KR910005226B1 - 모노할로겐화 사이클로부타렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
모노할로겐화 사이클로부타렌의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 할로겐화 유기화합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 모노할로겐화 사이클로부타렌의 제조방법에 관한 것이다.
모노할로겐화 사이클로부타렌은 전자 및 항공우주산업용 고성능 단량체 및 중합체 조성물의 제조를 위한 중간물질이다. 미합중국 특허 제4,540,763호에는 모노할로겐화 사이클로부타렌을 가공하여 폴리(사이클로부타렌)중합체 조성물을 제조할 수 있음이 기술되어 있었다.
이들 조성물은 내화학성 및 물에 대한 저감도는 물론 고온에서의 열안정성을 갖는다.
모노할로겐화 사이클로부타렌의 제조방법은 다수의 할로겐화 반응이 일어나고 사이클로부타렌의 변형된 사이클로부탄환이 개환 부반응을 일으키기 쉬우므로, 어려움이 있다[참조 : J.B.F. Lloyed et al.,Tetrahedron,20, pp.2185-94(1964)]. 미합중국 특허 제4,540,763호에는 아세트산중에 사이클로부타렌을 희석한 후, 그 용액을 아세트산 수은 촉매존재하에 과브롬화 피리디늄과 접촉시킴을 포함하는 모노브롬화 사이클로부타렌의 제조방법이 기술되어 있다. 반응은 4일동안 일어나며 약 300% 과량의 브롬화제가 사용요된다.
문헌[J.B.F. Lloyed et al.,Tetrahedron,21, pp.245-54(1965]에는 95% 아세트산 수용액중에 벤조 사이클로부텐을 희석한 후, 그 용액을 요오드 촉매 존재하에 분자브롬과 접촉시킴을 포함하는 모노브롬화 벤조사이클로부텐의 제조방법이 기술되어 있다. 모노브롬화 벤조사이클로부텐의 수율은 48시간후에 78%이다. 불행하게도, 이들 방법은 모두 매우 느린 브롬화반응을 완결시키기위해 다량의 브롬화제를 필요로 한다. 또한, 이들 방법 모두 중금속 촉매 또는 할로겐 촉매를 필요로 한다. 최종 생성물속에 반드시 남게되는 전류 촉매는 전자 및 항공우주산업용도에 유해하다. 또한, 이들 촉매는 이들의 폐기와 관련된 환경문제를 야기시킨다.
따라서, 할로겐촉매 또는 중금속촉매를 필요로 하지 않는 모노할로겐화 사이클로부타렌의 제조방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 과량의 할로겐화제를 필요로 하지 않으면서, 모노할로겐화 사이클로부타렌에 매우 선택적인 보다 빠른 할로겐화 반응을 제공하는 방법을 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명은 필수적으로 사이클로부타렌을 유기착화제, 산 스캐빈저 또는 물의 존재하에 할로겐화시키는 것으로 구성된 모노할로겐화 사이클로부타렌의 제조방법에 관한 것이었다. 놀랍게도, 촉매를 필요로 하지 않는 본 발명의 방법은 반응속도가 선행기술의 반응속도보다 빠르다. 또한, 반응은 모노할로겐화 사이클로부타렌에 매우 선택적이며, 과량의 할로겐화제를 필요로 하지 않거나 촉매 폐기와 관련된 환경문제를 야기시키지 않는다.
본 발명의 모노할로겐화 사이클로부타렌은 전자산업용 고성능 단량체 및 중합체 조성물의 제조를 위한 중간물질로서 유용하다.
본 명세서에 사용된 용어 ＂사이클로부타렌＂은 하나 이상의 사이클로부탄환 또는 하나 이상의 치환된 사이클로부탄환이 융합된 하나 이상의 방향족 환을 함유하는 화합물을 의미한다. 방향족 환은 문헌[참조 : Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 3rd Edition, (1973)]에 기술된 바와 같이(4N+2)Ⅱ 전자를 함유한다. 하나 이상의 방향족 환을 함유하는 적합한 화합물로는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 비나프틸, 페난트렌, 안트라센 및 디페린벤젠이 있다. 사이클로부타렌의 방향족 환은 메틸, 메톡시 및 아세테이트와 같은 그룹을 포함하는 (단, 이로서 한정되지는 않는다) 브롬화반응에 안정한 그룹으로 치환될 수 있다. 헤테로사이클릭 화합물(예 : 피리딘 및 피콜린)도 포함된다. 바람직한 화합물은 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐이다. 하나이상의 방향족 환을 포함하는 가장 바람직한 화합은 벤젠이다. 따라서, 가장 바람직한 사이클로부타렌은 벤노사이클로부텐이다.
미합중국 특허 제4,570,011호에 기술된 바와 같이, 본 발명에 유용한 사이클로부타렌은 오르토 알킬 할로메틸 방향족 탄화수소(예 : 오르토 메틸클로로메틸 벤젠)를 불활성 용매중에 용해시킨후, 적합한 반응 조건하에 용액을 열분해시킴으로써 제조할 수 있다.
＂할로겐화＂는 화합물을 할로겐화제로 처리하여 할로겐을 유기화합물에 도입시키는 것을 의한다. 본 발명에 유용한 적합한 할로겐화제는 사이클로부타렌의 방향족 환과 반응하여 반응조건하에서 탄소-수소 결합을 파괴하고 탄소-할로겐 결합을 형성할 수 있는 화합물들이다. 사이클로부타렌을 할로겐화시키는데 유용한 할로겐화제는 문헌[참조 : H.P. Braendlin et al. Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. Ⅲ, Chapter 46, pp : 1517-1593, John Wiley ＆ Sons, New York(1964); Wagner et al. Synthetic Organic Chemistry, pp. 98-147, John Wiley ＆ sons, New York, (1965); 및 March, Advanced Organic Chemistry, 34d ed. pp. 476-479, John Wiley ＆ Sons, New York (1985)]에 기술되어 있다. 바람직한 할로겐화제는 브롬화제 및 염소화제이다. 가장 바람직한 할고겐화제는 브롬화제이다.
본 발명에 사용할 수 있는 브롬화제는 분자브롬, 염화브롬, 피리디늄 퍼브로마이드 하이드로브로마이드, 디옥산디브로마이드 및 N-브로모숙신이미드를 포함한다. 바람직한 브롬화제는 분자브롬 및 염화브롬을 포함한다. 가장 바람직한 브롬화제는 분자브롬이다.
바람직한 염소화제는 분자 염소 N-클로로숙신이미드 및 3급-부틸 하이포클로라이트를 포함한다. 바람직한 요오드화제는 분자 요오드 및 요오드 모노클로라이드를 포함한다.
본 발명에 유용한 모노할로겐화 사이클로부타렌은 사이클로부타렌을 할로겐화시켜 제조한다. 용어 ＂모노할로겐화＂는 방향족 환상의 하나의 수소원자가 하나의 할로겐 원자로 대체되는 것을 의미한다. 사이클로부타렌을 할로겐화시켜 생성된 생성물은 모노할로겐화 사이클로부타렌은 물로 소량의 할로겐화 수소, 비반응된 할로겐화제 및 원치않는 부반응 생성물을 포함한다. 할로겐화 수소는 반응혼합물에 용해되거나, 반응혼합물로부터 가스로 방출될 수 있다.
모노할로겐화 사이클로부타렌에 대한 반응의 선택도를 향상시키는 유기착화제는 전자를 공여하여 비반응된 할로겐화제 및 반응중에 생성된 할로겐화 수소와의 공여체-수용체 부가물을 형성하는 유기화합물이다. 형성된 부가물은 할로겐화제 및 할고겐화 수소와 사이클로부타렌의 사이클로부탄환과의 반응성을 감소시키며, 따라서 원치않는 부생성물의 형성을 감소시킨다.
문헌[참조 : A.J. Downs et al., Comprehensive Inorganic Chemistry, Chapter 26, pp. 1196-1197 and pp. 1201-1209, New York, New York, (1973)]에 X-선 회절연구를 근거로 한 할로겐 부가물의 결정구조가 기술되어 있다. 그 문헌에는 할로겐 부가물을 형성하는 유기화합물 및 이들의 안정성에 영향을 미치는 인자도 기술되어 있다. 그 문헌에는 또한 전자를 공여하는 유기화합물의 상대적 능력도 기술되어있다. 바람직하게는, 유기착화제는 사이클로부타렌의 전자공여 능력과 동일하거나 약간 큰 전자공여능력을 갖는다.
적합한 유기착화제는 탄소수 10 미만의 지방족 알코올 및 디올(예 : 메탄올, 이소부틸 알코올 및 에틸렌글리콜); 분자량 100 내지 15,000의 지방족 중합디올(예 : 상업적 등급의 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜)); 탄소수 10 미만의 포화자방족 에테르(예 : 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르) ; 포화 사이클릭 에테르(예; 디옥산 및 12-크라운-4-에테르); 탄소수 10 미만의 포화지방족 카복실산 및 이의 무수물(예 : 아세트산 및 아세트산 무수물); 다른 착화제(예 : 디메틸포름아미드 및 디메틸설록사이드); 이들 유기착화제의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유기착화제는 메탄올 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르이다. 가장 바람직한 유기착화제는 메탄올이다.
모노할로겐화 사이클로부타렌에 대한 반응의 선택도를 향상시키는 다른 유기착화제는 포화 4급 암모늄염(예 : 테트라알킬암모염 및 트리알킬아민염)을 포함한다. 이들 화합물은 전자를 공여하여 공여체-수용체 부가물을 형성하지 않으나, 착화제로서 이들의 효과가 입증되어 있다.
문헌[참조 : Dictionary of Scientific and Technical Terms, McGraw-Hill, Second Edition(1978)]에 스캐빈저는 ＂불순물을 제거하거나 불활성화시키기 위해 혼합물 또는 다른 시스템에 가하는 물질＂로 정의되어 있다. 본 발명에 유용한 산 스캐빈저는 할로겐화 수소와 반응함으로써 할로겐화되는 동안 생성된 할로겐화 수소를 제거하거나 불활성화시켜 부생성물을 형성한다.
스캐빈저는 사이클로부타렌과 반응하지 않는다. 바람직하게는, 스캐빈저는 할로겐화 수소와는 쉽게 반응하나 할로겐화제와는 쉽게 반응하지 않아서 사이클로부타렌의 할로겐화를 방지한다. 산 스케빈저는 유기 또는 무기일 수 있다.
적합한 유기 산 스캐빈저는 탄소수 10 미만의 에폭사이드(예 : 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이다드, 에피클로로하이드린 및 에피브로모하이드린); 탄소수 10 미만의 지방족 3급 알코올(예 : 3급 부틸 알코올); 지방족 1급, 2급 및 3급 아민(예 : 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민); 헤테로사이클릭 화합물(예 : 피리딘 및 피콜린) 및 트리아릴포스핀(예 : 트리페린포스핀)을 포함한다. 바람직한 스캐빈저는 탄소수 10미만의 에폭사이드 및 3급 아민이다. 가장 바람직한 에폭사이드는 에피클로로 하이드린이고, 가장 바람직한 3급아민은 트리에틸아민이다.
적합한 무기 산 스케빈저는 알코올 및 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염(예 : 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 및 나트륨 아세테이트); 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기(예 : 수산화나트륨 및 수산화칼슘); 및 알칼리 금속 알칼리 토금속의 탄산염 및 중탄산염(예 : 중탄산나트륨 및 탄산칼륨)을 포한함다.
사이클로부타렌을 물의 존재하에 할로겐화시킬 경우, 물은 비반응된 할로겐화제 및 할로겐화 수소와 공여체-수용체 부가물을 형성하여 유기착화제와 유사한 방식으로 작용한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 반응혼합물중에 할로겐화 반응동안 생성되는 할로겐화 수소의 용해도가 감소된다. 용해도가 감소되면 할로겐화 수소의 양이 증가하여 반응혼합물로부터 가스로 방출된다. 할로겐화 수소가 반응혼합물로부터 가스로 더욱 많이 방출되므로, 사이클로부타렌의 사이클로부탄환과 반응하여 원치 않는 부생성물을 생성할 수 있는, 반응 생성물중의 할로겐화 수소가 적어지게 된다. 따라서, 모노할로겐화 사이클로부타렌의 선택도가 증가한다.
반응혼합물중 할로겐화 수소의 용해도를 감소시키는 한 방법은 할로겐화 반응시키기 전에 사이클로부타렌을 적절한 비반응성 희석제중에 희석시키는 것이다. 적절한 희석제는 할로겐화 수소의 용해도가 낮은 것들이다. 문헌[참조 : Ahmed et al., Journal of Applied Chemistry, ., pp.109-116, (April 1970)]에 여러 가지 희석제중 할로겐화 수소의 용해도가 기술되어 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 적합한 희석제는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에텔렌 디클로라이드, 브로모클로로메탄 및 핵산을 포함한다. 바람직한 희석제는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 브로모클로로메탄이다. 가장 바람직한 희석제는 메틸렌 클로라이드이다.
특정한 유기착화제는 또한 적절한 비반응 희석제로 작용할 수 있다. 이러한 유기착화제의 예는 아세트산, 메탄올 및 물이 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 사이클로부타렌; 착화제 또는 물의 몰비는 0.001 : 1 내지 100 : 1이다. 더욱 바람직한 범위는 0.005 : 1 내지 70 : 1이다. 가장 바람직한 범위는 0.005 : 1 내지 6.0 : 1이다. 본 발명의 실시에 사용되는 사이클로부타렌 : 스캐빈저의 몰비는 0.1 : 1 내지 100 : 1이다. 더욱 바람직한 범위는 0.3 : 1 내지 20 : 1이다. 가장 바람직한 범위는 0.5 : 1 내지 2.0 : 1이다.
할로겐화 반응시키기전에 사이클로부타렌을 희석하기 위해 희석제를 사용할 경우, 희석제 : 사이클로부타렌의 중량비는 0.1 : 1 내지 100 : 1이다. 더욱 바람직한 범위는 0.5 : 1 내지 20 : 1이다. 브롬화제 : 사이클로부타렌의몰비는 0.1 : 1 내지 2.0 : 1이다. 더욱 바람직한 범위는 0.90 : 1 내지 1.10 : 1이다.
반응시스템의 조작온도 및 압력는 단지 실제적인 상황에 의해서만 제한된다. 온도범위는 반응혼합물의 빙점 내지 비점일 수 있다. 바람직하게는, 조작온도 범위는 25℃ 내지 60℃이다. 할로겐화 반응이 높고 낮은 조작압력 둘다에서 진행될 경우, 압력이 높을수록 반응시스템중 할로겐화 수소의 용해도가 증가하고 따라서, 더욱 많은 부반응을 일으키므로 가능한한 대기압력에 가까운 압력에서 시행하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 조작압력은 더욱 비싼 압력 등급장비의 사용을 필요로 한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 할로겐화제를 반응혼합물에 연속적으로 또는 주기적으로 가하여 할로겐화 수소 가스의 방출을 조절한다. 할로겐화 수소가스의 방출을 조절하여 시스템의 조작압력을 가능한한 대기압에 가까운 압력으로 유지시킬 수 있다.
할로겐화제가 사이클로부타렌과 접촉될 경우 거의 동시에 할로겐로 반응이 진행된다. 대부분의 경우에 필요한 반응시간은 반응 시스템에 대한 할로겐화제의 첨가속도에 따라 다르다. 할로겐화제의 첨가속도는 시스템의 할로겐화 수소가스를 제거하는 능력 및 반응기의 설계압력에 따라 다르다.
모노할로겐화 사이클로부타렌에 대한 반응의 선택도는 할로겐화 반응으로부터 생성된 모노할로겐화 사이클로부타렌이 반응혼합물과 추가로 반응하여 원치 않는 부생성물을 형성할 수 있으므로 전환율을 감소시킨다. 유리하게는, 모노할로겐 사이클로부타렌은 반응혼합물로부터 빨리 분리된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 선택도 범위는 75mol% 내지 95mol%이다. 선택도는 모노할로겐화 사이클로부타렌을 형성하는 반응된 사이클로부타렌의 몰%로 정의된다.
할로겐화 반응후, 모노할로겐화 사이클로부타렌은 반응에 의해 생성된 부생성물로부터 쉽게 분리될 수 있다.
한가지 분리방법은 반응시스템으로부터 모든 불순물을 분별증류시키는 것이다. 다른 분리방법은 환원제(예 : 나트륨 메타비설파이트) 수용액을 가하여 잔류하는 할로겐화제를 중화시키고 할로겐화 수소를 반응혼합물을 유기상으로부터 수성상을 추출하는 것을 포함한다. 그후, 수성상을 유기상으로부터 물리적으로 분리한 후, 유기상을 분별증류시켜 모노할로겐화 사이클로부타렌을 회수할 수 있다. 바람직하게는, 회수된 모노할로겐화 사이클로부타렌이 97중량% 이상의 순도를 갖는다.
회수된 모노할로겐화 사이클로부타렌은 가공하여 폴리(사이클로부타렌) 단량체 및 중합체 조성물로 제조될 수 있는 유용한 중간물질이다. 미합중국 특허 제4,540,763호에 모노할로겐화 사이클로부타렌으로부터 이들 조성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 중합체 조성물는 우수한 고온에서의 열안정성, 대부분의 산업용매에 대한 우수한 내화학성 및 물에 대한 저감도를 갖는다. 이들 특성은 전자 및 항공우주산업에 이용하는데 매우 바람직하다.
다음 실시예로 본 발명을 설명한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 %는 mol%이다.
[실시예 1]
벤조사이클로부텐 2005g(19.25mol), 메틸렌 클로라이드 200g(23.55mol) 및 메탄올 200g(6.24mol)을 기계적 교반기, 디지탈 열전대 및 가성 스쿠루버에 연결된 환류냉각기가 장치되어 있는 자켓된, 8ℓ(용적의 3목 환저원통형 반응기에 채운다. 에틸렌 글리콜 수용액을 일정한 온도의 욕으로부터 쟈켓을 통해 재순환시켜 혼합물을 40℃로 가열한다. 브롬 3275g(20.49mol)을 728g/시간의 일정한 유속으로 반응기에 공급한다. 첨가하는 동안, 온도를 48℃ 내지 57.5℃로 증가시키고 환류를 관찰한다. 반응혼합물의 샘플을 4시간동안 각 시간마다 취한다. 브롬을 반응기에 모두 공급한지 4시간 30분후에 다른 샘플에 취한다. 잔류하는 각 샘플의 브롬을 적절한 양의 나트륨 메타비설파이트 수용액으로 중화시킨다. 각 유기층을 분리하고 모세관 가스 크로마트그래피로 분석하여 이의 조성을 결정한다. 5시간 30분후에 반응혼합물의 최종 샘플을 위한다. 이를 수성나트륨 메타비설파이트로 세척하고 유기층을 분리하고 유사한 방법으로 분리한다. 각 샘플의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
*브롬 첨가를 완결시킴.
표 1은 본 발명의 방법으로 선행기술의 촉매를 사용하지 않고 수득한 모노브롬화 벤조사이클로부텐에 대한 반응의 선택도가 현저히 향상되었음을 나타낸다. 표 1은 또한 선행기술보다 휠씬 빠른반응속도로 높은 선택도가 달성됨을 나타낸다.
[실시예 2]
벤조사이클로부텐 100.95g(0.969mol), 메틸렌클로라이드 115.52g(1.36mol) 및 메탄올 6.00g(0.187mol)을 적가 깔대기가 정치된 실시예 1과 동일한 500ml의 반응기에 채운다. 혼합물을 40℃로 가열한다.
브롬 163.4g(1.002mol)을 적가 깔때기를 통해 반응혼합물에 적가한다. 첨가하는 동안, 온도를 44.2℃로 증가시키고 환류를 관찰한다. 78분 후에 브롬의 첨가를 완결한다. 16시간 후, 잔류하는 반응혼합물의 브롬을 나트륨 메타비설파이트 10g을 함유하는 수용액 200ml으로 중화시킨다. 유기층을 분리하고 모세관 가스크로마토그래피로 분석한다. 분석결과는 생성물이 3.7%의 미반응 벤조사이클로부텐, 81.2%의 모노브롬화 벤조사이클로부텐, 6.5%의 2-브로모펜에틸브로마이드, 8.4%의 다중브롬화 벤조사이클로부텐 및 0.3% 미만의 펜에틸 브로마이드를 함유함을 나타낸다.
[실시예 3]
브롬 1.6g(이론치의 104%)을 실온에서 벤조사이클로부텐 1g 및 메탄올 0.1g을 함유하는 용액에 가한다. 12시간 후에 반응혼합물의 샘플을 수성나트륨 메타비설파이트로 세척한다. 유기층을 분리하고 모세관 가스 크로마토그래피로 분석한다. 분석결과는 생성물이 24.8%의 벤조사이클로부텐, 56.5%의 모노브롬화 벤조사이클로부텐, 9.1%의 2-브로모펜에틸 브로마이드, 9.3%의 다중브롬화 벤조사이클로부텐 및 0.3%의 펜에틸 브로마이드를 함유함을 나타낸다.
[실시예 4]
일련의 실시 각각의 경우에, 1.6g의 브롬을 실온에서 메틸렌 클로라이드 4g, 벤조사이클로부텐 1g 및 여러 가지 선택된 착화제중 하나(또는 물) 0.1g을 함유하는 용액에 가한다. 12시간 후에 반응혼합물의 샘플을 수성나트륨 메타비설파이트로 세척한다. 유기물을 분리하고 모세관 가스 크로마토그래피로 분석하여 전환율% 및 선택도%를 측정한다. 전환율 및 선택도를 착화제(또는 물) 또는 메틸렌 클로라이드를 모두 가하지 않는 첫번째 공정 및 착화제(또는 물)를 가하지 않은 두번째 공정과 비교한다. 전환율%는 반응한 벤조사이클로부텐의 mol%로 정의된다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 2]
* 본 발명의 양태가 아님.
표 2는 여러 착화제 또는 물을 사용한 본 발명의 방법에 의해 모노브롬화 벤조사이클로부텐에 대한 반응의 높은 선택도가 수득됨을 나타낸다. 착화제(또는 물)를 사용하지 않고 수득한 두 공정의 선택도는 본 발명에 따라 수득한 선택도에 비해 낮다.
[실시예 5]
브롬 1.6g을 실온에서 벤조사이클로부텐 1g 및 메탄올 4g을 함유하는 용액에 가한다. 12시간 후에 반응혼합물의 샘플을 수성 나트륨 메타비설파이트로 세척한다. 유기층을 분리하고 모세관 가스 크로마토그래피로 분석하여 전환율% 및 선택도%를 측정한다. 메탄올 4g을 물 4g으로 대체하여 시험을 반복한다. 그 결과는 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3은 희석제를 사용하지 않으면서 모노브롬화 벤조사이클로부텐에 대한 반응의 높은 선택도가 수득됨을 나타낸다.
[실시예 6]
메틸렌 클로라이드 희석제를 표 4에 기재된 여러 희석제로 대체하고 착화제로서 메탄올을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4의 과정을 반복한다. 그 결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4는 메틸렌 클로라이드 이외의 여러 희석제를 사용하여도 모노브롬화 벤조사이클로부텐에 대한 반응의 높은 선택도가 수득됨을 나타낸다.
[실시예 7]
착화제(또는 물)를 표 5에 기재된 여러 가지 스캐빈저로 대체하는 것을 제외하고 실시예 4의 과정을 실시한다. 그 결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
표 5는 착화제 또는 물 대신 여러 가지 스캐빈저를 사용한 본 발명의 방법에 의해 모노브롬화 벤조사이클로부텐에 대한 반응의 높은 선택도가 수득됨를 나타낸다.
Claims (19)
- 필수적으로, 하나 이상의 비치환되거나 치환된 사이클로부탄환이 융합된 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 비나프틸, 페난트렌, 안트라센, 디페닐벤젠, 피리딘 및 피콜린 중에서 선택된 사이클로부타렌을 탄소수 10 미만의 지방족 알코올 및 디올, 평균 분자량 100 내지 51,000의 지방족 중합디올, 탄소수 10 미만의 포화 지방족 에테르, 포화 사이클릭 에테르, 탄소수 10 미만의 포화 지방족 카복실산 및 이의 무수물, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 및 이의 혼합물 중에서 선택된 유기착화제(complexing agent)의 존재하에서 할로겐화시킴를 특징으로 하여, 모노브롬화 또는 모노염소화된, 하나 이상의 비치환되거나 치환된 사이클로 부탄환이 융합된 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 비나프틸, 페난트렌, 안트라센, 디페닐벤젠, 피리딘 및 피콜린중에서 선택된 사이클로부타렌을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 할로겐화제가 분자브롬 또는 염화브롬 중에서 선택된 브롬화제 또는 분자염소, N-클로로석신이미드 및 3급-부틸 하이포클로라이트 중에서 선택된 염소화제인 방법.
- 제1항에 있어서, 사이클로부타렌을, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 브로모클로로메탄, 헥산, 아세트산, 메탄올 및 물중에서 선택된 비반응성 희석제에 희석시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 사이클로부타렌 : 유기착화제의 몰비가 0.001 : 1 내지 100 : 1인 방법.
- 제3항에 있어서, 희석제 : 사이클로부타렌의 중량비가 0.1 : 1 내지 100 : 1인 방법.
- 제2항에 있어서, 브롬화제 : 사이클로부타렌의 몰비가 0.1 : 1 내지 2.0 : 1인 방법.
- 필수적으로, 하나 이상의 비치환되거나 치환된 사이클로부탄환이 융합된 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 비나프틸, 페난트렌, 안트라센, 디페닐벤젠, 피리딘 및 피콜린 중에서 선택된 사이클로부타렌을 탄소수 10 미만의 에폭사이드, 탄소수 10 미만의 지방족 3급 알코올, 탄소수 10 미만의 지방족 알코올의 알칼리 금속 및 알랄리 토금속염, 지방족 1급, 2급 및 3급 아민, 헤테로사이클릭 화합물, 및 트리아릴포스피네실중에서 선택된 유기산 스캐빈저; 또는 알코올 및 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염 및 중탄산염 중에서 선택된 무기산 스캐빈저의 존재하에서 할로겐화시킴을 특징으로 하여, 모노브롬화 또는 모노염소화된, 하나 이상의 비치환되거나 치환된 사이클로부탄환이 융합된 벤젠, 나프탈렌, 비페린, 비나프틸, 페난트렌, 안트라센, 디페닐벤젠, 피리딘 및 피콜린 중에서 선택된 사이클로부타렌을 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 할로겐화제가 분자브롬 또는 염화브롬 중에서 선택된 브롬화제 또는 분자염소, N-클로로석신이미드 및 3급-브틸 하이포클로라이트 중에서 선택된 염소화제인 방법.
- 제7항에 있어서, 사이클로부타렌을, 메틸렌 클로라이드, 에틸레 디클로로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 브로모클로로메탄, 헥산, 아세트산, 메탄올 물중에서 선택된 비반응성 희석제에 희석시키는 방법.
- 제7항에 있어서, 산 스캐빈저가 브롬화수소와는 쉽게 반응하나, 브롬화제와는 쉽게 반응하지 않는 방법.
- 제7항에 있어서, 사이클로부타렌 : 산 스캐빈저의 몰비가 0.1 : 1 내지 100 : 1인 방법
- 제9항에 있어서, 희석제 : 사이클로부타렌의 중량비가 0.1 : 1 내지 100 : 1인 방법.
- 제8항에 있어서, 브롬화제 : 사이클로부타렌의 몰비가 0.1 : 1 내지 2.0 : 1인 방법.
- 필수적으로, 하나 이상이 비치환되거나 치환된 사이클로부탄환이 융합된 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 비나프틸, 페난트렌, 안트라센, 디페닐베젠, 피리딘 및 피콜린중에서 선택된 사이클로부티렌을 물의 존재하에서 할로겐시킴을 특징으로 하여, 모노브롬화 또는 모노염소화된 하나 이상의 비치환되거나 치환된 사이클로부탄환이 융합된 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 비나프틸, 페난트넬, 안트라센, 디페닐벤젠, 피리딘 및 피콜린중에서 선택된 사이클로부타렌을 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서, 할로겐화제가 분자브롬 또는 염화브롬 중에서 선택된 브롬화제 또는 분자염소, N-클로로석신이미드 및 3급-부틸 하이포클로라이트 중에서 선택된 염소화제인 방법.
- 제14항에 있어서, 사이클로부타렌을, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 브로모클로로메탄, 헥산, 아세트산, 메탄올 및 물 중에서 선택된 비반응성 희석제에 희석시키는 방법.
- 제14항에 있어서, 사이클로부타렌 : 물의 몰비가 0.001 : 1 내지 100 : 1인 방법.
- 제16항에 있어서, 희석제 : 사이클로부타렌의 중량비가 0.1 : 1 내지 100 : 1인 방법.
- 제15항에 있어서, 브롬화제 : 사이클로부타렌의 몰비가 0.1 : 1 내지 2.0 : 1인 방법.
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