KR910007771B1 - 자기기록매체용 수지계 결합제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기기록매체용 수지계 결합제

본 발명은 자기기록매체의 제조에 유용한 폴리우레탄 수지계 결합제에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 기계적 성질 및 용해성, 용액안정성이 양호하며 자성분말의 분산성과 내마모성이 우수할뿐더러 자외선에 의한 광분해 현상을 방지할 수 있는 폴리우레탄 수지계 결합제에 관한 것이다.

최근 오디오 테이프 및 비데오 등의 자기기록매체는 고성능화의 요구에 따라 자성층의 특성 및 물성 유지는 물론 자성분말의 분산성, 고감도, 전자특성 등을 비롯하여 광택 및 주행중 자성층의 내마모성이 강조되고 있다.

이러한 여러 가지 요구 품질을 충족시키기 위한 방편으로 각종 결합제에 관한 연구가 진행되어 왔는데 예를들자면 니트로셀룰로즈나 폴리비닐클로라이드계 공중합물 및 폴리우레탄 수지계 결합제가 그것이다. 이들 결합제는 고유의 장단점을 가지고 있으며 해당 업계에서는 통상 테이프 주행시 내마모성이 우수한 폴리우레탕 수지계 결합제를 선호하고 있는 형편이다. 그러나 폴리우레탄 수지계 결합제 역시 유기 용제에 대한 용해성 및 용액안정성과 함께 자성분말의 분산성 등 개선되어야 할 여지가 남아 있다. 따라서 본 발명자들은 일단 이러한 문제의 원인부터 살펴보고자 한다.

일반적으로 열가소성 폴리우레탄 수지는 분자량 또는 우레탄기의 농도가 낮을수록 유기 용제에 대한 용해성과 피막의 유연성이 양호한 반면에 피막의 항장력 등 기계적 성질이 나쁘고 유동개시온도가 낮아 점착성이 지나치게 높은 것이 문제가 되고 있다. 이러한 결점을 보완하기 위해서 폴리이소시아네이트 등의 경화제를 사용하여 기계적 성질과 점착성 등을 개선시키고자 하는 시도로 이루어졌지만 경화 후의 내마모성이 부족하다는 또 다른 단점을 야기시키고 있다.

이와 반대로 열가소성 폴리우레탄 수지의 분자량 또는 우레탄기의 농도가 높다면 내마모성 등의 내구성은 양호하지만 용해성이 불량하고 분산성이 극도로 악화되어 도포(coating)가 곤란하고 자성층이 딱딱해지는 결점이 있다.

상기한 바와 같이 결점들을 보완하기 위하여 적정한 분자량과 적정한 우레탄기 농도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지의 분자쇄 중에 제3급 수산기를 부여하여 물성을 향상시키는 방법(일본 공고특허 소화 59-5612)과 분자쇄 중에 측쇄로서 특정 개수의 지방족 탄화수소와 제3급 수산기를 동시에 가지게 하여 물성을 향상시키는 방법(일본 공개특허 소화 60-19732) 등이 사용되어 왔는데 기계적 물성 및 분산성 등 전술한 요구 품질을 만족시키지 못하였다.

따라서 본 발명자들은 기계적 성질 및 유기 용제에 대한 용해성, 용액안정성, 자성분말이 분산성, 내마모성이 우수하고 더 나아가 자외선에 대한 광안정성이 부여된 자기기록매체용 폴리우레탄 수지계 결합제를 완성, 본 제안을 하기에 이르렀다. 이하 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명에 의한 결합제는 다음과 같은 성분으로 구성된다.

(A) 분자량이 500이하인 단쇄상의 글리콜 또는 트리올

(B) 분자량이 500 내지 3,000인 장쇄상의 폴리올

(C) 유기 디이소시아네이트 단량체

(D) 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)을 갖는 알리파틱 아마이드

[일반식 1]

[일반식 2]

(단, R, R'은 탄소수가 2 내지 40인 알키기임.)

(E) 하기 일반식(3)을 갖는 페닐벤조트리아졸계 광안정제

[일반식 3]

(단, R, R'은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기)

본 발명에 의한 자기기록매체용 결합제는 회분식(batch 식) 또는 연속중합식으로 제조하여 유기 용제에 용해시키는 방법과 용액 중합 방법에 의하여 제조할 수 있지만 제조방법이 간단하고 반응온도 및 속도의 조절이 용이한 가압형 니더에 의한 회분식 방법을 거쳐 유기 용제에 용해시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 결합제는 연질(soft) 세그먼트인 폴리올과 경질(hard) 세그먼트인 글리콜 또는 트리올 및 디이소시아네이트가 랜덤하게 배열된 랜덤 블록 공중합체의 형태를 갖으며 분자량은 20,000 내지 150,000이다.

본 발명에 사용되어지는 평균분자량 500이하의 단쇄상 글리콜 또는 트리올의 예로 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸로프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 파라-페닐렌디메탄올, 2,2'-비스(4-β-하이드록시 에틸렌에테르페닐)프로판, 비스(4-β-하이드록시에틸에테르페닐)메탄 등이 있다.

본 발명에 있어서 평균분자량 500 내지 3,000의 장쇄상 폴리올은 말단에 수산기를 포함하는 것으로 폴리에틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트 등의 폴리에스테르 글리콜과 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(옥시프로필렌)트리올, 폴리(옥시프로필렌)트리올, 폴리(옥시에틸렌)트리올 등의 폴리알킬렌에테르폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리머폴리올등을 들수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 일반적으로 흡습성이어서 함유된 수분이 이소시아네이트와 반응하여 불용물질인 우레아를 형성하므로 그 수분량을 0.02% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 변성한 액상 디페닐 메탄디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트의 이량체, m-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디토릴렌-4,4'디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들수 있다.

상기의 디이소시아네이트에는 트리이소시아네이트 등의 적당한 폴리디이소시아네이트를 혼합하여 사용하여도 무방하며, 적당한 폴리디이소시아네이트로는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 장쇄상의 프리폴리머로서 장쇄상의 폴리올을 통상의 방법에 의해 이소시아네이트화한 것이다.

구체적으로는, 말단에 수산기를 갖는 평균분자량 500 내지 3,000의 폴리에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리머폴리올 등과 수산기에 대하여 과잉의 화학당량을 갖는 유기 디이소시아네이트 단량체, 즉 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 또는 사이클로헥산-1,3-또는-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥실메탄-1,4-디이소시아네이트, 토릴렌-2,4-또는-2,6-디이소시아네이트 및 그 혼합물, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트를 반응시킨 것으로서 평균분자량이 700 내지 6,000이고 양말단에 반응성 이소시아네이트기를 갖는 장쇄상 폴리디이소시아네이트이다.

본 발명에 있어서 폴리올과 유기 디이소시아네이트의 캐핑비(capping ratio ; R), 즉 NCO/OH의 몰(Mole)비는 0.85 내지 1.15의 범위인 것이 가능하나 더욱 좋기로는 0.95 내지 1.05인 것이 적당하다.

본 발명에 있어서 알리파틱 아마이드 화합물은 0.01 내지 10중량%, 좋기로는 0.1 내지 5.0중량% 첨가하는 것이 바람직하며 구체적인 예로서 도데카노익아마이드, 팔미틱아마이드, 올레익아마이드, 헥사데카노익아마이드, N,N'-디팔미틸에틸렌디아민, N,N'-디헥사데카노일에틸렌디아민, N,N'-디스테아릴에틸렌디아민, N,N'-디올레일에틸렌디아민, N,N'-디도데카노일에틸렌디아민 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서 페닐벤조티리아졸계 광안정제는 외기에 노출되는 경우에 태양 자외선에 의한 광분해 현상을 방지하므로써 기계적 물성 저하 및 컬러의 변화를 막기 위한 것이며, 사용 목적에 따라 산화방지제, 열안정제, 충전제 등을 첨가할 수 있고 우레탄수지 제조시에 통상 사용되고 있는 촉매를 사용하여도 무방하다.

본 발명에 사용하는 유기 용제로는 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸, 테트라하이드로퓨란 등의 일반적인 용제를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 비점이 높고 독성이 강한 디메틸포름아마이드나 비점은 낮으나 가격이 높고 독성이 강한 테트라하이드로퓨란은 바람직하지 않다. 가장 바람직한 것은 물과의 친화성이 우수하고 용해성이 뛰어난 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논을 단독 또는 혼합 사용하는 방법이다.

또한 다른 수지에 비하여 반응속도가 빠르다는 폴리우레탄 수지의 일반적 특성으로 인하여 드라이아이스를 사용하므로써 반응속도를 제어하는 것도 좋은 방법이다.

본 발명에 있어서 가압형 니더의 압력은 보통 2 내지 15kg/cm²가 적당한게 더욱 바람직하기로는 5 내지 7kg/cm²인 것이 좋고, 반응온도는 상온에서 160℃ 사이, 좋기로는 40 내지 120℃이다.

이와 같은 본 발명의 몇가지 목적과 효과는 우선 기계적 성질이 뛰어나고, 유기 용제에 대한 용해성 및 용액안정성, 자성분말의 분산성, 내마모성이 우수하며 자외선에 노출되는 경우에도 광분해 현상을 방지할 수 있는 자기기록매체용 결합제를 제공한다는데 있으며 그 이외의 목적과 효과도 이후의 실시예에 의하여 더욱 명백해질 것이다. 그러나 본 발명이 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

하기 합성예 1-6 및 비교합성 1-5에 의하여 얻어진 폴리우레탄 수지를 각각 20g씩 사이클로헥사논과 메틸에틸케톤을 같은 무게비로 한 혼합용제 80g에 용해시켜 용액을 제조한 다음 이것들의 용해성과 용액안정성을 평가한다.

한편 제조된 수지의 수평균분자량은 용제를 테트라하이드로퓨란으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)에 의해 폴리스틸렌 분자량으로 환산하여 구한다. 또한 상기의 테트라 하이드로퓨란 용액을 이형지를 사용하여 두께가 100μm되도록 도포, 건조시킨 후 필름을 제조하여 JIS K6301 인장시험을 행하여 기계적인 물성을 측정하였다. 또한 광안정성 시험은 JIS K7103 에 의거 Weather-0-meter를 사용하여 제조된 수지를 100시간 동안 자외선(UV) 조사후 Colorimeter를 이용하여 평가하였다. 이와 같은 방법으로 실시한 결과를 표-1에 나타내었다.

[합성예 1]

탈수한 수산기가 112인 폴리테트라메틸렌아디페이트 1558g과 1,4-부틸렌글리콜 314.4g을 N,N'-디올레일에틸렌디아민 12.4g, 페닐벤조트리아졸계 광안정제 6g과 함께 3ℓ용적의 가압형 니더에 넣고 가열하면서 교반시킨다. 10분 정도 혼합한 후 반응 용기의 온도를 50℃로 유지하면서 고체상태의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 1208g을 가한다. 이때의 캐핑비(R)는 0.95로 하였다.

반응이 진행됨에 따라 자체의 반응열에 의해 온도가 상승하고 반응물의 점도가 급상승한다. 이렇게하여 반응된 수지는 고화되기 시작하는데 이때 교반되고 있는 니더 내부의 회전날개를 따라 수지들이 타고 올라오기 시작하는 시점에서 니더의 가압실린더를 하강시키면서 압력을 서서히 증가시킨다. 이와 동시에 니더의 쟈켓(jacket)에 냉각수를 채워 넣어 반응물을 냉각시킨다. 냉각과 동시에 반응 생성물은 미세분말로 되기 시작하는데 반응 개시 후 20분이 경과한 후에 반응을 완료시켜 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻는다.

[합성예 2]

합성예 1의 N,N'-디올레일에틸렌디아민을 31.0g 첨가하는 것 말고는 동일한 방법으로 합성하여 폴리우레탄 수지를 얻는다.

[합성예 3]

탈수한 수산기가 56인 폴리메틸렌아디페이트 2276.5g과 1,4-비스-(β-하이드록시에톡시)벤젠 225.4g을 N,N'-디올레일에틸렌디아민 18.6g과 함께 합성예 1과 같이 가압형 니더에 넣고 가열 교반시킨 다음 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트598.1g, 페닐벤조트리아졸계 광안정제 5.5g을 가하여 열가소성 폴리우레탄수지를 얻는다. 이때의 캐핑비(R)는 1.05로 하였다.

[합성예 4]

탈수한 수산기가 56인 폴리카프로락톤 폴리올 1568.7g과 1,4-부틸렌글리콜 353.4g을 N,N'-디올레일에틸렌디아민 18.6g, 디페닐메탄-4.,4'-디이소시아네이트 117.8g, 페닐벤조트리아졸계 광안정제 6g을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지를 합성한다. 이때 캐핑비(R)은 1.0이었다.

[합성예 5]

탈수한 수산기가 112인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1835.6g과 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠 218.1g, N,N'-디올레일에틸렌디아민 18.6g, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 734.8g, 페닐벤조트리아졸계 광안정제 6g을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지를 합성한다. 이때 캐핑비(R)은 1.0이었다.

[합성예 6]

탈수한 수산기가 112인 폴리테트라메틸렌아디페이트 1942.3g과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 982.1g을 통상의 방법으로 반응시켜 만든 이소시아네이트(NCO)기를 양 말단으로 하는 프리폴리머 2924.9g을 3ℓ용적의 가압형 니더에 넣고 가열 교반시켜 80℃로 유지시킨 다음 N,N'-디올레일에틸렌디아민 12.4g과 페닐벤조트리아졸계 광안정제 7g을 함유한 액체상태의 1,4-부틸렌글리콜 175.1g을 가하여 반응시킨다. 이때 캐핑비(R)은 1.01로 하였다.

[비교 합성예 1]

합성예 1과 동일하게 시행하되 N,N'-디올레일에틸렌디아민 및 광안정제를 첨가하지 않았다.

[비교 합성예 2]

합성예 3과 동일하게 시행하되 N,N'-디올레일에틸렌디아민 및 광안정제를 첨가하지 않았다.

[비교 합성예 3]

합성예 4와 동일하게 시행하되 N,N'-디올레일에틸렌디아민 및 광안정제를 첨가하지 않았다.

[비교 합성예 4]

합성예 5와 동일하게 시행하되 N,N'-디올레일에틸렌디아민 및 광안정제를 첨가하지 않았다.

[비교 합성예 5]

합성예 6과 동일하게 시행하되, N,N'-디올레일에틸렌디아민 및 광안정제를 첨가하지 않았다.

[표 1]

(참고)^*1 용해성 평가 기준

◎ 쉽게 용해되며 5℃ 이하에서도 안정된 용액

○ 교반 혹은 승온에 의해 용해되며 5℃ 이상에서 안정된 용액

△ 교반 혹은 승온에 의해 용해되지만 실온(25℃ 이하)에서 고화됨.

× 용해되지 않음

NV 20% 사이클로헥사논/메틸에틸케톤=1/1

^*2 고화식 Flow-Tester(30kg 하중하에서 측정)

^*3 JIS K6301

^*4 ASTM D2240(Durometer 경도시험)

^*5 JIS K7103

◎ 변색이 거의 안됨.

○ 약간 변색됨.

△ 변색됨

× 변색 정도가 심함.

표 1의 결과에 의하면 합성예 1-6의 열가소성 폴리우레탄 수지의 물성은 비교합성예 1-5의 열가소성 폴리우레탄 수지에 비하여 거의 동등한 기계적 물성을 가지고 있을 뿐 아니라 수평균분자량에 있어서도 거의 동등하고 용해성과 용액성 및 광안정성에 있어서는 오히려 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

또한 합성예 1,2에서 볼수 있는 바와 같이 0.4에서 1.0까지 변화되어 첨가되는 N,N'-디올레일에틸렌디아민의 중량%는 수지의 물성에는 영향을 미치지 않음을 알수 있다.

[실시예 2]

합성예 1-6 및 비교 합성예 1-5의 열가소성 폴리우레탄 수지를 각각 15g씩 취하여 사이클로헥사논 50g, 메틸에틸케톤 35g 혼합 용제에 용해시킨 다음 자성분 γ-FeO 45g을 용액 중에 천천히 분산시켜 각각의 자성 도료를 얻는다.

이 자성 도료를 두께가 10μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름위에 도표시켜 두께가 10μm 이하가 되도록 충분히 건조시켜 40배 배율의 현미경으로 자성층 표면 상태를 관찰, 자성분말의 분산성을 평가하였다.

또한 이렇게 하여 제조한 자기기록테이프를 회전하는 판에 마찰시켜 마모량으로써 내마모성을 평가하였다. 이와 같은 방법으로 실시한 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에서 보는 바에 의하면 합성예 1-6의 열가소성 폴리우레탄 수지를 이용한 자기테이프는 자성도료의 분산성 뿐만 아니라 내마모성 역시 우수함을 알 수 있다. 즉, 알리파틱 아마이드가 첨가된 자기기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지 결합제는 기계적 성질이 뛰어나고 가공성이 뛰어나 용제에 대한 용해성 및 용액 안정성이 우수하다. 특히 자성분말의 분산성 및 테이프 주행시 자성분의 내마모성이 극히 양호함을 확인할 수 있다.

[표 2]

(참고) 자성분말의 분산성 평가 기준

◎ 특히 우수함

○ 우수함

× 나쁨

Claims (3)

1. 다음의 각 성분을 출발 물질로 하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조한 후 유기 용제에 용해시키는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 수지계 결합제

   (A) 분자량이 500이하인 단쇄상의 글리콜 또는 트리올

   (B) 분자량이 500 내지 3,000인 장쇄상의 폴리올

   (C) 유기 디이소시아네이트 단량체

   (D) 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)을 갖는 알리파틱 아마이드

   [일반식 1]

   

   [일반식 2]

   

   (단, R, R'은 탄소수가 2 내지 40인 알킬기임.)

   (E) 하기 일반식(3)을 갖는 페닐벤조트리아졸계 광안정제

   [일반식 3]

   

   (단, R, R'은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기)
2. 제1항에 있어서, 알리파틱 아마이드 0.1 내지 5.0중량% 첨가되며, 도데카노익아마이드, 팔미틱아마이드, 올레익아마이드, 헥사데카노익아마이드, N,N'-디팔미틸에틸렌디아민, N,N'-디헥사데카노일에틸렌디아민, N,N'-디스테아릴에틸렌디아민, N,N'-디올레일에틸렌디아민, N,N'-디도데카노일에틸렌디아민 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 수지계 결합제.
3. 제1항에 있어서, 폴리올과 유기디이소시아네이트의 캐핑비(capping ratio)가 0.95 내지 1.05인 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 수지계 결합제.