate)

t-부틸퍼 벤조에이트(t-Butyl per benzoate)등이 있다. 현탁제로는 유기현탁제인 제라틴(gelatin), 폴리비닐알콜(polyvinylalcol), 카복시메틸세루로스(Carboxy methl cellulose) 등과 트리칼시움포스페이트(tricalcium phosphate), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 마그네시움 시리케이트(magnesium silicate) 등이 있으며 보통 소량의 알콜 에스테르 설페이트(alcohol ester sulfate)와 칼슘 포스페이트(calcium phosphate)를 조합시켜 사용한다. 프리폴리머(pre polymer)를 현탁시킨 후 최종 제품의 성형성을 증가시키기 위하여 미네랄오일(mineral oil) 파라핀왁스(paraffin wax)와 같은 내부 윤활제를 무게로 보통 0.1-5% 사용한다.

이러한 방법으로 제조된 내충격성 폴리스티렌 수지는 뛰어난 내충격강도(18-25kg cm/cm) 및 우수한 기계적 물성을 가진다.

본 발명의 구체적 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1]

스티렌 모노머 27.6kg과 Cis 1.4함량이 55%인 low cis 형의 폴리부타디엔 고무 2.4kg를 반응기에 넣고 약 4시간 동안 60-70℃에서 용해시킨다. 이때 30.2g의 t-도데실 멀캡탄(t-Dodecyl Mercaptane)을 첨가한다. 고무가 스티렌 모노머에 완전하게 용해된 다음 중합개시제로 라우릴퍼옥사드 5g을 가하고 온도를 120℃롤 올리고 교반 속도를 225RPM으로 하여 중합율이 30-40%가 될때까지 괴상중합을 실시한다. 중합율이 30-40% 도달했을때 미네랄 오일 300g을 반응기에 넣고 증류수 20kg을 가하여 현탁중합을 실시한다. 이때 현탁제로는 트리칼슘포스페이트 300g을 물 3kg에 녹여 계면활성제(soap) 10g과 함께 사용한다. 현탁 상태가 안정된 후 반응기에 디벤조일퍼옥사이드를 37g 가하여 반응온도를 120℃로 올려 현탁중합을 실시한다. 현탁중합을 실시후 반응율이 90%이상이 되면 중합온도를 140℃로 승온시켜 중합을 완결시킨다. 중합이 완결되면 현탁제로 사용된 트리칼슘포스페이트를 염산으로 깨끗히 녹여낸다. 이렇게 해서 얻을 수지의 물성은 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 2]

스티렌-고무용액 제조과정 및 나머지 실시조건은 실시예 1)과 동일하며 사용된 고무종류를 cis 1.4구조 함량이 98%인 폴리부타디엔 고무를 실시예 1)과 동일량을 사용하여 제조한 수지의 물성은 표 2와 같다.

[표 2]

[실시예 3]

스티렌 27kg에 Cis 1.4함량이 98%인 폴리부타디엔 고무를 3kg을 넣고 고무 용액을 제조하였으며 괴상중합시 t-도데실 멀캡탄 28g 및 t-부틸퍼아세테이트 6.2g을 가하고 괴상중합시 RPM을 300으로한 이외는 실시예 1)과 동일하다. 이렇게 해서 제조된 수지의 물성은 표 3과 같다.

[표 3]

[실시예 4]

실시예 3과 동일하게 실시하되 현탁중합시 첨가되는 미네랄오일의 양을 600g으로 증가시켰다. 제조된 수지의 물성은 표 4와 같다.

[표 4]

Claims

스티렌 모노머에 고무를 용해한 용액에 분자량조절제와 개시제를 첨가하여 괴상-현탁 2단계 중합에 의하여 내충격성 폴리스티렌을 제조함에 있어서, 중합율이 30~40%가 될때까지 괴상 중합을 실시하고 여기에 미네랄오일을 가하고, 수용성 매질하에서 트리칼슘드스파이트를 현탁제로 사용하여 현탁시킨 다음, 중합개시제를 가하고 현탁중합시킴을 특징으로 하는 초고충격성 폴리스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어 사용된 고무의 마이크로 구조가 Cis 1.4의 함량이 적어도 90% 이상을 가진 폴리부타디엔 고무를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어 스티렌모노머에 대하여 고무를 7-20% 용해시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어 괴상중합시 중합 개시제로서 퍼옥사이드 계통을 중량비로 0.01-0.2% 첨가하는 방법.